Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung als Blendingkomponente für Vergaserkraftstoffe geeigneten Aromatenkonzentrates

Beschreibung

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Aromaten aus diese Verbindungen und Nichtaromaten ent­haltenden Einsatzkohlenwasserstoffgemischen mit einem Siede­bereich zwischen 40 und 170°C, wobei das Einsatzkohlenwasser­stoffgemisch ohne vorherige Auftrennung in einzelne Fraktio­nen einer Extraktivdestillation unter Verwendung von N-sub­stituierten Morpholinen, deren Substituenten nicht mehr als sieben C-Atome aufweisen, als selektivem Lösungsmittel un­terworfen wird. Der Erfindung liegt dabei die Aufgabe zugrun­de, aus den genannten Einsatzkohlenwasserstoffgemischen ein zur Verwendung als Blendingkomponente für Vergaserkraftstof­fe geeignetes Aromatenkonzentrat zu gewinnen.

[0002] Die in den letzten Jahren im Interesse des Umweltschutzes in die Wege geleiteten Maßnahmen haben auf dem Gebiet des Kraftfahrzeugwesens dazu geführt, daß die Nachfrage nach bleifreien Vergaserkraftstoffen ständig gestiegen ist und auch in Zukunft noch weiter steigen wird. Durch diese bleifreien Vergaserkraftstoffe kann nämlich eine Vergif­tung der Katalysatoren vermieden werden, die in immer größerem Umfang den Otto-Motoren zur Verringerung des Schadstoffausstoßes nachgeschaltet werden.

[0003] Gleichzeitig werden jedoch an die bleifreien Vergaser­kraftstoffe, insbesondere im Hinblick auf deren Klopf­festigkeit, die gleichen Qualitätsansprüche gestellt wie an die entsprechenden verbleiten Vergaserkraftstoffe. Die geforderten Octanzahlen müssen deshalb durch Zusatz enderer Stoffe und/oder durch eine andere Kraftstoffzu­sammensetzung erreicht werden. Es ist bereits seit län­gerer Zeit bekannt, daß durch einen Zusatz von Benzol die Klopffestigkeit des Vergaserkraftstoffes erhöht werden kann. Wegen der carcinogenen Eigenschaften des Benzols ist man jedoch in neuerer Zeit bestrebt, den Benzolge­halt im Kraftstoff möglichst niedrig zu halten. Dies hat deshalb dazu geführt, daß eine ganze Reihe anderer Methoden zur Octanzahlverbesserung entwickelt wurden. Neben dem verstärkten Einsatz von Alkylat- und Polymer­benzinen werden auch bestimmte Alkohole, wie z.B. Metha­nol, Isopropanol und tert.Butanol sowie bestimmte Äther, wie z.B. Methyl-tert.-butyläther und -amyläther, als Octanzahlverbesserer verwendet. Sehr häufig wird auch durch Zusatz von Aromatenkonzentraten, in denen neben wenig Benzol vor allem C₇ - bis C₉ -Aromaten enthalten sind, die geforderte Octanzahl im Vergaserkraftstoff eingestellt.

[0004] Deshalb kommt der Gewinnung derartiger als Blending­komponente für Vergaserkraftstoffe geeigneter Aromaten­konzentrate eine ständig wachsende Bedeutung zu. Hier­bei sollen diese Aromatenkonzentrate einen nicht zu hohen Benzolgehalt aufweisen. Dies wird nicht nur wegen der bereits erwähnten carcinogenen Eigenschaften des Benzols angestrebt, sondern vor allem auch deshalb, weil das Benzol im Vergleich zu anderen Aromaten, wie z.B. Toluol, eine geringere octanzahlverbessernde Wir­kung besitzt. Als Ausgangsprodukt zur Herstellung sol­cher Aromatenkonzentrate eignen sich insbesondere aro­matenhaltige Kohlenwasserstoffgemische aus der Erdöl­verarbeitung, wie z. B. Reformate und Platformate. Einsatzkohlenwasserstoffgemische mit hohem Benzolgehalt, wie z.B. Pyrolysebenzin oder Kokereirohbenzol, sind dagegen aus den weiter oben geschilderten Gründen für den genannten Zweck weniger geeignet.

