Stabilisierung eines fotografisch hergestellten Silberbildes

Abstract

 Fotografisch hergestellte Schwarzweißbilder (Silberbilder) werden gegen die nachträgliche Zerstörung des Bildsilbers, insbesondere gegen das Auftreten von sogenannten Mikrospot-Defekten, stabilisiert, indem die fertigen Silberbilder behandelt werden mit einem wäßrigen Nachbehandlungsbad, das ein Amino-1,2,4-triazol enthält.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von fotografischen Silberbildern durch Behandlung mit einem wäßrigen Nachbehandlungsbad.

[0002] Bei fotografischen Silberbildern, die durch Entwicklung und Fixierung belichteter Silberhalogenidemulsionschichten hergestellt worden sind, kommt es vor, daß sich der Bildton im Laufe der Zeit ganz oder flächenweise von schwarz nach braun oder gelb verschiebt.

[0003] Diese Änderung des Bildtons kann auf einer Umwandlung des Silberbildes in Silbersulfid beruhen, die z.B. bei ungenügendem Auswaschen nach der Fixierung mit Natriumthiosulfat auftreten kann. Eine ähnliche störende Bildtonverschiebung tritt bei Einwirkung oxidierender Gase auf fotografische Silberbilder auf. Durch die Oxidation des Bildsilbers entstehen wasserlösliche Silbersalze, die im Material diffundieren können. Durch Photolyse dieser löslichen Silbersalze entsteht feinverteiltes gelb bis rotbraun gefärbtes kolloidales Silber, oder es entstehen braungefärbte Silberverbindungen. Vielfach treten derartige störende Veränderungen in dem fertigen fotografischen Silberbild punktförmig auf in Form sogenannter Mikrospot-Defekte.

[0004] Unter "Mikrospot-Defekten" sind dabei in fotografischen Schwarz-Weiß-Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien auftretende Defekte mikroskopischer Größe zu verstehen, die in charakteristischer Weise rund sind und im allgemeinen ein gelbes bis rötlich-braunes Aussehen haben. Diese "Mikrospot-Defekte" sind auf dem Gebiet der fotografischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien auch bekannt als sogenannte "rote Flecken", "mikroskopische Flecken", "Trocken- oder Alterungsfehler" oder "mikroskopische Fehler oder Flecken". Derartige Mikrospots werden beispielweise näher beschrieben in einer Arbeit von R.W. Henn und D.G. Wiest mit dem Titel "Microscopic Spots in Processed Microfilm: Their Nature and Prevention", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering, 1963, Seite 257; ferner in einer Arbeit von R.W. Henn, D.G. Wiest und B.D. Mack mit dem Titel "Microscopic Spots in Processed Microfilm: The Effect of Iodide", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", 1965, Seite 167 und in einer Arbeit von C.I. Pope mit dem Titel "Blemish Formation in Processed Microfilm", veröffentlicht in "Journal of Research of the National Bureau of Standards A. Physics and Chemistry", Band 72A; 1968; Seiten 251 bis 259. Die Microspot-Defekte treten oft im Form konzen trisch.er Ringe unterschiedlicher Größe auf, die sich besonders störend in den Halbtönen der Silberbilder bemerkbar machen.

[0005] Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese störenden nachträglichen Veränderungen der auf fotografischem Weg hergestellten Silberbider zu vermeiden oder zu reduzieren, z.B. dadurch, daß die für die Verarbeitung der bildmäßig belichteten fotografischen Aufzeichnungsmaterialien benötigten Chemikalien gründlicher ausgewässert werden, oder dadurch, daß die verarbeiteten Aufzeichnungsmaterialien, d.h. die fertigen Silberbilder unter standartisierten atmosphärischen Bedingungen aufbewahrt werden.

[0006] Desweiteren sind bereits verschiedene Verbindungsklassen für die Stabilisierung fertiger Silberbilder beschrieben worden.

[0007] Erwähnt seien nichtcyclische oder cyclische Thiosemicarbazide (DE-A-20 00 622), heterocyclische Mercapto- oder Thionverbindungen aus der Reihe der Tetrahydropyrimidine, Thiazine oder Tetrazine (DE-A-20 13 423), organische und anorganische Rhodanide (DE-A-22 18 387) und Isothioharnstoffe (US-A-4 500 632). Diese Substanzen befriedigen jedoch die Ansprüche der Praxis nicht ganz, da ihre Stabilisierwirkung nicht ausreicht bzw. die fotografischen Eigenschaften der Schichten in unerwünschter Weise beeinflußt werden.

