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(11) | EP 0 244 356 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Verfahren zur Herstellung photographischer Direktpositivemulsionen |
| (57) Verfahren zur Herstellung photographischer Direktpositivemulsionen, die plättchenförmige
Silberhalogenidkristalle mit geschichtetem Aufbau enthalten und ein latentes Innenbild
liefern können, durch Aufwachsen einer Hülle von Silberhalogenid auf chemisch sensibilisierte
plättchenförmige Silberhalogenidkerne, Sensibilisierung der Hülle und Behandlung der
erhaltenen Kristalle mit Jodidionen. |
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Direktpositivemulsionen mit plättchenförmigen Silberhalogenidkristallen.
[0002] Photographische Direktpositivemulsionen auf der Basis von Silberhalogeniden sind schon lange bekannt. Eine Uebersicht über die bekannten Verfahren zur Erzeugung von direktpositiven Silberhalogenidmaterialien findet sich in T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, 1977, Macmillan Publishing Co., Inc., Seite 182 bis 193. Praktische Bedeutung haben jedoch nur zwei Verfahren erlangt, nämlich die bildmässige Zerstörung von Schleierkeimen an der Oberfläche verschleierter Silberhalogenidkristalle durch Belichtung (Photohole Bleaching oder Surface Fog Destruction) und anschliessender Entwicklung oder die Verwendung von unverschleierten Innenbildemulsionen, die bei der Belichtung ein latentes Bild vorzugsweise im Kristallinnern bilden, mit anschliessender verschleiernder Entwicklung in Gegenwart eines sog. Keimbildners (Internal Image Desensitization).
[0003] Die erste Klasse von Direktpositivemulsionen ist beispielsweise in US-A-3 501 305, 3 501 306, 3 501 307, 3 501 309, 3 501 310, 3 531 288, 3 598 596, 3 615 517, 3 697 281 und 4 045 228 beschrieben. Diese Emulsionen haben aber eine Reihe grundsätzlicher Nachteile, die ihre Anwendung wesentlich einschränken. Die Empfindlichkeit der Emulsionen ist abhängig vom Grad der Verschleierung, d.h. der Anzahl und Grösse der Schleierkeime. Mit zunehmendem Verschleierungsgrad sinkt die Empfindlichkeit bei zunehmender Maximaldichte. Dies führt zu Instabilitäten bei der Lagerung der Materialien. Zur Erzielung einer optimalen Empfindlichkeit ist zudem die Anwesenheit einer hohen Konzentration eines Elektronenakzeptors (Desensibilisators) an der Kristalloberfläche nötig. Diese Elektronenakzeptoren sind im allgemeinen nicht diffusionsfest und verhindern damit eine Anwendung dieser Emulsionstypen in Mehrschichtmaterialien wie sie zur Farbphotographie nötig sind.
[0004] Die zweite Klasse von Direktpositivemulsionen ist beispielsweise in US-A-3 367 778, 3 761 266, 3 917 485 und 4 395 478, DE-C-3 241 643, 2 402 130, 2 211 769, 2 211 728 und 2 136 081 oder in Research Disclosure Nr. 15 162, Vol. 151, November 1976 und Nr. 22 534, Januar 1983, Seite 49, beschrieben. Diese Direktpositivemulsionen besitzen zwar nicht die Nachteile des "Photohole Bleaching" und ergeben auch höhere Empfindlichkeit, jedoch ist zur Verarbeitung eine verschleiernde Entwicklung oder eine homogene Zweitbelichtung notwendig. Deshalb ist es nicht möglich, diese Art von Direktpositivemulsionen in Mehrschichtmaterialien in Kombination mit Silberhalogenidnegativemulsionen, die ein latentes Oberflächenbild bilden, anzuwenden, wie es beispielsweise zur Maskierung eines Silberfarbbleichmaterials erforderlich ist. Die Maskierung von Silberfarbbleichmaterial ist z.B. in US-A-4 046 566 beschrieben.
[0005] Aus EP-A-0180549 ist nun ein Verfahren bekannt, nach welchem hochempfindliche Direktpositivemulsionen erhältlich sind, die ohne Anwendung eines üblichen Verschleierungsmittels oder Desensibilisators in üblichen photographischen Entwicklern und ohne homogene Zweitbelichtung verarbeitet werden können.
[0006] Es wurde nun auch gefunden, dass hochempfindliche Direktpositivemulsionen mit plättchenförmigen Silberhalogenidkristallen erhalten werden können, wenn man die Oberfläche von plättchenförmigen Silberhalogenidkristallen mit geschichtetem Kristallaufbau, deren Kern chemisch sensibilisiert ist, chemisch sensibilisiert und anschliessend ganz oder teilweise zu Silberjodid konvertiert.
[0007] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Direktpositivemulsionen, die plättchenförmige Silberhalogenidkristalle mit geschichtetem Aufbau enthalten und ein latentes Innenbild liefer n können, dadurch gekennzeichnet, dass man auf chemisch sensibilisierte, plättchenförmige Silberhalogenidkerne eine Hülle von Silberhalogenid aufwachsen lässt, die Oberfläche der Hülle zuerst einer Schwefel-Goldsensibilisierung und dann einer Behandlung mit Jodidionen unterzieht.
[0008] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Direktpositivemulsionen.
[0009] Gegenstand der Erfindung sind ferner auch die Verwendung dieser Direktpositivemulsionen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere in photographischen Elementen und Filmeinheiten für die chromogene Entwicklung, für Farbdiffusionstransferprozesse und für das Silberfarbbleichverfahren.
[0010] Zur Herstellung der erfindungsgemässen Direktpositivemulsionen werden Silberhalogenidemulsionen, die plättchenförmige Kristalle mit einem geschichteten Kristallaufbau enthalten, verwendet, die in der Lage sind, ein latentes Innenbild zu bilden. Solche Emulsionen können nach verschiedenen, bekannten Verfahren hergestellt werden. So ist beipielsweise in US-A-3 206 313 die Herstellung solcher Emulsionen beschrieben, wobei chemisch sensibilisierte Silberhalogenidkristalle mit kleineren Silberhalogenidkristallen gemischt werden, die dann durch Ostwaldreifung auf die grösseren Kristalle aufwachsen, wobei eine Hülle um die grösseren Kristalle (Kerne) gebildet wird. Die Hülle der Kristalle kann aber auch durch direkte Auffällung von Silberhalogenid auf den Kern aufgebracht werden, wie dies beispielsweise in GB-A-1 027 146 beschrieben ist. Als Kernemulsionen können die bekannten Silberhalogenidemulsionstypen verwendet werden, wie sie beispielsweise in Research Disclosure Nr. 22 534, Januar 1983 oder DE-A-3 241 634, 3 241 638, 3 241 641, 3 241 643, 3 241 645 und 3 241 647 beschrieben sind.
[0011] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die Kerne eine einge Kristallgrössenverteilung, d.h. der Variationskoeffizient der Kristallgrösse ist kleiner als 20 %. (Der Variationskoeffizient ist definiert als die 100fache Standardabweichung des Kristalldurchmessers geteilt durch den mittleren Kristalldurchmesser).