[0005] Da die in Betracht kommenden Einsatzkohlenwasserstoff­gemische normalerweise einen weiten, zwischen 40 und 170°C liegenden Siedebereich aufweisen, erfolgte die Abtrennung der Aromatenkonzentrate aus diesen Einsatz­kohlenwasserstoffgemischen bisher in der Praxis aus­schließlich durch Flüssig-Flüssig-Extraktion unter Ver­wendung hierfür üblicher Lösungsmittel, wie z.B. Po­lyäthylenglykol, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon und an­derer. Dem verwendeten Lösungsmittel werden hierbei normalerweise zwecks Erhöhung der Selektivität mehr oder weniger große Mengen an Wasser zugesetzt, was sich sehr nachteilig auf den Energiebedarf auswirkt. Außer­dem wird die Flüssig-Flüssig-Extraktion vielfach unter Verwendung eines sogenannten Gegenlösungsmittels, wie z.B. Pentan, durchgeführt. Die Verwendung derartiger Zusätze stellt jedoch ohne Zweifel eine erhebliche Komplizierung des Verfahrens dar, da einerseits die dadurch gewonnenen Reinprodukte stets gewisse Mengen an diesen Fremdstoffen enthalten, welche nachträglich unter erhöhtem Aufwand an Energie und Apparatur ent­fernt werden müssen, und andererseits die Anwendung dieser Zusatzstoffe als solche zusätzliche Kosten ver­ursachen kann. Außerdem sind zur Durchführung der Flüssig-Flüssig-Extraktion wegen der dort herrschenden Viskositäts- und Temperaturverhältnisse aufwendige Extraktoren erforderlich, wie z.B. sogenannte Mixer-­Settler-Extraktoren oder Extraktoren mit bewegten Ein­bauten.

[0006] Die Flüssig-Flüssig-Extraktion verursacht daher neben hohen Betriebskosten auch hohe Investitionskosten. Aus der DE-C-15 68 940 ist zwar ein Extraktivdestillationsverfahren der eingangs genannten Art bekannt. Bei diesem Verfahren geht es jedoch einerseits um die Gewinnung von Aromaten mit möglichst hoher Reinheit oder andererseits um die Gewinnung von Kohlenwasserstoffgemischen, die weitgehend aromatenfrei sein sollen. Das heißt, das Verfahren nach dieser Entgegen­haltung soll in solchen Fällen eingesetzt werden, bei denen es sowohl auf die höchstmögliche Reinheit des gewonnenen Extrakties (Aromaten) ankommt, als auch in solchen Fällen, bei denen es auf die höchstmögliche Reinheit des gewonnenen Raffinates (Paraffine) ankommt. Entsprechend dieser Ziel­setzung muß bei diesem Verfahren mit einem hohen Gewichts­verhältnis von Einsatzprodukt zu Lösungsmittel gearbeitet werden, was zu einem entsprechend hohen Energiebedarf pro kg Einsatzprodukt führt.

[0007] Bei der Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe ist es jedoch von ganz entscheidender Bedeutung, daß die als Blendingkomponente für Vergaserkraftstoffe geeigneten Aro­matenkonzentrate in besonders einfacher und kostengünstiger Weise gewonnen werden können. Bei den hohen Produktionska­pazitäten derartiger Anlagen ist nämlich der Energiebedarf ein ganz wesentlicher-Faktor, der die Einsatzmöglichkeit des Prozesses im großtechnischen Maßstab entscheidend be­einflußt.