[0008] Desweiteren sind Verfahren bekannt, bei denen die stabilisierenden Zusätze direkt in das fotografische Silberhalogenidmaterial eingelagert werden. So wird in DE-A-31 51 182 (GB-A- 2 090 991) die Einlagerung von Polyvinylimidazol und in GB-A-1 156 167 die Einlagerung von sulfoalkylsubstituierten Hydrochinonen beschrieben.

[0009] Für eine ausreichende Stabilisierung müssen hierbei jedoch relativ hohe Konzentrationen von 0,5 g!m eingesetzt werden. Die Verträglichkeit des Polyvinylimidazols selbst mit Silberhalogenidemulsionen, mit Netzmitteln, Stabilisatoren, Entwicklern, sowie Hilfsentwicklern ist äußerst kristisch. Hohe Konzentrationen in der Schutzschicht führen darüberhinaus zu einem Glanzverlust.

[0010] Es wurde nun ein Verfahren zur Stabilisierung fotografisch hergestellter Silberbilder gefunden, das die obengenannten Nachteile ausschließt, wobei ein Nachbehandlungsbad verwendet wird, das als stabilisierende Verbindung ein Amino-1,2,4-triazol enthält.

[0011] Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Stabilisierung eines fotografisch hergestellten Silberbildes durch Behandlung des fertigen Silberbildes mit einem Nachbehandlungsbad, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Nachbehandlungsbad ein Amino-1,2,4-triazol der folgenden Formel I enthält

worin bedeuten _R¹, _R² gleich oder verschieden und zwar H, -NH₂, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Sulfamoyl, Acyl, -SH, oder eine heterocyclische Gruppe.

[0012] In Formel I kann eine durch R^l bzw. R² dargestellte Alkylgruppe gradkettig oder verzweigt sein und bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Isopropyl. Eine solche Alkylgruppe kann auch substituiert sein, z.B. durch Hydroxyl, Alkoxy, Alkylthio, Carboxyl, Carbalkoxy oder Amino. Eine Alkenylgruppe ist beispielsweise Vinyl oder Allyl. Eine Cycloalkylgruppe ist beispielsweise Cyclohexyl. Eine Arylgruppe ist beispielsweise Phenyl, die gegebenenfalls, z.B. mit Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Acylamino oder Nitro, substituiert sein kann.

[0013] Die durch R¹ bzw. R² dargestellten Alkoxy-, Alkylthio-oder Alkylsulfonylgruppen enthalten vorzugsweise Alkylreste mit bis zu 4 C-Atomen; bevorzugte Beispiele sind Methoxy, Methylthio, Methylsulfonyl. Eine Sulfamoylgruppe ist beispielsweise N,N-Dimethylsulfamoyl. Ein Acylrest leitet sich vorzugsweise von einer aliphatischen Carbonsäure mit bis zu 4 C-Atomen an; Acetyl ist ein Beispiel hierfür.

[0014] Eine durch R¹ bzw. R² dargestellte heterocyclische Gruppe ist insbesondere eine Furyl- oder Pyridylgruppe.

[0015] In einer bevorzugten AusfUhrungsform entspricht, das Amino-1,2,4-triazol einer der folgenden Formeln II und III



worin bedeuten

_R³, _R⁴ gleich oder verschieden und zwar H, -NH₂, Alkyl, Aryl oder Alkylthio;

_R⁵ einen Rest wie R⁴ oder -SH,

R⁶ H, Alkyl_t Aryl oder -X-R⁷;

X -CO-, -CS- oder -SO₂-;

R⁷ Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder eine Aminogruppe.

[0016] Geeignete Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Amino-1,2,4-triazole (AT) sind im folgenden aufgeführt:

[0017] Die erfindungsgemäß verwendeten Amino-1,2,4-triazole sind bekannt. Eine Zusammenfassung ihrer Herstellung, physi- _kalische Eigenschaften, Tautomerieverhältnisse findet sich in The Chemistry of Heterocyclic Compounds, John Wiley + Sons, New York, Volume 37, 1981.

