Verwendung von Alkylaminopolyglykolethern als schaumdrückende Zusätze in schaumarmen Reinigungsmitteln

Abstract

 Als Schauminhibitoren für schwachschäumende Reinigungsmittel eignen sich Alkylamino-polyethylenglykolether der Formel

in der R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 20 C-Atomen, die Reste R¹ und R² gleiche oder ungleiche Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen und die Indices m und n gleiche oder verschiedene Zah­len von 3 bis 20 bedeuten. Die Summe der Zahlen m + n beträgt 5 bis 25. Die Schauminhibitoren sind gegenüber starken Alkalien und starken Säuren beständig. Ihre Anwendungskonzentration be­trägt 10 bis 500 ppm.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft die Verwendung von endgruppenverschlos­senen Alkylaminopolyethylenglykolethern als schaumdrückende Zu­sätze in schaumarmen Reinigungsmitteln.

[0002] Für die Verwendung in Gewerbe und Industrie bestimmte wäßrige Reinigungsmittel, insbesondere solche für die Reinigung von Me­tall-, Glas- und Keramik und Kunststoffoberflächen enthalten in der Regel Substanzen, die in der Lage sind, einer unerwünschten Schaumentwicklung entgegenzuwirken. Der Einsatz von schaum­drückenden Zusätzen ist in den meisten Fällen dadurch bedingt, daß die von den Substraten abgelösten und in den Reinigungs­bädern sich ansammelnden Verunreinigungen als Schaumbildner wirken. Daneben kann die Verwendung von Antischaummitteln auch aufgrund der Tatsache erforderlich sein, daß die Reini­gungsmittel selbst Bestandteile enthalten, die unter den vorge­gebenen Arbeitsbedingungen zu unerwünschter Schaumbildung An­laß geben, beispielsweise Aniontenside oder bei Arbeitstemperatur schäumende nichtionische Tenside.

[0003] Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von endgruppen­verschlossenen Alkylaminopolyethylenglykolethern der nach­stehenden Formel I als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel

in der R für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 20 Kohlen­stoffatomen, R¹ und R² unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, m und n unabhängig voneinander Zahlen von 3 bis 20 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe aus m und n 5 bis 25 beträgt.

[0004] Die Reste R, R¹ und R² können geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise stellt R einen geradkettigen Alkylrest oder in 2-Stellung methylverzweigten Alkylrest (Oxosynthese-Rest) mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen dar. Geeignete Reste sind Octyl-, De­cyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexodecyl- und Octadecylreste sowie deren Gemische, wie sie in synthetischen Gemischen vorliegen oder aus natürlichen Fettrohstoffen gewonnen werden, z. B. Co­cosalkylreste oder Talgalkylreste. Die Reste R¹ und R² weisen vorzugsweise 3 bis 6 und insbesondere 3 oder 4 Kohlenstoffatome auf. Beispiele hierfür sind Propyl-, i-Propyl-, Butyl- und i-­Butylreste. Die Indices m und n stehen vorzugsweise für 3 bis 10, wobei ihre Summe vorzugsweise 5 bis 15 beträgt.

[0005] Die Herstellung der Verbindungen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise indem man Alkylamine der Formel R - NH₂ ethoxyliert, die gebildeten Polyglykolether in die Alkalialkoholate überführt und mit Alkylchloriden oder Alkyl­bromiden umsetzt (WILLIAMSON-Veretherung). Die Veretherung kann mit einem Überschuß an Alkylhalogenid durchgeführt wer­den, der nach beendeter Umsetzung wieder destillativ entfernt wird. Die Veretherung kann beispielsweise bei 60 bis 120 °C durchgeführt werden und nimmt, je nach gewählter Temperatur, etwa 1/2 bis 6 Stunden in Anspruch. Bei Verwendung niedrig­siedender Alkylchloride (Propylchlorid 47 °C, Butylchlorid 80 °C) kann auch im Druckgefäß gearbeitet werden. Nach beendeter Um­setzung wird das überschüssige Alkali zweckmäßigerweise neutra­lisiert und zusammen mit dem bei der Veretherung entstandenen Alkalihalogeniden abfiltriert.

[0006] Die erhaltenen Verbindungen der Formel I sind in reiner Form farblos und bei Raumtemperatur flüssig.

[0007] Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder in Kombination mit anderen Schauminhibitoren, insbesondere mit Po­lyethylenglykolethern eingesetzt werden, wie sie durch Anlage­rung von 4 bis 20 Gewichtsteilen Ethylenoxid an 1 Gewichtsteil Polyglycerin mit einer Hydroxyzahl im Bereich von 900 bis 1200 und anschließende Veretherung der freien Hydroxylgruppen mit Alkylhalogeniden mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen erhältlich und in der DE-PS 33 15 952 (D 6562) beschrieben sind. Derartige Ge­mische aus den Polyglykolethern der Formel I und den oben de­finierten endgruppenverschlossenen Polyglycerinpolyglykolethern im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 9 : 1, vorzugsweise von 2,3 : 1 bis 9 : 1 besitzen eine besonders ausgeprägte schaum­drückende Wirkung.

