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(11) | EP 0 243 788 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Lederbehandlungsmittel |
| (57) Lederbehandlungsmittel enthalten eine Mischung aus
a) 2-98 Gew.-% eines Adduktes mit einem Molgewicht von 500-50,000 eines Alkylenoxides an eine oder mehrere Hydroxygruppen enthaltende aliphatische oder aromatische Verbindung und b) 98-2 Gew.-% eines Carboxylgruppen oder deren Salze enthaltenden Reaktionsproduktes mit einem Molgewicht von 170-20,000 aus einer mindestens zwei Carboxylgruppen oder deren Anhydride enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Verbindung und einer mindestens zwei Hydroxy- und/oder primäre oder sekundäre Aminogruppen und gegebenenfalls Ether- oder tertiäre Aminogruppen enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung. |
[0001] Gegenstand der Erfindung sind Lederbehandlungsmittel, die eine Mischung aus
a) 2-98 Gew.-% eines Adduktes mit einem Molgewicht von 500-50.000
eines Alkylenoxides an eine oder mehrere Hydroxygruppen enthaltende aliphatische oder
aromatische Verbindung und
b) 98-2 Gew.-X eines Carboxylgruppen oder deren Salze enthaltenden Reaktionsproduktes
mit einem Molgewicht von 170-20.000 aus
einer mindestens zwei Carboxylgruppen oder deren Anhydride enthaltenden aliphatischen,
cycloaliphatischen oder aromatischen Verbindung
und
einer mindestens zwei Hydroxy- und/oder primäre oder sekundäre Aminogruppen und gegebenenfalls
Ether- oder tertiäre Aminogruppen enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen
Verbindung
[0002] Die erfindungsgemäßen Lederbehandlungsmittel enthalten die Komponenten a) und b) vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 95:5 bis 5:95. Sie werden als Lösung, Emulsion oder Dispersion, bevorzugt als wäßrige Lösung eingesetzt. Der pH-Wert der wäßrigen Lösungen liegt dabei zwischen 3 und 9, bevorzugt zwischen 5 und 8.
[0003] Die Gesamtkonzentration von a) und b) in den Lederbehandlungsmitteln liegt beispielsweise bei 15-60 Gew.-X, bevorzugt bei 30-60 Gew.-X.
[0004] Die Komponenten a) sind frei von Aminogruppen und besitzen bevorzugt ein Molgewicht von 500-10.000.
[0006] Eine bevorzugte Mischung enthält als Komponente
a) ein Addukt von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an eine Verbindung der Formel
mit R = H, geradkettig oder verzweigtes, gegebenenfalls durch 1-5 OH-Gruppen substituiertes
C1-C5-Alkyl,
R1 = H, C1-C12-Alkyl oder
und als Komponente
b) ein Reaktionsprodukt einer Säure der Formel
mit X = C1-C8-Alkylen, -CH=CH-, Cyclohexylen oder gegebenenfalls durch COOH oder Cl substituiertes
Phenylen,
oder ihrer Anhydride und einer Verbindung der Formel
oder
mit Y = geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls durch 1-4 OH-Gruppen substituiertes
C2-C8-Alkylen oder
Yl = C2-C6-Alkylen, gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclohexylen,
Y2 = Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen,
R2, R3 = H, CH3,
R4 = H, -Y2-OH,
m = 3-13, insbesondere einen Mittelwert von 8,
n = 2, 3 oder 4.
[0007] Eine besonders bevorzugte Mischung enthält als Komponente
a) einen Alkohol der Formel (I) und als Komponente
b) ein Reaktionsprodukt aus Maleinsäure oder Phthalsäure oder deren Anhydriden und einem Alkohol der Formel (V).
[0008] Die Komponenten a) werden hergestellt durch Addition von Ethylen- undloder Propylenoxid an geeignete Starter. Als solche hydroxyfunktionellen Startkomponenten können beispielsweise eingesetzt werden: Wasser; Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, Butanol; Diole wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4- und 3,6-Dianhydrosorbit, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan; Triole wie Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan; höhere Polyole wie Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Formit, Formose, Sucrose; Phenol und Alkylphenole wie Nonylphenol.