[0018] Das im Rahmen des erfindungsgemäßen Stabilisierverfahrens zu verwendende Nachbehandlungsbad besteht im einfachsten Falle aus einer Lösung der stabilisierenden Verbindungen. Bevorzugt sind wäßrige Lösungen, es können jedoch auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder in Lösungsmittelgemischen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen Alkoholen, Dimethylformamid oder ähnlichen, verwendet werden.

[0019] Die Konzentration der stabilisierenden Verbindungen in dem Nachbehandlungsbad kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach der Wirksamkeit des verwendeten Amino-1,2,4-triazols, dem zu stabilisierenden Material oder dem gewünschten Effekt. Im allgemeinen haben sich Mengen zwischen 0,5 und 50 g pro Liter als geeignet erwiesen. Die im Einzelfall optimale Konzentration kann vom Fachmann leicht durch routinemäßige Tests ermittelt werden.

[0020] Das erfindungsgemäße Verfahren ist in breitester Weise anwendbar für fotografische Silberbilder, unabhängig von der speziellen Art ihrer Herstellung. So können z.B. Silberbilder, die nach konventionellen Verfahren durch Entwicklung und Fixierung eines belichteten fotografischen Materials hergestellt wurden, stabilisiert werden. Dabei kann es sich um übliche Halbtonbilder, um Bürokopien oder um Mikrofilme handeln. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind auch solche Kopien stabilisierbar, die nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren hergestellt wurden.

[0021] Dem erfindungsgemäßen Stabilisierverfahren werden fertige Silberbilder unterworfen, d.h. Silberbilder, die auf fotografischem Wege durch Entwickeln eines bildmäßig belichteten Silberhalogenid enthaltenden fotografischen Aufzeichnungsmaterials erhalten worden sind, wobei das Verarbeitungsverfahren im Anschluß an den Entwicklungsschritt eine stabilisierende Behandlungsstufe umfassen kann, bei der das nicht belichtete Silberhalogenid vollständig oder teilweise entfernt oder in eine nichtlichtempfindliche Form umgewandelt wird.

[0022] Eine solche stabilisierende Behandlungsstufe kann beispielsweise darin bestehen, daß das entwickelte fotografische Aufzeichnungsmaterial, das bereits das Silberbild, aber daneben noch restliches Silberhalogenid enthält, einer üblichen Fixierbehandlung z.B. in einem Verarbeitungsbad, das ein Alkalithiosulfat oder Ammoniumthiosulfat enthält, unterworfen wird, wobei das Silberhalogenid als lösliches Siberkomplexsalz aus dem Aufzeichnungsmaterial herausgelöst wird. Auf diese Weise wird ein "stabiles" Silberbild erzeugt, dessen Stabilität darauf beruht, daß in den nicht belichteten Bereichen im wesentlichen kein lichtempfindliches Silberhalogenid mehr vorhanden ist, und das im vorliegenden Zusammenhang als fertiges Silberbild bezeichnet wird.

[0023] Das erfindungsgemäße Stabilisierverfahren ist zu unterscheiden von der erwähnten stabilisierenden Behandlungsstufe. Während die letztere der Entfernung bzw. Umwandlung noch vorhandenen restlichen Silberhalogenids dient, kommt das erfindungsgemäße Stabilisierverfahren erst dann zur Anwendung, wenn das erzeugte Silberbild im wesentlichen kein lichtempfindliches Silberhalogenid (mehr) enthält. Das fertige Silberbild, das dem erfindungsgemäßen Stabilisierverfahren unterworfen wird, kann wie bereits erwähnt auch ein Silberbild sein, das nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren hergestellt worden ist. Ein solches Silberbild kann in einer separaten Bildempfangsschicht erzeugt worden sein, die gegebenenfalls Silberfällungskeime aber kein Silberhalogenid enthält.

[0024] Das erfindungsgemäße Nachbehandlungsbad braucht daher keinerlei Substanzen zu enthalten, die der Entfernung restlichen Silberhalogenids dienen.