[0012] Des weiteren sind solche Kerne bevorzugt, die ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 5:1 aufweisen. (Das Aspektverhältnis ist definiert als Verhältnis von Korndurchmesser zu Korndicke; der Korndurchmesser ist definiert als Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes.)
[0013] Das durchschnittliche oder mittlere Aspektverhältnis der plättchenförmigen Kristalle lässt sich nach bekannten Verfahren ermitteln. Aus den Schattenbereichen von Elektronenmikrographien von Emulsionsproben können die plättchenförmigen Kristalle visuell identifiziert werden. Durch Messung der Schattenlänge, die ein Kristall erzeugt, ist es möglich, seine Dicke zu ermitteln. Diese kann mit dem Durchmesser verglichen werden, wodurch sich das Aspektverhältnis ergibt. In der Praxis ist es gewöhnlich einfacher zu einer durchschnittlichen oder mittleren Dicke und einem durchschnittlichen oder mittleren Durchmesser zu gelangen und das durchschnittliche Aspektverhältnis als das Verhältnis von diesen zwei Mittelwerten zu berechnen.
[0014] Aus dem oben genannten Stand der Technik ist bekannt, dass bei der Herstellung plättchenförmiger Kristalle bestimmte Aspektverhältnisse durch Steuerung des pBr-Wertes während der Keimbildungs- und Kristallwachstumsphase erhältlich sind.
[0015] Es ist ferner, insbesondere aus DE-A-3 241 643, bekannt, dass die ganzen Vorteile, welche plättchenförmige Kristalle bieten können, am besten erreichbar sind, wenn diese Kristalle mindestens 70, vorzugsweise mindestens 90 % der gesamten projizierten Oberfläche der gesamten Kristallpopulation ausmachen, obgleich kleinere Mengen von nicht plättchenförmigen Kristallen bei vielen photographischen Anwendungen nicht stören. Grössere plättchenförmige Silberhalogenidkristalle lassen sich auf mechanischem Wege von kleineren, nicht plättchenförmigen Kristallen einer Mischpopulation von Kristallen abtrennen, wobei übliche Trennverfahren angewandt werden können, beispielsweise mittels einer Zentrifuge oder eines Hydrozyklons.
[0016] Die Kernemulsion wird nach bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in Research Disclosure No. 17 643, Abschnitt IIIA beschrieben sind, chemisch sensibilisiert bis ein optimales Verhältnis von Empfindlichkeit zu Schleier erreicht ist. Vorzugsweise erfolgt die chemische Sensibilisierung unter Verwendung von Schwefel-, Selen-und/oder Tellurverbindungen oder unter Verwendung von Edelmetallverbindungen als Sensibilisierungsmittel. Die chemische Sensibilisierung kann aber auch unter Verwendung einer Kombination von Schwefel-, Selen- und/oder Tellurverbindungen mit Edelmetallverbindungen erfolgen, wobei besonders geeignete Edelmetallverbindungen Iridium- und vor allem Goldverbindungen sind. Die Empfindlichkeit der Kernemulsion bestimmt weitgehend die Empfindlichkeit der daraus resultierenden erfindungsgemässen Direktpositivemulsionen.
[0017] Schwefel-, Selen- und Tellursensibilisierungsmittel werden je nach Kristallart und -grösse in Mengen von etwa 0,1 bis 100 µ Mol pro Mol Silber angewandt, die Edelmetallsensibilisierungsmittel in Mengen von 0,01 bis 200 µ Mol pro Mol Silber. Günstige Mengen liegen auch im Bereich von 0 bis 50 µ Mol pro Mol Silber Schwefel-, Selen- und Tellursensibilisierungsmittel und von 0 bis 25 µ Mol pro Mol Silber Edelmetallsensibilisierungsmittel.
[0018] Die sensibilisierte Kernemulsion wird dann mit weiterem Silberhalogenid umhüllt, vorzugsweise durch direktes Auffällen von weiterem Silberhalogenid auf die sensibilisierten Kerne durch das kontrollierte Doppelstrahlverfahren. Die Hülle kann aus Silberbromid, Silberchlorid oder Silberchlorobromid bestehen.
[0019] Die Dicke der Hülle muss genügend gross sein, um die Sensibilisierungszentren der Kernemulsion vor der Einwirkung des Entwicklers zu schützen. Sie ist somit abhängig vom Lösungsvermögen des Entwicklers und den Entwicklungsbedingungen wie Entwicklungszeit und Temperatur. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis des Volumens des Kerns zum Volumen der Hülle etwa 1:50 bis 5:1.
[0020] Nach Erzeugung der Silberhalogenidhülle kann die Emulsion mit bekannten Waschtechniken wie sie z.B. in Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt IIA, Dezember 1978, beschrieben sind, von wasserlöslichen Salzen befreit werden.
[0021] Ein Waschprozess kann aber auch schon nach der Fällung der Kernemulsion angewandt werden, falls dies nötig ist. Die so erhaltenen Emulsionen werden durch eine Schwefel-Goldsensibilisierung der Kristalloberfläche und anschliessende Behandlung mit Jodidionen in Direktpositivemulsionen umgewandelt.
[0022] Dabei ist der Grad der Oberflächensensibilisierung von einer Reihe von Parametern abhängig, z.B. vom Kristallaufbau, der Kristallgrösse, der Art der Sensibilisierung des Kerns usw. Vorzugsweise werden 1 bis 50 µ Mol, insbesondere 4 bis 15 µ Mol, eines Schwefelsensibilisierungsmittels, z.B. Natriumthiosulfat, und 1 bis 100 µ Mol, insbesondere 3 bis 25 µ Mol, eines Edelmetallsensibilisierungsmittels, z.B. Goldchlorwasserstoffsäure oder Goldrhodanid, angewandt. Die Bedingungen der Oberflächensensibilisierung sind so zu wählen, dass höchstens 60 % des Silberhalogenids entwickelt werden, wenn man die oberflächensensibilisierte Emulsion 4 Minuten lang bei 30°C in einem Entwickler der im folgenden Beispiel 1 gezeigten Zusammensetzung entwickelt.
[0023] Die erfindungsgemässe Umwandlung in Direktpositivemulsionen erfolgt durch eine Behandlung dieser Emulsionen mit Jodidionen. Hierzu werden die Emulsionen mit einer Lösung eines Alkalimetalljodids versetzt und einige Zeit bei Temperaturen zwischen 30 und 80°C digeriert. Dann wird durch Zugabe von Silbernitratlösung ein pAg-Wert von etwa 7 bis 10, vorzugsweise 8 bis 9 und insbesondere 8,5 eingestellt.
[0024] Die Menge des zugesetzten Jodids ist abhängig von der Grösse der Silberhalogenidkristalle u nd vom Grad der Oberflächensensibilisierung. Im allgemeinen werden 0,1 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-% Jodid bezogen auf das gesamte Silberhalogenid, zugegeben.