[0010] Die Komponenten b) werden durch Umsetzung von mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, Aminen und Aminoalkoholen zu Oligo-ester-amid-carbonsäuren erhalten. Die Carbonsäuren können in Form ihrer Anhydride eingesetzt werden.
[0011] Als Beispiele für Carbonsäuren seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Isopthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Fumarsäure.
[0012] Als Beispiele für mehrwertige Alkohole seien genannt: Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Oetandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bis-Chydroxymethyl]-cyclohexan, 2-Melhyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, 1,2,4-Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Formit, Methylglykosid, ferner insbesondere Oligoethylenglykole und Oligopropylenglykole.
[0013] Als Beispiele für mehrwertige Amine seien genannt: Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, l,4-Diaminocyclohexan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin.
[0014] Als Beispiele für Aminoalkohole seien genannt: Ethanolamin, Diethanolamin, N-Methyl-ethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, N-Methylisopropanolamin, N-Methyldiisopropanolamin,
[0015] Bei der Färbung von Leder gibt es häufig das Problem, daß der Farbstoff innerhalb der zur Verfügung stehenden Zeit nicht genügend tief in das Innere des Leders eindringt. Eine Abhilfe kann darin bestehen, daß man die Färbung in Gegenwart von wäßrigen Ammoniak bei pH-Werten bis zu 9 durchführt. Der Lederfärbung mit Ammoniak als Penetrationshilfsmittel sind jedoch Grenzen gesetzt. Ammoniak entweicht bei den bei der Färberei üblichen Temperaturen von über 40°C sehr leicht, kann Schwierigkeiten beim späteren Absäuern bewirken und dazu führen, daß anwesende Fettungsmittel bzw. Nachgerbstoffe wieder aus den Leder extrahiert werden.
[0016] Andererseits werden in der Literatur (G. Otto, " Das Färben des Leders", Darmstadt 1962) kationische Hilfsmittel beschrieben. Dabei handelt es sich entweder um langkettige quaternäre Ammoniumsalze oder um Kondensate von Fettsäuren mit Triethanolamin. Auch Ethylenoxid-Addukte an Fettsäureamide, Fettsäuren oder Fettsäurealkohole werden in der Färberei als Egalisierhilfsmittel eingesetzt (G.Otto, S. 94).
[0017] Die DE-AS 2 856 628 beschreibt Ethylenoxid-Addukte an Alkylamine mit 8-20 C-Atomen als Egalisierer und Penetrationshilfsmittel für Farbstoffe.
[0018] Die DE-AS 2 539 671 zeigt ebenfalls, daß C4-22-Alkylamine mit Hydroxyethylendgruppen Färbungen egalisieren. Ein Alkylamin mit vorzugsweise mehr als 12 C-Atomen in der Alkylgruppe sowie mit Hydroxyethylgruppen wird als Färbereihilfsmittel in der GB-PS 705 335 beschrieben.
[0019] Nichtionische Additionsprodukte von Ethylenoxid werden zusammen mit ethoxylierten C10-22-Fettaminen als oberflächenaktive Färbereihilfsmittel für Stickstoff enthaltende Substrate wie beispielsweise Leder in der US-PS 3 334 960 beschrieben.
[0020] Alle diese Produkte zeichnen sich durch eine oft erhebliche oberflächenaktive Wirkung aus, die einerseits durch Verminderung der Agglomerationswirkung der Farbstoffe für deren verbesserte Farbausbeute sorgt, andererseits aber dafür verantwortlich ist, daß während der Färbung unerwünschter Schaum gebildet wird, der beim Auftrocknen auf der Lederoberfläche Flecken verursacht. Durch die Anwesenheit der kationischen Gruppen und die gleichzeitige Oberflächenaktivität werden die Farbstoffe in der wäßrigen Flotte stabilisiert. Dadurch werden die Farbstoffe trotz starken Absäuerns weniger gut aus der Färbeflotte ausgezogen.
[0021] Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Mischungen diese Nachteile nicht zeigen. Sie bewirken ein tiefes Eindringen des Farbstoffs in das Leder und gleichzeitig eine hohe Farbstärke an der Oberfläche und eine ausgezeichnete Auszehrung der Färbeflotte.