[0025] Das erfindungsgemäße Nachbehandlungsbad kann aber außer den Aminotriazolverbindungen weitere Zusätze enthalten, wie Netzmittel, pH-modifizierende Mittel und Oxidationsschutzmittel, z.B. ein Alkalimetallsulfit oder ein Hydroxylaminsalz.

[0026] Durch das erfindungsgemäße Nachbehandlungsbad wird das nach irgendeinem Verfahren auf fotografischem Wege erzeugte Silberbild stabilisiert, so daß es gegen äußere Einwirkung bei der nachträglichen Lagerung bzw. Aufbewahrung, insbesondere gegen die Einwirkung oxidierender Gase, weniger empfindlich ist. Das Eintreten dieses stabilisierenden Effektes ist dabei auch weitgehend unahängig von der speziellen Art des zur Herstellung des Silberbildes verwendeten fotografischen Aufzeichnungsmaterials, solange dieses mindestens eine lichtempfindliche Siberhalogenidemulsionsschicht enthält und nach einem beliebigen Schwarzweiß-Entwicklungsverfahren entwickelt wird.

[0027] Die in den Aufzeichnungsmaterial verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 mol-X aus Iodid, zu 0 bis 50 mol-X aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-X aus Bromid. In der Regel handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8:1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8:1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um monodisperse oder auch heterodisperse Emulsionen handeln, welche bevorzugt eine mittlere Korngröße von 0,3 um bis 1,2 µm aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.

[0028] Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf Research Disclosure 17 643 (Dezember 1978), insbesondere Kapitel IX, XI und XII.

[0029] Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und/ oder spektral sensibilisiert sein; sie können Silberhalogenidstabilisierungsmittel enthalten, und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln gehärtet sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe, Stabilisatoren und Härtungsmittel sind beispielsweise in Research Disclosure 17643, beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV, VI und X.

[0030] Die dem erfindungsgemäßen Stabilisierverfahren unterworfenen Aufzeichnungsmaterialien werden bildmäßig belichtet, wobei zur Belichtung ultraviolettes, sichtbares oder infrarotes Licht oder auch eine hochenergetische Strahlung verwendet werden kann. Es schließt sich eine übliche Verarbeitung an, um das belichtete Silberhalogenid in Bildsilber zu überführen, wozu das Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, die in einer der Schichten des Aufzeichnungsmaterials oder ein einem wäßrigen Behandlungsbad enthalten sein kann, in der Regel im alkalischen Medium behandelt wird. Es können anorganische oder organische Entwicklerverbindungen verwendet werden. Beispiele hierfür sind Hydrochinon, 3-Pyrazolidon, Aminophenol und deren Derivate. Verwiesen wird auf Resarch Disclosure 17 643, Kapitel XX. In der Regel schließt sich an die Entwicklung eine Fixierbadbehandlung an, wodurch das nicht belichtete und nicht entwickelte Silberhalogenid aus dem Aufzeichnungsmaterial herausgelöst wird.

[0031] Obwohl das erfindungsgemäße Stabilisierverfahren zu jedem beliebigen Zeitpunkt nach der Entwicklung und Erzeugung des Silberbildes angewendet werden kann, entfaltet es seine größte Wirksamkeit, wenn es als letzter Behandlungsschritt vor dem Trocknen des Schwarzweißbildes angewendet wird. Dies bedeutet auch, daß sich vorzugsweise an das erfindungsgemäße Stabilisierbad keine weitere Flüssigbehandlung, insbesondere keine Wässerung anschließt. Vielmehr wird das erfindungsgemäße Stabilisierbad als Nachbehandlungs- oder Schlußbad verwendet.