[0025] Bei dieser Behandlung mit Jodidionen wird die Oberfläche der Hülle ganz oder teilweise zu Silberjodid konvertiert. Die Jodidbehandlung und anschliessende pAg-Korrektur führen aber nicht zu einer die Kristallform zerstörenden Konversion der Silberhalogenidkristalle.
[0026] Die so hergestellten erfindungsgemässen Emulsionen ergeben ohne weitere Zusätze nach einfacher, üblicher Belichtung und Entwicklung in üblichen photographischen Entwicklern ein direktpositives Bild der Vorlage.
[0027] Die erfindungsgemässen Emulsionen können auch spektral sensibilisiert werden, z.B. für die Verwendung in Farbmaterialien für den roten, grünen oder blauen Spektralbereich des sichtbaren Spektrums. Im allgemeinen sind alle spektralen Sensibilisatoren, oder Kombinationen davon, die zur spektralen Sensibilisierung von negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionen geeignet sind, auch zur spektralen Sensibilisierung der erfindungsgemässen Direktpositivemulsionen geeignet. Beispiele solcher Sensibilsierungsfarbstoffe und -techniken finden sich in Reserarch Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt IV und insbesondere in Research Disclosure Nr. 22 534, Januar 1983, Seiten 24 bis 28. Es sind dies z.B. Farbstoffe der Polymethinfarbstoffklasse, wozu Cyanine, Merocyanine, komplexe Cyanine und komplexe Merocyanine gehören, d.h. tri-, tetra- und polynukleare Cyanine sowie Merocyanine, ferner Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine.
[0028] Des weiteren können Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen verwendet werden, die zu einer Supersensibilisierung führen, d.h. zu einer spektralen Sensibilisierung, die in bestimmten Spektralbereichen grösser ist als die spektrale Sensibilisierung, die sich mit irgendeiner Konzentration eines der Farbstoffe allein erreichen lässt oder die sich aus dem additiven Effekt der Farbstoffe ergibt. Eine Supersensibilisierung lässt sich des weiteren mit ausgewählten Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen und anderen Zusätzen erreichen, z.B. Stabilisatoren und Antischleiermitteln, Entwicklungsbeschleunigern und Entwicklungsinhibitoren, Beschichtungshilfsmitteln, optischen Aufhellern und antistatisch wirksamen Verbindungen. Verschiedene Mechanismen wie auch Verbindungen, die für eine Supersensibilisierung verantwortlich sein können, werden beispielsweise diskutiert von Gilman in einer Arbeit mit dem Titel "Review of the Mechanisms of Supersensitization" veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 18, 1974, Seiten 418-430.
[0029] Vorzugsweise erfolgt die spektrale Sensibilisierung im Anschluss an die Jodidbehandlung der Kristalle. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, wenn die spektrale Sensibilisierung gleichzeitig mit der chemischen Sensibilisierung der Kristallhülle erfolgt.
[0030] Die erfindungsgemässen Direktpositivemulsionen enthalten ein Dispersionsmedium, in dem die Silberhalogenidkristalle dispergiert sind. Das Dispersionsmedium der Direktpositivemulsionsschichten und anderer Schichten der photographischen Elemente kann verschiedene Kolloide allein oder in Kombination als Bindemittel oder Dispergiermittel enthalten. Bevorzugte Bindemittel und Dispersionsmittel wie z.B. Gelatine und Gelatinederivate sind z.B. in Research Disclosure 17 643, Abschnitt IX beschrieben.
[0031] Die mit den erfindungsgemässen Direktpositivemulsionen hergestellten photographischen Elemente und Filmeinheiten können mit bekannten Härtungsmitteln wie z.B. aus Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt X bekannt, gehärtet werden, um eine Verarbeitung bei höheren Temperaturen zu ermöglichen.
[0032] Zum Schutze vor Instabilitäten, die die Eigenschaften der Direktpositivmaterialien verändern könnten, können Stabilisatoren, Antischleiermittel, Mittel zur Verminderung der Druckempfindlichkeit, Stabilisierungsmittel f ür latente Bilder und ähnliche Zusätze, wie sie üblicherweise zur Herstellung photographischer Emulsionen verwendet werden. zugesetzt werden. Derartige Zusätze sind beispielsweise aus Research Disclosure Nr. 17 643, Dezember 1978, Abschnitt VI bekannt. Viele Antischleiermittel, die in Emulsionen wirksam sind, lassen sich auch in Entwicklern verwenden. Derartige Antischleiermittel werden beispielsweise näher beschrieben in C.E.K. Mees, The Theory of the Photographic Process, 2. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1954, Seiten 677-680.
[0033] In manchen Fällen lassen sich vorteilhafte Ergebnisse dann erreichen, wenn die erfindungsgemässen Direktpositivmaterialien in Gegenwart von bestimmten Antischleiermitteln entwickelt werden, wie sie beispielsweise in US-A-2 497 917 beschrieben werden.
[0034] Vorteilhafte Ergebnisse können auch dann erhalten werden, wenn die Direktpositivmaterialien in Gegenwart von vergleichsweise hohen Konzentrationen z.B. bis zu 5, vorzugsweise 1 bis 3 g pro Liter Entwicklerlösung der oben erwähnten Antischleiermittel entwickelt werden, oder wenn diese Verbindungen in die photographischen Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden, beispielsweise in Konzentrationen von bis zu 1000, vorzugsweise von 100 bis 500 mg pro Mol Silber.
[0035] Zusätzlich zu den genannten Additiven kann eine Vielzahl von anderen üblichen photographischen Zusätzen in den erfindungsgemässen Direktpositivemulsionen verwendet werden. Solche Zusätze sind beispielsweise in Research Disclosure Nr. 17643, Dezember 1978, in den Abschnitten V, VIII, XI-XIV, XVI, XX und XXI näher beschrieben.
[0036] Zur Erreichung eines grösseren Belichtungsspielraums können erfindungsgemässe Direktpositivemulsionen verschiedener Empfindlichkeit miteinander gemischt werden.
[0037] Die erfindungsgemässen Emulsionen können zur Erfüllung spezieller Anforderungen auch mit konventionellen Negativemulsionen, die ein Oberflächenbild bilden, gemischt oder kombiniert werden. Letzteres ist vor allem für die Maskierung von Silberfarbbleichmaterialien von Bedeutung.
[0038] Der mit den erfindungsgemässen Emulsionen erzielbare Maskiereffekt in Silberfarbbleichmaterialien wird in Beispiel 6 anhand des Vergleichs der Farbdichtekurven eines maskierten Materials (Farbdichtekurven der Farbkanäle Cyan (C), Magenta (M) und Gelb (Y) eines Grau - (Abb. 1A), Blau - (Abb. 1B), Grün - (Abb. 1C) und Rotkeils (Abb. 1D)) mit den Farbdichtekurven eines entsprechenden unmaskierten Materials (Farbdichtekurven der Farbkanäle Cyan (C), Magenta (M) und Gelb (Y) eines Grau - (Abb. 2A), Blau - (Abb. 2B), Grün (Abb. 2C) und Rotkeils (Abb. 2D)) demonstriert.