[0008] Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Herstellung eines zur Verwendung als Blendingkompo­nente für Vergaserkraftstoffe geeigneten Aromatenkonzentrates die Extraktivdestillation mit N-Formylmorpholin als selekti­vem Lösungsmittel unter Einhaltung eines Verhältnisses von Ensatzprodukt zu Lösungsmittel von 1 : 2 bis 1 : 3 durchge­führt wird, wobei die niedrig siegenden Nichtaromaten mit einem Siedebereich bis ca. 105°C praktisch vollständig und die höher siedenden Nichtaromaten mit einem Siedebereich zwischen ca. 105 und 160°C zum überwiegenden Teil als Raf­finat über Kopf aus der Extraktivdestillationskolonne abge­zogen werden, worauf das Lösungsmittel in einer nachgeschal­teten Abtreiberkolonne destillativ von den übrigen Kohlen­wasserstoffen des Extraktes abgetrennt wird und diese ganz oder teilweise als Blendingkomponente eingesetzt werden.

[0009] Durch die Anwendung der Extraktivdestillation werden beim erfindungsgemäßen Verfahren die weiter oben beschriebenen Nachteile der Flüssig-Flüssig-Extraktion vermieden, da einerseits das erfindungsgemäß zur Anwendung gelangende Lösungsmittel ohne jeden Wasserzusatz verwendet wird und andererseits - wie bei der Extraktivdestillation allgemein üblich - verhältnismäßig einfach konstruierte Kolonnen zur Anwendung gelangen können. Da bei der Durchführung des er­findungsgemäßen Verfahren außerdem mit einem sehr niedri­gen, im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 3 liegenden Verhältnis von Einsatzprodukt zu Lösungsmittel gearbeitet werden kann, ist auch der Energiebedarf pro kg Einsatzprodukt entsprechend niedrig.

[0010] Die Abbildung zeigt ein Fließschema des erfindungsge­mäßen Verfehrens in stark vereinfachter Derstellung. Hierbei wird das zur Verarbeitung gelengende Einsatz­kohlenwasserstoffgemisch ohne jede Vorfraktionierung über die Leitung 1 in den mittleren Teil der mit Ein­bauten (Böden) versehenen Extraktivdestillationsko­lonne 2 eingeleitet. Die Kohlenwasserstoffe des Raffi­nates entweichen dabei über Kopf aus der Extraktiv­destillationskolonne 2 und gelangen über die Leitung 4 in die Kolonne 5, in der die Kohlenwasserstoffe des Raffinates destillativ von den Lösungsmittelresten abgetrennt werden. Letztere gelangen über die Leitung 6 in die Leitung 3, durch die das verwendete Lösungsmit­tel in den Oberteil der Extraktivdestillationskolonne 2 eingeleitet wird. Die vom Lösungsmittel befreiten Kohlen­wasserstoffe des Raffinates werden über die Leitung 7 über Kopf aus der Kolonne 5 abgezogen und ihrer weiteren Verwendung zugeführt. Die Kohlenwasserstoffe des Ex­traktes werden zusammen mit der Hauptmenge der Lösungs­mittel über die Leitung 8 aus dem Sumpf der Extraktiv­destillationskolonne 2 abgezogen und von dort in den mittleren Teil der Abtreiberkolonne 9 eingeleitet, die gegebenenfalls auch mit Einbauten (Böden) versehen sein kann. In dieser Kolonne werden die hauptsächlich aus Aromaten bestehenden Kohlenwasserstoffe des Extraktes aus dem Lösungsmittel abgetrieben, wobei das wiederge­wonnene Lösungsmittel, das sich im Sumpf der Abtreiber­kolonne 9 anreichert, über die Leitung 3 zur Extraktiv­destillationskolonne 2 zurückgeführt wird. Die vom Lösungsmittel befreiten Kohlenwasserstoffe des Extrak­tes werden dagegen über die Leitungen 10 bzw. 11 aus der Abtreiberkolonne 9 abgezogen und ihrer weiteren Verwendung zugeführt.