[0032] Zur Bewertung der Stabilität der erzeugten Silberbilder gegen äußere Einflüsse, insbesondere für die Erzeugung von Mikrospot-Defekten in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien und zur Bewertung derselben sind verschiedene Methoden entwickelt worden. Ein brauchbares Testverfahren besteht darin, daß man die nachbehandelten getrockneten Schwarz-Weiß-Materialien bei einer eingestellten relativen Luftfeuchtigkeit von 84 % einer sehr verdünnten Wasserstoffperoxid-Atmosphäre aussetzt. Diese Wasserstoffperoxid-Atmosphäre wird durch Hydrolyse von Natriumpercarbonat Na₂CO₃ 3H₂O₂ bei 84 Xiger relativer Luftfeuchtigkeit und Zimmertemperatur (22-24°C) hergestellt. Die rel. Luftfeuchtigkeit von 84 % wird durch eine gesättigte KBr-Lösung eingestellt. Die belichteten und verarbeiteten Papierstreifen werden senkrecht in ein rechteckiges Glasgefäß von etwa 20 1 eingehängt. Das Glasgefäß befindet sich in einem temperierten Wasserbad zur Einstellung der Temperatur von 22-24° im Innern des Gefäßes. Es wird mit einer opaken Glasplatte verschlossen. Die zu untersuchenden Proben werden durch diese . Glasplatte von einer fluoreszierenden Lampe (Xenonlampe 22 Watt) in einem Abstand von ca. 20 cm bestrahlt. Auf den Boden des Glasgefäßes werden gleichmäßig etwa 50 g Percarbonat gegeben.

Beispiel

[0033] Verschiedene Proben eines belichteten, entwickelten, fixierten und gut gewässerten fotografischen Schwarz-Weiß-Materials wurden nach dem Wässern 3 min in einer überwiegend 1 %igen Lösung einer der in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen gebadet. Zur Durchführung des Testverfahrens wurden die getrockneten Prüflinge in jedem Test solange in dem Glasgefäß belassen, bis mindestens einer von ihnen schwer angegriffen worden war, wobei folgender Bewertungsmaßstab zugrundegelegt wurde:

Angriff: kein: Keine erkennbaren Mikrospot-Defekte

gering: geringe Mikrospot-Defekte überwiegend bei niedriger Dichte

mäßig: Mäßige Mikrospot-Defekte bei niedriger oder hoher Dichte

schwer: Starke Mikrospot-Defekte bei niedriger und hoher Dichte

[0034] In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse und Effekte der einzelnen Verbindungen zusammengefaßt.

[0035] Durch das erfindungsgemäße Stabilisatorbad werden die bei der Zerstörung des Silberbildes sich bildenden löslichen und farblosen Silberverbindungen unlöslich gemacht. Wie aus der Tabelle ersichtlich wurde über raschend gefunden, daß die beanspruchten und erfindungsgemäßen Amino-1,2,4-triazole sehr viel besser wirken als die zum Vergleich mitgeprüften nicht erfindungsgemäßen Stabilisierbindungen (V).

[0036] Eine zusätzlich vorhandene Mercaptogruppe schwächt den Effekt wieder leicht ab wie z.B. die Verbindungen AT-6, AT-10 und AT-11 zeigen. 1,2,4-Triazole ohne Aminogruppe sind nahezu wirkungslos, siehe Verbindung V-1.

[0037] Ebenso haben Aminoverbindungen anderer Heterocyclen wie z.B. die Verbindungen V-3, V-4, V-5, V-6 und V-8 keine stabilisierende Wirkung.

[0038] Folgende Verbindungen wurden zum Vergleich mitgetestet.













gemäß US-A-4 500 632

V-9 KSCN gemäß DE-A-22 18 357

Ansprüche

1. Verfahren zur Stabilisierung eines fotografisch hergestellten Silberbildes durch Behandlung des fertigen Silberbildes mit einem Nachbehandlungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß das Nachbehandlungsbad ein Amino-1,2,4-triazol enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß das Amino-1,2,4-triazol der folgenden Formel I entspricht

worin bedeuten R¹, R² gleich oder verschieden und zwar H, -NH₂, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylthio, ALkylsulfonyl, Sulfamoyl, Acyl, -SH, oder eine heterocyclische Gruppe.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amino-1,2,4-triazol einer der folgenden Formeln II und III entspricht



worin bedeuten

_R³, _R⁴ gleich oder verschieden und zwar H, -NH₂, Alkyl, Aryl oder Alkylthio;

R⁵ einen Rest wie R⁴ oder -SH,

R⁶ H, Alkyl, Aryl oder -X-R⁷;

X -CO-, -CS- oder -S0₂-;

R⁷ Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder eine Aminogruppe.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Amino-1,2,4-triazol in einem wäßrigen Nachbehandlungsbad in einer Menge von 0,5-50 g pro Liter enthalten ist.

5. Silberbild, stabilisiert nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.