[0039] In der einfachsten Form enthält ein erfindungsgemässes Aufzeichnungsmaterial auf einem Träger nur eine Direktpositivemulsionsschicht (Schwarzweissmaterial).
[0040] Die Aufzeichnungsmaterialien können jedoch auch mehr als nur eine Direktpositivemulsionsschicht aufweisen, wie auch Deckschichten, Haftschichten und Zwischenschichten, wie sie in üblichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien vorliegen. Anstatt Emulsionen miteinander zu vermischen, wie oben beschrieben, lässt sich der gleiche Effekt oftmals auch dadurch erreichen, dass die Emulsionen in Form von separaten Schichten aufgetragen werden. So ist die Verwendung von separaten Emulsionsschichten zur Erzielung eines vorteilhaften Belichtungsspielraumes bespielsweise aus Zelikman und Levi, Making and Coating Photographic Emulsions, Focal Press, 1964, Seiten 234-228 und GB-B-923 045 bekannt.
[0041] Des weiteren ist bekannt, dass sich eine erhöhte photographische Empfindlichkeit erzielen lässt, wenn vergleichsweise empfindliche und vergleichsweise weniger empfindliche Direktpositivemulsionsschichten in getrennten Schichten auf einen Träger aufgetragen werden, anstatt sie zu vermischen. Vorzugsweise liegt die empfindlichere Emulsionsschicht der Belichtungsquelle näher als die weniger empfindliche Emulsionsschicht. Anstatt zwei Emulsionsschichten zu verwenden, können auch drei oder noch mehr Emu lsionsschichten übereinander angeordnet werden.
[0042] Bei der Herstellung der erfindungsgemässen direktpositiven Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten üblichen Schichtträger verwendet werden. Zu ihnen gehören Schichtträger aus polymeren Filmen, Holzfasern, z.B. Papier, Metallfolien, Glasträger und Träger aus keramischen Materialien, gegebenenfalls ausgerüstet mit einer oder mehreren Haftschichten, um die adhäsiven und antistatischen Eigenschaften, die Dimensionseigenschaften, Antilichthofeigenschaften und/oder andere Eigenschaften der Trägeroberfläche zu verbessern. Derartige Schichtträger sind beispielsweise aus Research Disclosure Nr. 17643, Dezember 1978, Abschnitt XVII, bekannt.
[0043] Die erfindungsgemässen direktpositiven Aufzeichnungsmaterialien können nach üblichen Methoden wie sie z.B. in Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt XVIII beschrieben sind, belichtet werden. Die erfindungsgemäss erzielbaren Vorteile kommen insbesondere dann zur Geltung, wenn eine bildweise Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung desjenigen Bereiches des Spektrums erfolgt, in dem die vorhandenen spektralen Sensibilisierungsmittel Absorptionsmaxima aufweisen. Sind die photographischen Aufzeichnungsmaterialien dazu bestimmt, im blauen, grünen, roten oder infraroten Bereich aufzu zeichnen, so ist ein spektrales Sensibilisierungsmittel, das im blauen, grünen, roten oder infraroten Bereich des Spektrums absorbiert, zugegen. Im Falle von Schwarz-Weiss-Aufzeichnungsmaterialien hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Aufzeichnungsmaterialien orthochromatisch oder panchromatisch sensibilisiert sind, um den Empfindlichkeitsbereich in das sichtbare Spektrum zu verschieben. Die zur Belichtung verwendete Strahlung kann entweder nicht-kohärent (Randomphase) oder kohärent (in Phase, erzeugt durch Laser) sein. Die Aufzeichnungsmaterialien lassen sich des weiteren bildweise bei normalen, erhöhten oder verminderten Temperaturen und/oder Drücken mit Lichtquellen der verschiedensten Intensität belichten. Dies kann kontinuierlich oder intermittierend geschehen. Die Belichtungszeiten können je nach Intensität Minuten bis Mikrosekunden betragen, sie können nach üblichen bekannten sensitometrischen Methoden bestimmt werden, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden von T.H. James in The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 4, 6, 17, 18 und 23.
[0044] Das lichtempfindliche Silberhalogenid der Aufzeichnungsmaterialien kann nach der Belichtung in üblicher Weise zu sichtbaren Bildern entwickelt werden, indem das Silberhalogenid mit einem wässrigen alkalischen Medium, das eine Entwicklerverbindung enthält, in Kontakt gebracht wird.
[0045] Bei den zur Entwicklung des Silberhalogenides verwendeten Entwicklern handelt es sich um Oberflächenentwickler. Der Begriff "Oberflächenentwickler" umfasst dabei solche Entwickler, die latente Oberflächenbildzentren auf einem Silberhalogenidkorn freilegen, jedoch keine im wesentlichen latenten Innenbildzentren in einer latente Innenbilder liefernden Emulsion freilegen unter den Bedingungen, die im allgemeinen zur Entwicklung einer oberflächenempfindlichen Silberhalogenidemulsion angewandt werden. In den Oberflächenentwickler können ganz allgemein die üblichen Silberhalogenidentwicklerverbindungen oder Reduktionsmittel verwendet werden, jedoch ist das Entwicklerbad oder die Entwicklerzusammen setzung im allgemeinen von einem Silberhalogenidlösungsmittel, z.B. wasserlöslichen Thiocyanaten, wasserlöslichen Thioethern, Thiosulfaten und Ammoniak, im wesentlichen frei, welche das Silberhalogenidkorn aufbrechen oder lösen, unter Freilegung des Innenbildes. Gelegentlich sind vergleichsweise geringe Mengen an Halogenidionen im Entwickler wünschenswert oder werden in die Emulsion als Halogenid freisetzende Verbindungen einverleibt, doch werden hohe Konzentrationen an Jodid oder Jodid freisetzenden Verbindungen vermieden, um ein Aufbrechen des Kornes zu vermeiden.
[0046] Typische Silberhalogenidentwickler verbindungen, die in den Entwicklern verwendet werden können, sind z.B. Hydrochinone, Brenzkatechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und seine Derivate, Reduktone, Phenylendiamine oder Kombinationen hiervon. Die Entwicklerverbindungen können dabei in die Aufzeichnungsmaterialien selbst eingearbeitet werden, wobei sie nach der bildweisen Belichtung mit dem Silberhalogenid in Kontakt gebracht werden. In bestimmten Fällen jedoch werden sie vorzugsweise in einer Entwicklerlösung oder einem Entwicklerbad verwendet.
[0048] Photographische Direktpositivmaterialien, sowie Elemente und Filmeinheiten, die die erfindungsgemässen Direktpositivemulsionen enthalten, können in bekannter Weise zur Herstellung von Schwarzweissbildern und von Farbbildern durch selektive Zerstörung oder Bildung von Farbstoffen verwendet werden, z.B. zur Bilderzeugung durch chromogene Entwicklung oder durch das Silberfarbbleichverfahren. Diese Verfahren sind in T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 1977, Seiten 335 bis 372, beschrieben.