[0008] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind bei Raumtemperatur flüssig. Sie zeichnen sich durch eine hohe Alkali- ­und Säurestabilität und eine sehr wirksame Schauminhibierung in schwach sauren bis stark alkalischen Reinigungslösungen aus.

[0009] Die Reinigungsmittel, in denen die Verbindungen der Formel I er­findungsgemäß zur Anwendung kommen, können die in solchen Mitteln üblichen Bestandteile, wie Netzmittel, Gerüstsubstanzen und Komplexbildner, Alkalien oder Säuren, Korrosionsinhibitoren und gegebenenfalls auch antimikrobielle Wirkstoffe und/oder or­ganische Lösungsmittel enthalten. Als Netzmittel kommen nicht­ionogene oberflächenaktive Substanzen, wie Polyglykolether, die durch Anlagerung von Ethylenoxid an Alkohole, insbesondere Fett­alkohole, Alkylphenole, Fettamine und Carbonsäureamide erhalten werden, und anionaktive Netzmittel, wie Alkalimetall-, Amin- und Alkylolaminsalze von Fettsäuren, Alkylschwefelsäuren, Alkylsul­fonsäuren und Alkylbenzolsulfonsäuren in Betracht. An Gerüstsub­ stanzen und Komplexbildnern können die Reinigungsmittel vor allem Alkalimetallorthophosphate, -polymerphosphate, -silikate, -borate, -carbonate, -polyacrylate und -glukonate sowie Zitro­nensäure, Nitriloessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, 1-Hy­droxyalkan-1,1-diphosphonsäuren, Aminotri-(methylenphosphon­säure) und Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure), Phospho­noalkanpolycarbonsäuren wie z. B. Phosphonobutantricarbonsäure und Alkalimetallsalze dieser Säuren enthalten. Hochalkalische Reinigungsmittel, insbesondere solche für die Flaschenreinigung, enthalten beträchtliche Mengen Ätzalkali in Form von Natrium-­und Kaliumhydroxid. Wenn besondere Reinigungseffekte gewünscht werden, können die Reinigungsmittel organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, Benzinfraktionen und chlorierte Kohlen­wasserstoffe und freie Alkylolamine enthalten.

[0010] Unter Reinigungsmitteln werden im Zusammenhang mit der Erfin­dung einmal die zur direkten Anwendung auf die zu reinigenden Substrate bestimmten wäßrigen Lösungen verstanden. Daneben um­faßt der Begriff Reinigungsmittel auch die zur Herstellung der Anwendungslösungen bestimmten Konzentrate und festen Mischun­gen.

[0011] Die gebrauchsfertigen Lösungen können schwach sauer bis stark alkalisch sein.

[0012] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel I werden den Reinigungsmitteln in solchen Mengen zugesetzt, daß ihre Konzentration in den gebrauchsfertigen Lösungen 10 bis 2 500 ppm, vorzugsweise 50 bis 500 ppm, ausmacht.

Beispiele

Herstellung der Verbindungen

[0013] 341 g (0,65 Mol) eines mit 10 Mol Ethylenoxid (EO) umgesetzten n-Octylamins wurden mit 164 g Kaliumhydroxid (Wassergehalt 11 %, auf KOH bezogen 2,6 Mol) vermischt. Anschließend wurden 240,5 g n-Butylchlorid (2,6 Mol) hinzugefügt und das Gemisch unter Rühren in einer Inertgasatmosphäre 4 Stunden auf 80 °C erhitzt. Nach Neutralisation des überschüssigen Alkalis mit Essigsäure wurden überschüssiges Butylchlorid und Wasser abdestilliert, zuletzt im Vakuum bei 150 °C. Das noch warme Produkt wurde durch Filtrieren von ausgefällten Salzen befreit. Das Produkt wies eine Aminzahl von 83 und eine Hydroxylzahl von 12 auf, d. h. es lagen noch geringe Anteile an Hydroxylgruppen vor. Der Trübungspunkt lag unter 5 °C.

[0014] In gleicher Weise wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen synthetisiert.

Herstellung der endgruppenverschlossenen Polyglycerinpolyethy­lenglykolethern gemäß DE-PS 33 15 962

[0015] In einem Autoklaven wurden 137 g Polyglycerin (Hydroxylzahl 961) in Gegenwart von 3 g Natriummethylat mit 1 488 g Ethylen­oxid (Gewichtsverhältnis 1 : 10,9) bei 180 °C und 10 bar umge­setzt. Es wurden 1 313 g Polyglycerinethylenglykolether mit einer Hydroxylzahl von 113 erhalten.