[0022] Das Verfahren zur Lederbehandlung mit den neuen Mischungen erfolgt nach bekannten Methoden in Gerbfässern oder Gerbmischern. Die Temperaturen liegen im allgemeinen bei 10-90°C, vorzugsweise bei 30-60°C. Die wäßrigen Behandlungsflotten enthalten insgesamt 0,01-20 Gew.-X, vorzugsweise 0,2-2 Gew.-X (bezogen auf das Falzgewicht) der erfindungsgemäßen Mittel.
[0023] Die Behandlung kann vor oder gleichzeitig mit dem Färben und auch zusammen mit der Fettung durchgeführt werden.
[0024] Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Produkte zusammen mit dem Farbstoff in Lösung eingesetzt.
[0025] Als Farbstoffe sind die zur Lederfärbung üblichen Farbstoffe, die beispielsweise im Colour Index, Bd. 2, 3. Aufl., beschrieben sind, geeignet.
[0026] Die Menge des auf das Leder aufgezogenen Farbstoffs und die Farbstoffmenge in der Restflotte wird in den folgenden Beispielen optisch nach dem von H. Träubel und A. Goffin in "Leder und Häutemarkt, Sept. 1985" beschriebenen Test (im folgenden mit "Test A" bezeichnet) bestimmt.
1. Herstellung der Komponenten a)
[0027] Alkylenoxid-Addukte werden auf bekannte Weise durch Addition von Oxiranen auf Starteralkoholate und anschließende Neutralisation, Filtration von Salzen und gegebenenfalls Zusatz von Oxidationsinhibitoren hergestellt.
Produkt 1.1.
[0028] 50 Teile eines Polyetheralkohols auf Basis von Butanol und Ethylenoxid/Propylenoxid im Molverhältnis 1:1, der überwiegend Hydroxyethyl-Endgruppen aufweist, mit einem mittleren Molgewicht von 2240 werden unter Rühren in 50 Tlen Wasser gelost.
Produkt 1.2.
[0029] 50 Teile eines Polyetheralkohols auf Basis von Butanol und Ethylenoxid/Propylenoxid im Molverhältnis 1:1, der überwiegend Hydroxyethylendgruppen aufweist, mit einem mittleren Molgewicht von 1870 werden unter Rühren in 50 Teilen Wasser gelöst.
Produkt 1.3.
[0030] 50 Teile eines Polyetheralkohols auf Basis von Butanol und Ethylenoxid/Propylenoxid in Molverhältnis 1:1, der überwiegend Hydroxyethylendgruppen aufweist, mit einem mittleren Molgewicht 1400 werden unter Rühren in 50 Teilen Wasser gelöst.
Produkt 1.4.
[0031] 50 Teile eines Polyethertriols auf Basis von Glycerin und Ethylenoxid/Propylenoxid im Molverhältnis 1:1, das überwiegend Hydroxyethyl-Endgruppen aufweist, mit einem mittleren Molgewicht von 4670 werden unter Rühren in 50 Teilen Wasser gelöst.
Produkt 1.5.
[0032] 50 Teile eines Polyetherpolyols auf Basis von Sorbit und Ethylenoxid/Propylenoxid im Molverhältnis 9:1, das überwiegend Hydroxyethyl-Endgruppen aufweist, mit einem mittleren Molgewicht von 4800 werden unter Rühren in 50 Teilen Wasser gelöst.
2. Herstellung der Komponenten b)
Produkt 2.1.
[0033] 576 Teile Trimellitsäureanhydrid werden bei 180°C aufgeschmolzen. Dazu tropft man im Verlauf von 2 Stunden 268 Teile Dipropylenglykol. Anschließend werden im Wasserstrahlvakuum 54 Teile Wasser abdestilliert bis die Säurezahl des Produktes 288 mg KOH/g beträgt. Nach Abkühlen auf 100°C löst man das Produkt in einem Gemisch aus 618 Teilen Wasser und 260 Teilen 25 %igem Ammoniak.
Produkt 2.2.