[0049] Auch für photographische Diffusionstransferprozesse, wie sie beispielsweise in Research Disclosure Nr. 15 162, November 1976 beschrieben sind, können die erfindungsgemässen Direktpositivemulsionen verwendet werden.
[0050] Die erfindungsgemässen Direktpositivemulsionen zeichnen sich durch die Einfachheit der Herstellung, die hohe Empfindlichkeit und universelle Anwendbarkeit aus. Sie zeigen keine Neigung zu Rereversal, d.h. der Bildung eines Negativbildes bei Ueberbelichtung und besitzen eine gute Stabilität bei der Lagerung.
[0051] Erwartungsgemäss ist die Deckkraft der erfindungsgemässen Emulsionen sehr hoch. Durch ihre hohe Empfindlichkeit eignen sie sich auch zur Verwendung in photographischen Materialien mit Kameraempfindlichkeit. Aufgrund des hohen Aspektverhältnisses der Kristalle treten in den erfindungsgemässen Emulsionen Lichtstreuungseffekte in vergleichsweise geringem Ausmass auf.
[0052] Mit erfindungsgemässen chemisch und spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen lassen sich auch beträchtliche Vorteile bezüglich der Empfindlichkeits-Körnigkeitsbeziehung, der Schärfe und der Blau- und Minusblau-Empfindlichkeitsunterschiede erzielen.
[0053] Es hat sich gezeigt, dass die ganzen Vorteile der erfindungsgemässen Emulsionen erreicht werden können, wenn die Oberfläche der plättchenförmigen Silberhalogenidkristalle den oder die spektral sensibilisierenden Farbstoffe in einer optimalen Menge adsorbiert haben, d.h. in einer Menge, die ausreicht, dass mindestens 60 % der maximalen photographischen Empfindlichkeit erreicht werden, die sich mit den Kristallen bzw. Emulsionen unter empfohlenen Belichtungsbedingungen erzielen lässt. Die Menge an Farbstoff hängt dabei von dem im Einzelfalle verwendeten Farbstoff oder den im Einzelfalle verwendeten Farbstoffkombinationen ab, wie auch von der Grösse und dem Aspektverhältnis der Körner.
[0054] Werden die erfindungsgemässen Emulsionen in photographischen Materialien für Diffusionstransferprozesse, insbesondere Farbdiffusionstransferprozesse, verwendet, so lassen sich sichtbare Bilder in kürzerer Zeit nach Einleitung des Entwicklungsprozesses herstellen. Des weiteren lassen sich mit derartigen Diffusionstransfereinheiten Bilder von verbesserter Bildschärfe erzeugen. Derartige Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusionstransferverfahren bieten besondere Vorteile im Falle der Herstellung von mehrfarbigen Bildern, da sie eine Verminderung der Silberbeschichtung ermöglichen, die Ausnutzung der Farbstoffbildbildner effektiver ist, eine vorteilhaftere Schichtenanordnung und die Eliminierung oder Verminderung von gelben Filtermaterialien möglich wird.
[0056] Beispiel 1: In 2000 ml einer 1,5%igen Gelatinelösung werden 33,3 g Kaliumbromid gelöst. Bei 60°C werden dann unter intensiv em Rühren 66 ml 1 m Silbernitratlösung und 66 ml 1,28 m Kaliumbromidlösung, innerhalb von 2 Minuten, nach dem Doppelstrahlverfahren zugegeben, wobei der pBr-Wert auf 0,86 gehalten wird. Sofort anschliessend wird 2 m Silbernitratlösung mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 16 ml pro Minute zugegeben, bis ein pBr-Wert von 1,2 erreicht ist. Dann werden nach dem Doppelstrahlverfahren je 740 ml 2 m Silbernitrat- und 2 m Kaliumbromidlösung innerhalb von 36 Minuten, linear beschleunigt, zugeführt (am Ende 4mal schneller als am Anfang), unter Aufrechterhaltung eines pBr-Wertes von 1,2.
[0057] Anschliessend wird 2 m Silbernitratlösung mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 20 ml pro Minute zugeführt, bis ein pAg-Wert von 8,5 erreicht ist. Die Emulsion wird dann auf 35°C abgekühlt und in bekannter Weise geflockt und redispergiert. Die plättchenförmigen Emulsionskristalle haben einen mittleren Durchmesser von 0,71 µm und eine mittlere Dicke von 0,11 µm. Die Emulsion wird mit 25 µ-Mol Natriumthiosulfat und 12 µ-Mol Goldchlorwasserstoffsäure 100 Minuten bei 60°C chemisch sensibilisiert.
[0059] Nach dem Doppelstrahlverfahren werden bei 60°C und einem konstanten pAg-Wert von 8,5 zunächst je 694 ml 4 m Silbernitrat- und 4 m Kaliumbromidlösung innerhalb von 68 Minuten zugeführt. Dann werden mit einer Zufuhrrate von 10 ml pro Minute solange 1 m Silbernitrat-und 4 m Kaliumbromidlösung zugeführt, bis ein pBr-Wert von 1,2 erreicht ist. Hierzu sind je etwa 177 ml der beiden Lösungen nötig. Unter Konstanthaltung eines pBr-Wertes von 1,2 werden dann weitere je 935 ml 4 m Silbernitratlösung und 4 m Kaliumbromidlösung mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 16 ml pro Minute zugeführt.
[0060] Die Emulsion wird dann auf 35°C abgekühlt und in bekannter Weise geflockt und redispergiert, so dass eine Silberbromidemulsion mit 1 Mol Silberbromid und 50 g Gelatine pro kg entsteht. Die plättchenförmigen Kristalle haben einen mittleren Durchmesser von 0,95 µm und 0,25 µm mittlere Dicke.
[0061] Die Kern-Hülle Emulsion wird mit 5 µ-Mol Natriumthiosulfat und 20 µ-Mol Goldchlorwasserstoffsäure pro Mol Silberbromid versetzt und 120 Minuten bei 60°C, digeriert. Dann kühlt man auf 40°C ab und gibt pro kg Emulsion 250 ml 0,1 m Kaliumjodidlösung (entsprechend 2,5 Mol-% Jodid bezogen auf das Silberbromid) hinzu. Nach 5 Minuten wird ein pH-Wert von 5,0 und ein pAg-Wert von 8,5 eingestellt. Die Emulsion wird auf einen transparenten Polyesterträger vergossen, so dass eine Schicht mit 1,5 g Silber und 7 g Gelatine pro m² entsteht. Ausserdem werden 85 mg·m⁻² des Gelatinehärters 1-Amino-3-hydroxy-5-methylmorpholiniumtriazintetrafluoroborat zugegeben.