[0016] 350 g des erhaltenen Produkts, 171 g n-Hexylchlorid und 228 g 75gew.%ige Natriumhydroxidlösung wurden 4 Stunden lang bei 120 °C gerührt. Aus dem abgekühlten Reaktionsgemisch wurde die wäßrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde so lange mit Wasser von 50 °C gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral reagierte. Nicht umgesetztes Hexylchlorid und Wasser wurden aus dem Reaktionsgemisch durch Erhitzen auf 150 °C im Vakuum ent­fernt. Es wurden 281,5 g Polyglycerinpolyethylenglykolhexylether (Polyglycerin + 10,9 Butyl-EO) erhalten. Die Hydroxylzahl des Produktes betrug 3,5. Das Reaktionsprodukt wird im folgenden als Produkt B bezeichnet.

Prüfung der Entschäumerwirkung

[0017] Die Prüfung der Antischaumwirkung erfolgte mit Testlösungen, die 1 Gew.-% Natriumhydroxid und 0,03 Gew.-% (300 ppm) Ent­schäumer enthielten. Diese Lösungen wurden im Verlauf der Tests in Sprüngen von jeweils 100 ppm steigende Mengen von Triethanol­amintetrapropylenbenzolsulfonat als Testschäumer zugesetzt.

[0018] Jeweils 200 ml der Testlösungen wurden bei 65 °C in der Schaum­schlagapparatur nach DIN 53 902 geprüft. Das Schaumvolumen in ml wurde jeweils 5 Sekunden nach einer Serie von 100 Schlägen in 100 Sekunden abgelesen. Für jede Testschäumerkonzentration wur­de ein Durchschnittswert aus 5 Einzelmessungen ermittelt. Aus den erhaltenen Ergebnissen ist in der zweiten Spalte der nach­stehenden Tabelle 2 jeweils das Schaumvolumen angegeben, das bei einer Testschäumerkonzentration von 1 000 ppm beobachtet wurde. Als zweiter repräsentativer Meßwert ist in der dritten Spalte der Tabelle 2 die Testschäumerkonzentration angegeben, bei der zum ersten Mal ein Schaumvolumen über 200 ml gemessen wurde.

Beispiel 9

[0019] Durch mechanisches Vermischen der Komponenten wurde ein lagerbeständiges festes Flaschenreinigungsmittel folgender Zusammensetzung (GT = Gewichtsteile) hergestellt:

    80 GT Ätznatron
    12 GT Natriumtripolyphosphat
    5 GT Natriumsilikat (Molverhältnis Na₂O : SiO₂ = 3,35)
    3 GT Produkt gemäß Beispiel 1

[0020] Mit einer 1gew-%igen Lösung dieses Reinigungsmittels wurden Milchflaschen bei 80 °C in einer handelsüblichen Flaschenreini­gungsanlage mit einer Laugenzone und einer Stundenleistung von 18 000 Flaschen gereinigt. Bei guter Reinigungswirkung wurde keine störende Schaumentwicklung beobachtet.

Beispiel 10

[0021] Durch mechanisches Vermischen der Komponenten wurde ein lager­beständiges festes Wirkstoffgemisch folgender Zusammensetzung erhalten:

    80 GT Natriumtripolyphosphat
    20 GT Produkt gemäß Beispiel 6

[0022] In einer Flaschenreinigungsanlage mit drei Laugenzonen und einer Stundenleistung von 80 000 Flaschen wurden bei 85 °C Bier­flaschen gereinigt. Die Bierflaschen waren mit Papieretiketten unter Verwendung eines Kaseinleims etikettiert, der sonst zu starkem Schäumen in den Tauchbädern führt. Wurde als Reinigungs­lösung 1,5gew.-%ige Natronlauge eingesetzt, die 0,15 Gew.-% des oben beschriebenen Wirkstoffgemisches enthielt, so konnte die Anlage ohne störende Schaumentwicklung betrieben werden.

Beispiel 11

[0023] Durch mechanisches Vermischen der Komponenten wurde ein lager­beständiges Wirkstoffgemisch folgender Zusammensetzung erhalten:

    40 GT Na-Ethylendiamintetraacetat
    20 GT Natriumtripolyphosphat
    30 GT Natriumglukonat
    10 GT Produkt gemäß Beispiel 1

[0024] In einer handelsüblichen Flaschenreinigungsanlage mit zwei ge­trennten Laugenzonen und einer Stundenleistung von 24 000 Flaschen wurden Weinflaschen bei 85 °C gereinigt. Als Reini­gungslösung wurde 1,5gew.-%ige Natronlauge verwendet, der 0,5 Gew.-% des oben beschriebenen Konzentrates zugesetzt worden waren. Die Reinigung verlief ohne störende Schaumentwicklung. Die durchgesetzten Flaschen waren einwandfrei gereinigt.