[0034] 392 Teile Maleinsäureanhydrid werden bei 160°C aufgeschmolzen. Dazu tropft man im Verlauf von 2 Stunden 740 Teile eines Oligoethylenglykols mit einem zahlenmittleren Molgewicht von 370. Man rührt noch 2 Stunden bis die Säurezahl des Gemisches 203 beträgt. Nach Abkühlen auf 100°C löst man das Produkt in einem Gemisch aus 996 Teilen Wasser und 272 Teilen 25 %igem Ammoniak zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50 K.
Produkt 2.3.
[0035] 592 Teile Phthalsäureanhydrid werden bei 140°C aufgeschmolzen. Dazu tropft man im Verlauf von 2 Stunden 740 Teile des Oligoethylenglykols wie in Beispiel 2.2. Man rührt noch 2 Stunden bis die Säurezahl des Gemischs 171 beträgt. Nach Abkühlen auf 100°C löst man das Produkt in einem Gemisch aus 1196 Teilen Wasser und 272 Teilen 25 %igem Ammoniak zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50 X.
Produkt 2.4.
[0036] Analog zu 2.1. werden 924 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 438 Teile 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3 bei 180°C bis zu einer Säurezahl von 247 mg KOH/g umgesetzt und in einem Gemisch aus 768 Teilen Wasser und 269,5 Teilen 25 Xigem Ammoniak gelöst.
Produkt 2.5.
[0037] Analog zu 2.4. werden 800 Teile Bernsteinsäureanhydrid und 417 Teile Neopentylglykol bei 120°C bis zu einer Säurezahl von 373 umgesetzt und in einem Gemisch aus 941 Teilen Wasser und 550 Teilen 25 Xigen Ammoniak gelöst.
Produkt 2.6.
[0038] 500 Teile Glutarsäureanhydrid werden bei 140°C vorgelegt und 372,5 Teile 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcylo- hexan im Verlauf von 2 Stunden unter Rühren zugetropft. Das hochviskose Produkt wird noch 3 Stunden bei 140°C gerührt bis eine Säurezahl von 282 erreicht ist. Nach Abkühlen wird durch Zugabe eines Gemisches aus 375 Teilen Wasser und 153,6 Teilen Ammoniak eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50 % eingestellt.
3. Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen
[0039] Sie werden durch Mischen der Komponenten a) und b) erhalten. Im einzelnen wurde die in Tab. 1 aufgeführten Zusammensetzungen 3.1.-3.9 hergestellt und geprüft.
4. Anwendungsbeispiele
[0040] Chromgegerbte Leder (4,0 X Cr2O3 bezogen auf 14 % Wasser) werden geteilt und auf verschiedene Arten weiterverarbeitet (Prozentangaben beziehen eich auf das Falzgewicht).
Methode A
[0042] Zur Färbung läßt man nach der Nachgerbung die Flotte ab und gibt 300 % Wasser von 50°C und 0,5 % der erfindungsgemäßen Mischungen 3.1.-3.9 zu. Nach 15 min werden 1,5 X Direct Brown 80 (C.I. 20210) und 3 % Fettlickergemisch (1) zugesetzt. Nach 40 minütiger Laufzeit erfolgt eine Farbstoffixierung durch 20 minütige Behandlung mit 1 % 85 %iger Ameisensäure (pH 4-4,5).
[0043] (1) = Mischung aus
60 Tln. natürlicher und synthetischer Fettsäuren,
30 Tln. unverzweigter chlorierter Kohlenwasserstoffe und
10 Tln. synthetischen Klauenöls.
[0044] Das Leder wird wie üblich fertiggestellt. Es besitzt eine zufriedenstellende Stärke der Oberflächenfärbung und eine gute Eindringtiefe des Farbstoffs.
Methode B
[0045] Waschen, Neutralisieren und Nachgerben erfolgen wie bei Methode A. Die Färbung wird folgendermaßen durchgeführt.
[0046] In der Flotte (300 %, 50°C) werden 1,8 % der erfindungsgemäßen Mischungen 3.1.-3.9. und 1,5 % des Farbstoffes Direct Brown 80 (= C.I. 20210) unmittelbar nacheinander in beliebiger Reihenfolge gegeben. Die Laufzeit beträgt 40 min. Fettung und Absäuern erfolgen wie bei Methode A.