[0062] Das so hergestellte photographische Element wird hinter einem Stufenkeil belichtet und 3 Minuten bei 30°C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
Aethylendiamintetraessigsäure,
Natriumsalz 2,0 g
Kaliumbromid 2,0 g
Aethylcellosolve 60,0 g
Phenidon Z 3,0 g
Hydrochinon 15,0 g
Benztriazol 0,8 g
Borsäure 16,0 g
Ascorbinsäure 10,0 g
Kaliumhydroxid 26,0 g
Kaliummetabisulfit 26,0 g
Wasser bis 1000 ml
[0063] Nach der Entwicklung wird in üblicher Weise fixiert, gewässert und getrocknet. Man erhält ein positives Bild des aufbelichteten Stufenkeils mit folgenden sensitometrischen Werten:
Maximaldichte: 0,67
Minimaldichte: 0,12
rel. log. Empfindlichkeit bei 50 % der Maximaldichte: 0,70
[0065] Es wird eine schwefel-goldsensibilisierte Kernemulsion hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Das Aufwachsen der Hülle erfolgt durch Zufuhr von je 200 ml 4 m Silbernitrat- und Kaliumbromidlösung mit konstanter Zufuhrgeschwindigkeit innerhalb von 34 Minuten, unter Konstanthaltung eines pAg-Wertes von 8,5, zu einer Emulsionsmenge die 1 Mol Silber enthält.& </PAR>
[0066] Dann werden mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 5 ml pro Minute 1 m Silbernitratlösung und 4 m Kaliumbromidlösung zugeführt, bis ein pBr-Wert von 1,2 erreicht ist. Nach Zufuhr weiterer je 294 ml 4 m Silbernitrat- und Kaliumbromidlösung innerhalb von 44 Minuten, unter Konstanthaltung eines pBr-Wertes von 1,2 erhält man plättchenförmige Kern-Hülle Emulsionskristalle mit einem mittleren Durchmesser von 0,9 µm und einer mitteleren Dicke von 0,17 µm. Die Dichte der Hülle beträgt 0,035 µm.
[0067] Anschliessend erfolgt, gleich wie in Beispiel 1 beschrieben, die chemische Oberflächensensibilisierung und die Behandlung mit Kaliumjodid. Nach dem Vergiessen auf einem transparenten Polyesterträger, Belichtung und Verarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man ein positives Bild des aufbelichteten Stufenkeils mit einer rel. log. Empfindlichkeit von 1,3 bei 50 % der Maximaldichte.
[0068] Die gleiche Emulsion ohne Jodidzusatz vergossen und verarbeitet, ergibt ein stark solarisierendes Negativbild mit einer rel. log. Empfindlichkeit von 1,60 für das Negativbild und von 3,30 für das solarisierte Positivbild, jeweils bei 50 % der Maximaldichte gemessen.
[0069] Beispiel 3: In 2000 ml einer 1,5%igen Gelatinelösung mit einem pH-Wert von pH 5,5 werden 33,3 g Kaliumbromid gelöst. Bei einer Temperatur von 65°C werden unter intensivem Rühren 240 ml einer 0,5 m Silbernitratlösung und 240 ml einer 0,78 m Kaliumbromidlösung innerhalb von 5 Minuten gleichzeitig zugegeben. Dann wird Silbernitratlösung zugeführt bis ein pBr-Wert von 1,3 erreicht ist. Sofort anschliessend werden je 1050 ml 2,0 m Silbernitratlösung und 2,12 m Kaliumbromidlösung im Doppelstrahlverfahren innerhalb von 49 Minuten zugegeben, wobei die Zufuhrgeschwindigkeit linear von 8 ml/min auf 35 ml/min erhöht und der pBr-Wert auf 1,3 gehalten wird. Mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 15 ml/min wird dann Silbernitratlösung zugegeben bis ein pBr-Wert von 2,9 erreicht ist.
[0070] Die Emulsion wird dann in üblicher Weise geflockt und redispergiert, so dass eine Silberbromidemulsion mit 2,4 Mol Silberbromid entsteht. Die plättchenförmigen Emulsionskristalle haben einen mittleren Durchmesser von 2,4 µm und eine mittlere Dicke von 0,11 µm. Die Emulsion wird anschliessend bei pBr 3,7, zusammen mit 2,5·10⁻⁵ Mol Natriumthiosulfat und 2,4-10⁻⁵ Mol Goldchlorwasserstoffsäure pro Mol Silberbromid, 120 Minuten bei 57°C chemisch sensibilisiert.
[0072] Bei einem pH-Wert von 5,0 werden je 900 ml 4 m Silbernitrat- und 4 m Kaliumbromidlösung mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 10 ml/min zugegeben, wobei der pBr-Wert auf 2,3 gehalten wird. Dann werden gleichzeitig 1 m Silbernitrat- und 4 m Kaliumbromidlösung zugeführt, bis ein pBr-Wert von 1,2 erreicht ist. Bei diesem pBr-Wert werden noch weitere je 600 ml 4 m Silbernitrat- und Kaliumbromidlösung zugeführt. Die Emulsion wird nochmals in üblicher Weise geflockt und redispergiert, so dass eine Silberbromidemulsion mit 1 Mol AgBr und 50 g Gelatine pro kg entsteht. Die Emulsion enthält plättchenförmige Silberbromidkristalle mit einem mittleren Durchmesser von 2,9 µm und einer mittleren Dicke von 0,26 µm.
[0073] Die Emulsion wird oberflächensensibilisiert, mit Kaliumjodid behandelt und vergossen, belichtet und verarbeitet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Man erhält ein positives Bild des aufbelichteten Stufenkeils mit folgenden sensitometrischen Werten:
Maximaldichte: 0,45
Minimaldichte: 0,10
rel. log. Empfindlichkeit bei 50 % der Maximaldichte: 0,30
[0074] Beispiel 4: In 2000 ml einer 1,5%igen Gelatinelösung werden 33,3 g Kaliumbromid gelöst. Bei 60°C werden dann unter intensivem Rühren 66 ml 1 m Silbernitratlösung und 66 ml 1,28 m Kaliumbromidlösung, innerhalb von 2 Minuten, nach dem Doppelstrahlverfahren zugegeben, wobei der pBr-Wert auf 0,86 gehalten wird. Sofort anschliessend wird 3 m Silbernitratlösung mit ei Zufuhrgeschwindigkeit von 16 ml pro Minute zugegeben, bis ein pBr-Wert von 1,2 erreicht ist. Dann werden nach dem Doppelstrahlverfahren 740 ml 2 m Silbernitratlösung und 740 ml einer Lösung, die 2 molar an Kaliumbromid und 2,3·10⁻⁵ molar an (NH₄)₂IrCl₆ ist, innerhalb von 36 Minuten, linear beschleunigt, zugeführt (am Ende 4mal schneller als am Anfang), unter Aufrechterhaltung eines pBr-Wertes von 1,2.
[0075] Anschliessend wird 2 m Silbernitratlösung mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 20 ml pro Minute zugeführt, bis ein pAg-Wert von 8,5 erreicht ist. Die Emulsion wird dann auf 35°C abgekühlt und in bekannter Weise geflockt uond redispergiert. Die plättchenförmigen Emulsionskristalle haben einen mittleren Durchmesser von 0,71 µm und eine mittlere Dicke von 0,11 µm.