[0011] Das in der Abbildung dargestellte Fließschema enthält nur die für die Erläuterung des erfindungsgemäßen Ver­fahrens unbedingt notwendigen Anlagenteile, während alle Nebeneinrichtungen, die nicht unmittelbar im Zu­sammenhang mit der Erfindung stehen, im Fließschema nicht dargestellt wurden. Dies gilt insbesondere für die Wärmeaustauscher zum Wärmeaustausch zwischen den einzelnen Prozeßströmen, die Umlaufkocher zur Beheizung der einzelnen Kolonnen, die Einrichtungen zur Regene­rierung bzw. Ergänzung des verbrauchten Lösungsmittels sowie sämtliche Meß- und Regeleinrichtungen.

[0012] Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende Varianten möglich:

1. Die Betriebsbedingungen in der Extraktivdestilla­tionskolonne 2 werden so eingestellt, daß sich das im Einsatzkohlenwasserstoffgemisch enthal­tene Benzol weitgehend in dem Extrakt anreichert und ein benzolarmes Raffinat anfällt. In der Ab­treiberkolonne 9 wird dann das im Extrakt ent­haltene Benzol von den übrigen Aromaten destilla­tiv abgetrennt und als verkaufsfähiges Reinben­zol mit einem Nichtaromatengehalt von < 1000 ppm als Kopfprodukt über die Leitung 10 abgezogen, während das als Blendingkomponente dienende Aro­matenkonzentrat, welches in diesem Falle praktisch mehr oder weniger benzolfrei ist, als Seitenstrom über die Leitung 11 oder über eine an dieser Stelle angeordnete, im Fließschema nicht dargestellte Seitenkolonne aus der Abtreiberkolonne 9 entfernt wird.

2. In diesem Falle werden die Betriebsbedingungen der Extraktivdestillationskolonne 2 so eingestellt, daß ein Teil des im Einsatzkohlenwasserstoffge­misch enthaltenen Benzols mit ins Raffinat über­geht und im Aromatenkonzentrat des Extraktes nur noch ein Benzolgehalt verbleibt, der einen gewünsch­ten, unter 5 Gew.-% liegenden Maximalwert nicht überschreitet. Bei der Aufarbeitung des Extraktes in der Abtreiberkolonne 9 wird hierbei das an­fallende, als Blendingkomponente dienende Aroma­tenkonzentrat ausschließlich über die Leitung 10 abgezogen, während der Seitenabzug über die Lei­tung 11 außer Betrieb bleibt.

3. Wenn einerseits der Benzolgehalt im Einsatzkohlen­wasserstoffgemisch relativ niedrig ist und anderer­seits die Anreicherung dieses Benzolgehaltes in dem als Blendingkomponente dienenden Aromatenkon­zentrat nicht als störend angesehen wird, kann schließlich die Extraktivdestillationskolonne 2 unter solchen Betriebsbedingungen betrieben wer­den, daß das gesamte Benzol praktisch vollständig in den Extrakt übergeht. In Abweichung von der Verfahrensvariante 1 findet in diesem Falle je­doch in der Abtreiberkolonne 9 keine Abtrennung des Benzols von den übrigen Aromaten statt. Das heißt, in diesem Falle wird das Aromatenkonzentrat in seiner Gesamtheit über die Leitung 10 aus der Abtreiberkolonne 9 abgezogen und der Seitenab­zug über die Leitung 11 bleibt außer Betrieb.

[0013] Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallenden Raffinate können als sogen. Chemiebenzin einer Weiterverarbeitung zugeführt werden. So können diese Raffinate beispielsweise als Ausgangsmaterial für die Äthylenpyrolyse oder für Isomerisierungsprozesse eingesetzt werden. Die als Blendingkomponente verwen­deten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Aromatenkonzentrate weisen nur noch einen geringen, zwischen 0,5 bis 5,0 Gew.% betragenden Nichtaromatenge­halt auf.

[0014] Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird durch die nachfolgenden Verfahrensbeispiele belegt. In allen drei Verfahrensbeispielen wurde dabei für die Extraktivdestillation N-Formylmorpholin als selekti­ves Lösungsmittel verwendet. Die Extraktivdestillati­onskolonne 2 besaß hierbei jeweils 50 Böden. Das Ein­satzkohlenwasserstoffgemisch wurde in allen drei Fällen mit einer Temperatur von 70°C in die Extraktivdestilla­tionskolonne 2 eingeleitet und die Kopftemperatur die­ser Kolonne lag jeweils bei etwa 100°C.