[0047] Es werden ebenfalls Leder mit hoher bis sehr hoher Farbstärke sowie eine gute Eindringtiefe des Farbstoffs erzielt.
Methode C
[0048] Nach Waschen und Neutralisation analog Methode A wird das Leder ohne Nachgerbung zunächst mit 0,8 % der erfindungsgemäßen Mischung 3.3. bzw. 3.6, 15 min behandelt (300 % Wasser, 50°C). Die Färbung erfolgt dann mit 1 X C.I. Acid Black 173 (40 min). Fettung, Farbstoffixierung und Fertigstellung erfolgen wie bei Methode A (Tabelle 2).
[0049] Anstelle von C.I. Acid Black 173 können auch C.I. Acid Red 279 und C.I. Acid Brown 429 eingesetzt werden.
Methode D
[0050] Das Leder wird wie in Methode C behandelt, zwischen Neutralisation und Färbung wird jedoch eine Nachgerbung wie in Methode A durchgeführt.
Methode E
[0052] Die Behandlung mit dem MitleL 3.3 bzw. 3.6. und die Färbung erfolgen wie in Methode C beschrieben.
Methode F
[0053] Die Leder werden wie in Methode C gewaschen, neutralisiert und gefärbt, wobei jedoch entweder 1 % C.I. Acid Red 279 (Tabelle 3) oder 1 % C.I. Acid Brown 429 (Tabelle 4) verwendet werden.
Methode G
[0055] Die Leder werden wie in Methode D gewaschen, neutralisiert und nachgegerbt und wie in Methode F gefärbt. Anschließend wird der Chromauszug hergestellt.
Methode H
[0056] Waschen, Nachgerben, Neutralisieren und Nachgerben erfolgen analog Methode E und die Färbung analog Methode F. Anschließend wird wiederum der Chromauszug hergestellt.
[0057] Bei den Methoden F-H werden die in den Tabellen 3 und 4 angegebenen Mengen des Mittels 3.3.eingesetzt.
[0058] Die Bestimmung der Farbstärke auf den nach den Methoden C-H erhaltenen Ledern und der Farbstoffmengen in der Restflotte werden nach "Test A" bestimmt und in Tabellen 2 - 4 aufgeführt. Zur Beurteilung der Eindringtiefe des Farbstoffs wird das Leder in einem Winkel von 10-20°C zur Oberfläche aufgeschnitten und das Penetrationsverhalten visuell vergleichend beurteilt.
a) 2-98 Gew.-X eines Adduktes mit einem Molgewicht von 500-50.000
eines Alkylenoxides an eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltende aliphatische
oder aromatische Verbindung und
b) 98-2 Gew.-% eines Carboxylgruppen oder deren Salze enthaltenden Reaktionsproduktes mit einem Molgewicht von 170-20.000 aus
einer mindestens zwei Carboxylgruppen oder deren Anhydride enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Verbindung
und
einer mindestens zwei Hydroxy- und/oder primäre oder sekundäre Aminogruppen und gegebenenfalls Ether- und tertiäre Aminogruppen enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung
enthalten.
a) ein Addukt von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an eine Verbindung der Formel
mit R = H, geradkettig oder verzweigtes, gegebenenfalls durch 1-5 OH-Gruppen substituiertes
C1-C5-Alkyl,
R1 = H, C1-C12-Alkyl oder
und als Komponente
b) ein Reaktionsprodukt einer Säure der Formel
mit X = C1-C8-Alkylen, -CH=CH-, Cyclohexylen oder gegebenenfalls durch COOH oder Cl substituiertes
Phenylen,
oder ihrer Anhydride und einer Verbindung der Formel
oder
mit Y = geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls durch 1-4 OH-Gruppen substituiertes
C2-CS-Alkylen oder
Y1 = C2-C6-Alkylen, gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclohexylen,
Y2 = Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen,
R2, R3 = H, CH3,
R4 = H, -Y2-OH,
m = 3-13, insbesondere einen Mittelwert von 8,
n = 2, 3 oder 4,
enthalten.
und als Komponente b) ein Reaktionsprodukt aus Maleinsäure oder Phthalsäure oder deren Anhydriden und aus einem Alkohol der Formel
worin R, R2, R3 und m die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben,
enthalten.