[0077] Nach dem Doppelstrahlverfahren werden bei 60°C und einem konstanten pAg-Wert von 8,5 zunächst je 694 ml 4 m Silbernitrat- und 4 m Kaliumbromidlösung innerhalb von 68 Minuten zugeführt. Dann werden mit einer Zufuhrrate von 10 ml pro Minute solange 1 m Silbernitrat-und 4 m Kaliumbromidlösungen zugeführt, bis ein pBr-Wert von 1,2 erreicht ist. Hierzu sind je etwa 177 ml der beiden Lösungen nötig. Unter Konstanthaltung eines pBr-Wertes von 1,2 werden dann weitere je 935 ml 4 m Silbernitratlösung und 4 m Kaliumbromidlösung mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 16 ml pro Minute zugeführt.
[0078] Die Emulsion wird dann auf 35°C abgekühlt und in bekannter Weise geflockt und redispergiert, so dass eine Silberbromidemulsion mit 1 Mol Silberbromid und 50 g Gelatine pro kg entsteht. Die plättchenförmigen Kristalle haben einen mittleren Durchmesser von 0,95 µm und 0,25 µm mittlere Dicke.
[0079] Die Kern-Hülle Emulsion wird mit 5 µ-Mol Natriumthiosulfat und 20 µ-Mol Goldchlorwasserstoffsäure pro Mol Silberbromid versetzt und 120 Minuten bei 60°C, digeriert. Dann kühlt man auf 40°C ab und gibt pro kg Emulsion 250 ml 0,1 m Kaliumjodidlösung (entsprechend 2,5 Mol-% Jodid bezogen auf das Silberbromid) hinzu. Nach 5 Minuten wird ein pH-Wert von 5,0 und ein pAg-Wert von 8,5 eingestellt. Die Emulsion wird auf einen transparenten Polyesterträger vergossen, so dass eine Schicht mit 1,5 g Silber und 7 g Gelatine pro m² entsteht. Ausserdem werden 85 mg·m⁻² des Gelatinehärters 1-Amino-3-hydroxy-5-methylmorpholinium-triazintetrafluoroborat zugegeben.
[0080] Das Material wird, wie in Beispiel 1 angegeben, belichtet und verarbeitet und man erhält ein positives Bild mit folgenden sensitomertrischen Werten:
Maximaldichte: 0,70
Minimaldichte: 0,17
rel. log. Empfindlichkeit bei 50 % der Maximaldichte: 1,40
[0081] Beispiel 5: Die in Beispiel 1 beschriebene Direktpositivemulsion wird mit 760 mg des Grünsensibilisators der Formel
pro Mol Silberhalogenid spektral sensibilisiert.
[0082] Die Emulsion wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf einen transparenten Polyesterträger vergossen, mit grünem Licht belichtet und verarbeitet. Es werden die folgenden sensitometrischen Resultate erhalten:
Maximaldichte: 0,81
Minimaldichte: 0,17
rel. log. Empfindlichkeit bei 50 % der Maximaldichte: 0,40
[0083] Beispiel 6: Auf einen weissopaken Schichtträger werden die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen:
1. Eine Cyanschicht, die 0,145 g/m² des Cyanfarbstoffs der Formel
1,8 g/m² Gelatine und 0,145 g Silber als rotempfindliche Silberbromojodidemulsion
enthält;
2. eine Emulsionsschicht, die 1,8 g/m² Gelatine und 0,242 g/m² Silber als rotempfindliche Silberbromojodidemulsion enthält;
3. eine Zwischenschicht aus 4,0 g/m² Gelatine;
4. eine Magentaschicht, die 0,174 g/m² des Magentafarbstoffs der Formel
2,1 g/m² Gelatine und 0,174 g/m² Silber als grünempfindliche Silberbromojodidemulsion
enthält.
5. eine Emulsionsschicht, die 2,0 g/m² Gelatine und 0,270 g/m² Silber als grünempfindliche Silberbromojodidemulsion enthält;
6. eine Zwischenschicht aus 3,75 g/m² Gelatine;
7. eine Maskierschicht, die 0,6 g/m² Gelatine und 0,400 g/m² Silber als Direktpositivemulsion
wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, enthält. Die Direktpositivemulsion wird pro
Mol Silber mit 325 mg des Grünsensibilisators der Formel
sensibilisiert;
8. eine Gelbschicht, die 0,155 g/m² des Gelbfarbstoffs der Formel
3,0 g/m² Gelatine und 0,41 g Silber als blauempfindliche Silberbromidemulsion enthält;
9. eine Emulsionsschicht, die 1,80 g/m² Gelatine und 0,38 g/m² Silber als blauempfindliche Silberbromidemulsion enthält; und
10. eine Schutzschicht aus 1,6 g/m² Gelatine.
[0084] Das Material enthält ausserdem 0,48 g/m² des Härtungsmittels 2-Amino-4-hydroxy-6-(4-methylmorpholinium)-1,3,5-triazintetrafluorobora .
[0085] Zum Vergleich wird ein unmaskiertes Material hergestellt, das gleich aufgebaut ist, aber keine Maskierschicht (7) besitzt.
[0086] Von beiden Materialien werden Graukeile hergestellt durch entsprechende Belichtung mit rotem, grünem und blauem Licht mit anschliessender Verarbeitung in folgenden Verarbeitungsbädern:
Entwicklung 1,5 Minuten
Wässerung 0,5 Minuten
Silber- und Farbbleichung 1,5 Minuten
Wässerung 0,5 Minuten
Fixierung 1,5 Minuten
Wässerung 3,0 Minuten
Trocknung
Die Temperatur der entsprechenden Bäder beträgt 30°C.
[0087] Das Entwicklerbad enthält pro Liter Lösung folgende Komponenten:
Natriumsulfit 38,0 g
Kaliumsulfit 19,9 g
Lithiumsulfit 0,6 g
1-Phenyl-3-pyrazolidinon 1,0 g
Hydrochinon 12,0 g
Kaliumcarbonat 29,1 g
Kaliumbromid 1,5 g
Benztriazol 0,5 g
Aethylendiamintetraessigsäure 4,0 g
(Natriumsalz)
[0088] Das Bleichbad weist pro Liter Lösung folgende Zusammensetzung auf:
konzentrierte Schwefelsäure 56,3 g
m-Nitrobenzolsulfonsäure (Natriumsalz) 6,0 g
Kaliumiodid 8,0 g
Hydroxyäthylpyridiniumchlorid 2,4 g
2,3,4-Trimethylchinoxalin 2,5 g
4-Mercaptobuttersäure 1,8 g
[0090] Durch einfarbige Belichtung mit rotem, grünem oder blauem Licht werden ebenso Rot-, Grün- und Blaukeile erzeugt. Die Farbdichten der einzelnen Keile werden mit einem Densitometer gemessen und daraus die analytischen Farbdichten der drei Farbkanäle Cyan (C), Magenta (M) und Gelb (Y) berechnet. In den Abbildungen 1A bis 1D sind die so erhaltenen Farbdichtekurven der verschiedenen Keile aufgezeichnet, wobei auf der Abszisse die Dichte des aufbelichteten Graukeiles, auf der Ordinate die Farbdichten in "Unity neutral normalized analytical densities" UNNAD, vgl.A.J. Sant, Phot. Sci. Eng. 14.356 (1970), angegeben sind.