[0015] Im Verfahrensbeispiel 1 wurde als Einsatzkohlenwasser­stoffgemisch ein sogenanntes Reformat aus der Erdölver­arbeitung mit einem Aromatengehalt von 65 Gew.-% und einer Octanzahl (ROZ) von 92 eingesetzt, wobei die Verfahrensvariante 2 zur Anwendung gelangte.

[0016] Im Verfahrensbeispiel 2 wurde ein sogenanntes Platfor­mat mit einem Aromatengehalt von 42 Gew.-% und einer Octanzahl (ROZ) von 83 als Ausgangsmaterial eingesetzt, wobei wiederum die Verfahrensvariante 2 zur Anwendung gelangte.

[0017] Im Verfahrensbeispiel 3 wurde schließlich nochmals das gleiche Reformat wie im Verfahrensbeispiel 1 als Aus­gangsmaterial eingesetzt. Die Aufarbeitung dieses Aus­gangsmaterials erfolgte hierbei jedoch nach der Ver­fahrensvariante 1.

[0018] Die wichtigsten Versuchsergebnisse sind in der nach­folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Ansprüche

1.Verfahren zur Abtrennung von Aromaten aus diese Verbindun­gen und Nichtaromaten enthaltenden Einsatzkohlenwasserstoff­gemischen mit einem Siedebereich zwischen 40 und 170°C, wo­bei das Einsatzkohlenwasserstoffgemisch ohne vorherige Auf­trennung in einzelne Fraktionen einer Extraktivdestillation unter Verwendung von N-substituierten Morpholinen, deren Substituenten nicht mehr als sieben C-Atome aufweisen, als selektivem Lösungsmittel unterworfen wird, dadurch gekenn­zeichnet, daß zur Herstellung eines zur Verwendung als Blen­dingkomponente für Vergaserkraftstoffe geeigneten Aromaten­konzentrates die Extraktivdestillation mit N-Formylmorpholin als selektivem Lösungsmittel unter Einhaltung eines Verhältnis­ses von Einsatzprodukt zu Lösungsmittel von 1 : 2 bis 1 : 3 durchgeführt wird, wobei die niedrig siedenden Nichtaromaten mit einem Siedebereich bis ca. 105°C praktisch vollständig und die höher siedenden Nichtaromaten mit einem Siedebereich zwischen ca. 105 und 160°C zum überwiegenden Teil als Raf­finat über Kopf aus der Extraktivdestillationskolonne abge­zogen werden, worauf das Lösungsmittel in einer nachgeschal­teten Abtreiberkolonne destillativ von den übrigen Kohlen­wasserstoffen des Extraktes abgetrennt wird und diese ganz oder teilweise als Blendingkomponente eingesetzt werden.

2. Verfahren nach den Ansprüch 1, dadurch gekenn­zeichnet, daß die erzeugten Aromatenkonzentrate Nichtaro­matengehalte von 0,5 bis 5,0 Gew.-% aufweisen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß aus der Abtreiberkolonne als Kopfprodukt Reinbenzol mit einem Nichtaromatengehalt von < 1000 ppm abgezogen wird, während die als Blendingkompoente die­nenden Kohlenwasserstoffe als Seitenstrom oder über eine Seitenkolonne aus dem mittleren Teil der Abtreiberkolonne abgezogen werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Betriebsbedingungen in der Extraktiv­destillationskolonne so eingestellt werden, daß ein Teil des im Einsatzkohlenwasserstoffgemisch enthaltenen Ben­zols zusammen mit den Nichtaromaten als Raffinat über Kopf aus der Extraktivdestillationskolonne abdestilliert wird, und daß der im Extrakt verbleibende Benzolanteil einen gewünschten, unter 5 Gew.-% liegenden Maximalwert nicht überschreitet.