Beispiel 12

[0025] Durch Auflösen der Komponenten in Phosphorsäure wurde ein Reini­gungsmittelkonzentrat der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

    5 GT Aminotri-(methylenphosphonsäure)
    10 GT 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure
    5 GT Phophonobutantricarbonsäure
    27 GT Produkt gemäß Beispiel 1
    3 GT Produkt B
    10 GT Ethanol
    40 GT Phosphorsäure, 75 Gew.-%

[0026] In einer konventionellen Flaschenreinigungsanlage mit drei Lau­genbädern wurden Mineralwasserflaschen bei 80 °C gereinigt. Als Reinigungslösung diente eine 2gew.-%ige Natronlauge, der 0,1 Gew.-% des oben beschriebenen Konzentrates zugesetzt worden war. Die Reinigung verlief ohne störende Schaumentwicklung. Die durchgesetzten Flaschen waren einwandfrei gereinigt.

Beispiel 13

[0027] Für die Reinigung von metallischen Oberflächen im Spritzverfah­ren wurde ein lagerstabiles Reinigungsmittel der nachstehenden Zusammensetzung durch mechanisches Vermischen der Komponen­ten hergestellt:

    80 GT Natriummetasilikat-Pentahydrat
    16 GT Natriumtripolyphosphat
    4 GT Kokosamin + 12 EO
    1 GT Produkt gemäß Beispiel 1

[0028] Die Schaumbildung und der Schaumzufall einer 2gew.-%igen Lö­sung dieses Reinigungsmittels wurde nach DIN 53 902 bei 60 °C im Vergleich zu einem Mittel ohne Zusatz von Produkt A, jedoch sonst gleicher Zusammensetzung geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 wiedergegeben.

Beispiel 14

[0029] Durch mechanisches Vermischen der Komponenten wurde ein Tauchent­fettungsmittel für metallische Werkstoffe folgender Zusammenset­zung hergestellt:

    40 GT Natriummetasilikat-Pentahydrat
    35 GT Natriumcarbonat
    20 GT Natriumtripolyphosphat
    2,5 GT Natriumalkylbenzolsulfonat
    2,5 GT Nonylphenol + 14 EO
    4,5 GT Produkt gemäß Beispiel 1
    0,5 GT Produkt B

[0030] Mit einer 4gew.-%igen Lösung dieses Reinigungsmittels wurden fettverschmutzte Formteile aus Stahl bei 60 °C im Tauchverfahren gereinigt. Die Entfettungswirkung war sehr gut; es wurde keine störende Schaumentwicklung beobachtet.

Beispiel 15

[0031] Durch Auflösen der Komponenten in Wasser wurde ein lagersta­biles Konzentrat für die Reinigung von Metalloberflächen mit fol­gender Zusammensetzung hergestellt:

    30 GT Natriumcaprylat
    10 GT Borax
    14 GT Natriumtripolyphosphat
    10 GT Triethanolamin
    2 GT Monoethanolamin
    6 GT Produkt gemäß Beispiel 1
    78 GT Wasser

[0032] Mit einer 1,5gew.-%igen Lösung des Reinigungsmittels (pH-Wert 8,5) wurden Eisenoberflächen bei 50 bis 55 °C im Spritzverfahren gereinigt. Bei guter Reinigungswirkung trat keine störende Schaumentwicklung auf.

Beispiel 16

[0033] Durch Auflösen der Komponenten in Wasser wurde ein lagerstabi­les Konzentrat für die Reinigung von Metalloberflächen mit fol­gender Zusammensetzung erhalten:

    25 GT Diethanolaminsalz der Isononansäure
    20 GT Diethanolamin
    1 GT Benztriazol
    4 GT Produkt gemäß Beispiel 6
    50 GT Wasser

[0034] Eine 1gew.-%ige Lösung dieses Reinigungsmittels wurde bei 50 bis 55 °C zur Spritzreinigung von Graugußteilen eingesetzt. Bei guter Reinigungswirkung wurde keine störende Schaumentwicklung beobachtet

Ansprüche

1. Verwendung von endgruppenverschlossenen Alkylaminopoly­ethylenglykolethern der nachstehenden Formel I als schaum­drückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel

in der R für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, R¹ und R² unabhängig voneinander Alkyl­reste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, m und n unabhängig voneinander Zahlen von 3 bis 20 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe aus m und n 5 bis 25 beträgt.

2. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1, worin R¹ und R² Alkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen.

3. Verwendung von Verbindungen nach den Ansprüchen 1 und 2, worin m und n unabhängig voneinander 3 bis 10 bedeu­ten, wobei ihre Summe 5 bis 15 beträgt.