[0091] Die Abbildungen 2A bis 2D zeigen die entsprechenden Kurven des unmaskierten Vergleichsgusses. Im unmaskierten Vergleichsmaterial ist die Empfindlichkeit der Gelbschicht im Blaukeil bei UNNAD 0,4 um 0,18 log. Einheiten geringer als die Empfindlichkeit der Gelbschicht im Graukeil. Im maskierten Material dagegen ist die Empfindlichkeit der Gelbschicht im Blaukeil bei UNNAD 0,4 um 0,56 log. Einheiten grösser als die Empfindlichkeit der Gelbschicht im Graukeil. Dies demonstriert deutlich den Maskiereffekt.
[0092] Wird in der Maskierschicht (7) der Silberauftrag an Direktpositivemulsion auf 0,20 mg/m² reduziert, dann vermindert sich der Empfindlichkeitsunterschied der Gelbschicht zwischen Blaukeil und Graukeil auf 0,12 log. Einheiten.
[0093] Beispiel 7: Es wird ein Material für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren hergestellt. Hierzu werden a uf einen transparenten Schichtträger die folgenden Schichten aufgetragen:
1. Eine Empfangsschicht, die als Beizmittel 1,5 g/m² eines Copolymeres aus 50 Teilen Styrol und 50 Teilen Butylacrylat und 4 g/m² Gelatine enthält;
2. eine weissopake Schicht, die 3 g/m² Gelatine und 23 g/m² Titandioxyd enthält;
3. eine Schicht, die 3,0 g/m² Gelatine und einen Azofarbstoff der Formel
(0,1 g/m²) enthält;
4. eine Emulsionsschicht, mit 2,0 g/m² Gelatine und 1,5 g/m² Silber als grünsensibilisierte Direktpositivemulsion, wie sie im Beispiel 5 verwendet wird;
5. eine Schutzschicht, die 1,5 g/m² Gelatine und 0,15 g/m² 2-Amino-4-hydroxy-6-(4-methylmorpholinium)-1,3,5-triazintetrafluorobora enthält.
1. Verfahren zur Herstellung photographischer Direktpositivemulsionen, die plättchenförmige
Silberhalogenidkristalle mit geschichtetem Aufbau enthalten und ein latentes Innenbild
liefern können, dadurch gekennzeichnet, dass man auf chemisch sensibilisierte plättchenförmige
Silberhalogenidkerne eine Hülle von Silberhalogenid aufwachsen lässt, die Oberfläche
der Hülle zuerst einer Schwefel-Goldsensibilisierung und dann einer Behandlung mit
Jodidionen unterzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Silberhalogenidkernemulsion
verwendet, worin der Variationskoeffizient der Kristallgrösse der Silberhalogenidkerne
kleiner also 20 % ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Silberhalogenidkernemulsion
verwendet, worin die Silberhalogenidkerne ein durchschnittliches Aspektverhältnis
von mindestens 5:1 aufweisen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Sensibilisierung
der Silberhalogenidkerne mit Schwefel-, Selen- und/oder Tellurverbindungen oder mit
Edelmetallverbindungen erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Sensibilisierung
der Silberhalogenidkerne mit Schwefel-, Selen- und/oder Tellurverbindungen in Kombination
mit Edelmetallverbindungen erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallverbindungen
Gold- oder Iridiumverbindungen sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass 0 bis
50 µ Mol Schwefel-, Selen- und/oder Tellurverbindung und 0 bis 25 µ Mol Edelmetallverbindungen
pro Mol Silber zur chemischen Sensibilisierung verwendet werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis
100 µ Mol Schwefel-, Selen- und/oder Tellurverbindung und 0,01 bis 200 µ Mol Edelmetallverbindung
pro Mol Silber zur chemischen Sensibilisierung verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die chemisch sensibilisierten
Silberhalogenidkerne mit einer Hülle aus Silberbromid, Silberchlorid oder Silberchlorobromid
überzogen werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkerne
mit soviel Silberhalogenidhülle überzogen werden, dass das Volumen der Silberhalogenidkerne
sich zum Volumen der Hülle wie 1:50 bis 5:1 verhält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die umhüllten Silberhalogenidkristalle
ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 5:1 aufweisen.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle mit Natriumthiosulfat
in Kombination mit Goldrhodanid oder Gold chlorwasserstoffsäure
chemisch sensibilisiert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Silber 1 bis 50
µ Mol Schwefelsensibilisierungsmittel und 1 bis 100 µ Mol Edelmetallsensibilisierungsmittel
verwendet werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Silber 4 bis
15 µ Mol Schwefelsensibilisierungsmittel und 3 bis 25 µ Mol Edelmetallsensibilisierungsmittel
verwendet werden.
15 . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle nach der Schwefel-Goldsensibilisierung
mit einer Lösung eines Alkalimetalljodids behandelt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Lösung,
die 0,1 bis 20 Mol-% Alkalimetalljodid bezogen auf Silberhalogenid enthält, behandelt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Lösung
die 0,5 bis 10 Mol-% Alkalimetalljodid bezogen auf Silberhalogenid enthält, behandelt.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Behandlung der
Hülle mit einer Lösung eines Alkalimetalljodids ein pAg-Wert von 7 bis 10 eingestellt
wird.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass gleichzeitig mit der Schwefel-Goldsensibilisierung
der Hülle die spektrale Sensibilisierung erfolgt.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Jodidionen behandelte
Hülle spektral sensibilisiert wird.
21. Die nach dem Verfahren nach Anspruch 1 erhaltenen Direktpositivemulsionen.
22. Verwendung der nach Anspruch 21 erhaltenen Direktpositivemulsionen in photographischen
Schwarzweissmaterialien.
23. Verwendung der nach Anspruch 21 erhaltenen Direktpositivemulsionen in photographischen
Materialien und photographischen Elementen und Filmeinheiten für die chromogene Entwicklung,
Farbdiffusionstransferprozesse und das Silberfarbbleichverfahren.
24. Photographische Materialien sowie photographische Elemente und Filmeinheiten für
die chromogene Entwicklung, Farbdiffusionstransferprozesse und das Silberfarbbleichverfahren,
die mindestens eine der nach Anspruch 21 erhaltenen Direktpositivemulsionen enthalten.
25. Verfahren zur Herstellung photographischer direktpositiver Bilder unter Verwendung
der photographischen Materialien nach den Ansprüchen 22 und 23, dadurch gekennzeichnet,
dass man diese Materialien auf übliche Weise belichtet, entwickelt, gegebenenfalls
bleicht, fixiert, wässert und trocknet.