Claims

1. Process for the separation of aromatics from feed hydrocarbon mixtures which contain these compounds and non-aromatics and have a boiling range between 40 and 170°C, the feed hydrocarbon mixture being subjected, without prior separation into individual fractions, to an extractive distillation using N-substituted morpholines, the substituents of which do not have more than seven carbon atoms, as a selective solvent, characterized in that the extractive distillation for the production of an aromatics concentrate, which is suitable for use as a blending component for carburettor fuels, is carried out with N-formylmorpholine as the selective solvent while maintaining a feedstock:solvent ratio of from 1: 2 to 1: 3, virtually all the low-boiling non-aromatics of a boiling range of up to about 105°C and a predominant part of the higher-boiling non-aromatics of a boiling range of between about 105 and 160°C being taken off as raffinate over the top of the extractive distillation column, whereupon the solvent is separated by distillation in a downstream stripping column from the other hydrocarbons in the extract and these are used wholly or partially as a blending component.

2. Process according to Claim 1, characterized in that the aromatics concentrates produced have non­aromatics contents of 0.5 to 5.0% by weight.

3. Process according to Claims 1 and 2, charac­terized in that pure benzene with a non-aromatics content of < 1000 ppm is taken off as top product from the stripping column, whereas the hydrocarbons used as a blending component are taken off as a sidestream or via a side column from the middle section of the stripping column.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the operating conditions in the extractive distillation column are adjusted such that a part of the benzene contained in the feed hydrocarbon mixture is distilled off together with the non-aromatics as raf­ finate over the top of the extractive distillation column, and that the benzene fraction remaining in the extract does not exceed a desired maximum value which is below 5% by weight.

Revendications

1. Procédé pour isoler des aromatiques de mélanges d'hydrocarbures de départ, qui contiennent ces composés et des non-aromatiques et qui possèdent un intervalle d'ébul­lition entre 40 et 170°C, dans lequel le mélange d'hydro­carbures de départ est soumis, sans avoir été préalablement fractionné en fractions distinctes, à une distillation ex­tractive en utilisant comme solvant sélectif des morpholi­nes N-substituées dont les constituants ne comprennent pas plus de sept atomes de carbone, caractérisé par le fait que, pour préparer un concentré d'aromatiques approprié pour être utilisé comme additif pour carburants légers, la distillation extractive est exé­cutée avec de la N-formyl-morpholine comme solvant sélec­tif, en respectant un rapport de 1 : 2 à 1 : 3 entre le produit de départ et le solvant, et dans lequel les non-­aromatiques à bas point d'ébullition, possédant un inter­valle d'ébullition allant jusqu'à environ 105°C sont ex­traits pratiquement totalement et les non-aromatiques à point d'ébullition plus élevé, possédant un intervalle d'é­bullition entre environ 105 et 160°C, sont soutirés en ma­jeure partie de la colonne de distillation extractive en qualité de raffinat, en tête, après quoi le solvant est sé­paré des autres hydrocarbures de l'extrait par une opéra­tion de distillation, dans une colone de rectification pla­cée en aval, et ces autres hydrocarbures sont utilisés en totalité ou en partie comme additifs.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les concentrés d'aromatiques produits possèdent des teneurs en non-aromatiques de 0,5 à 5,0 % en poids.

3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on soutire de la colonne de rectification, en tant que produit de tête, du benzène pur possédant une teneur en non-aromatiques inférieure à 1000 ppm, tandis que les hydrocarbures servant d'additifs sont soutirés de la partie centrale de la colonne de recti­fication en qualité de courant latéral ou par l'intermé­diaire d'une colonne latérale.

4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les conditions de travail dans la colonne de distillation extractive sont réglées de ma­nière qu'une partie du benzol contenu dans le mélange d'hy­drocarbures de départ soit éliminée par distillation, en être de la colonne de distillation extractive, conjointe­ment avec les non-aromatiques, en qualité de raffinat, et par le fait que la fraction de benzol qui reste dans l'ex­trait n'excède pas une valeur maximale désirée, qui est in­férieure à 5 % en poids.

Zeichnung