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(11) | EP 0 245 588 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Verfahren zur Feinreinigung von Spaltmolybdän |
| (57) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Feinreinigung von Spaltmolybdän, gelöst
in anionischer Form gemeinsam mit Anionen der Spaltprodukte des J, Sn, Ce, Ru und
Zr in wäßriger mineralsauerer Lösung, bei welchem
a) in einem Sorptionsschritt das Spaltmolybdän an einem Metalloxid fixiert und b) in einem Desorptionsschritt wieder freigesetzt wird. Mit der Erfindung soll ein Verfahren geschaffen werden, welches unter erschwerten Arbeitsbedingungen weitgehend störunanfällig, sicher, mit geringerem Aufwand an Betriebszeit, Betriebsapparatur und Handhabungstechnik durchgeführt werden kann und ein hochreines Mo-99-Produkt bei gleichzeitig verringertem Volumen an radioaktivem Abfall liefert. Dies wird dadurch erreicht, daß die wäßrige Lösung zur Sorption der Anionen des Mo, J, Ce, Ru, Sn, und Zr über ein amphoteres Oxid geleitet wird, das beladene Oxid getrocknet wird und danach zur Sublimation des Mo auf eine Temperatur im Bereich von 1200° C bis 1300° C erhitzt und gleichzeitig mit einem Wasserdampf enthaltenden Trägergasstrom beaufschlagt wird, durch Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb 600°C das Mo aus dem Trägergasstrom desublimiert wird und der hierdurch entstehende Mo-Rückstand nach weiterer Abkühlung auf Ramutemperatur in einer wäßrigen Lösung einer starken Alkalie aufgelöst und in eine Molybdat-Lösung überführt wird. |
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Feinreinigung von Spaltmolybdän, gelöst in anionischer Form gemeinsam mit Anionen der Spaltprodukte des J, Sn, Ce, Ru und Zr in wäßriger mineralsauerer Lösung, bei welchem
a) in einem Sorptionsschritt das Spaltmolybdän an einem Metalloxid fixiert und
b) in einem Desorptionsschritt wieder freigesetzt wird.
[0002] Aufgrund seiner Eigenschaften wird das radioaktive, verhältnismäßig kurzlebige Nuklid Technetium-99m in der Nuklearmedizin verwendet. Hierzu wird es möglichst kurzzeitig vor seiner Anwendung aus dem Mutternuklid/Tochternuklid-Gleichgewicht als Tochter von Molybdän-99 abgetrennt. Die Herstellung des Mutternuklids Mo-99 ist bekannt. Beispielsweise wird aus einer Uran-Aluminium-Legierung der ungefähren Zusammensetzung UA13, die wegen der oft unterschiedlichen - Aluminiumanteile meist mit UA1 bezeichnet wird, nach einer fünf-'bis zehntägigen Neutronenbestrahlung in einem Kernreaktor unter Zwangskühlung und nach einer anschließenden ca. eintägigen Abkühlzeit des UAl3-Targets das Mo-99 nach einer Reihe von chemischen Verfahrensschritten gewonnen. Hierbei werden die Target-Platten beispielsweise in drei- bis sechsmolarer Natronlauge gelöst, wobei außer der alkalischen Lösung ein fester Rückstand und Abgas entstehen. Im Abgas sind außer Wasserstoff und Stickstoff-Trägergas u.a. Xe-133, Xe-135, Kr-85 und J-131 vorhanden. Im festen Rückstand finden sich U02 und Na2U2O7. Die Lösung enthält Aluminium-Ionen und Spaltproduktionen, wie z. B. Ionen der Alkali-und Erdalkali-Metalle, sowie von Jod, Zinn und Molybdän und geringere Mengen von Ionen schwerlöslicher Elemente wie Cer, Ruthenium und Zirkonium. Die vom Rückstand abgetrennte alkalische Lösung wird dann mehreren Sorptions-, Wasch- und Elutionsschritten unterwörfen, wobei als Sorptionsmittel zunächst verschiedene organische Austauscherharze Verwendung finden. Durch diese Prozedur wird das Molybdän-99 bereits weitgehend von den anderen gelöst vorliegenden SpaltproduktIonen dekontaminiert. Da jedoch eine wichtige Voraussetzung für die Nutzung des Molybdän-Endproduktes und seines Tochternuklids Technetium-99m deren Reinheit ist, sind weitere Reinigungsschritte erforderlich.
[0003] Diese weitere als Feinreinigung bezeichnete Verfahrensführung wurde bisher beispielsweise wie folgt durchgeführt:
a) die durch Elution des letzten organischen Ionenaustauschers erhaltene alkalische Lösung wurde mit Mineralsäure auf pH ca. 2 angesäuert,
b) über ein saures Aluminiumoxid zur Sorption des Molybdän-99 geleitet,
c) das beladene Al203 gewaschen und anschließend mit Ammoniaklösung eluiert,
d) ca. 2 bis 3 1 der ammoniakalischen Elutionslösung eingedampft auf ca. 2 bis 3 ml konzentrierte Lösung,
e) die konzentrierte Lösung in einen Platintiegel überführt und darin zur Trockne eingedampft, der Tiegel in eine Verflüchtigungsapparatur überführt und anschliessend auf eine Temperatur bis zu ca. 600° C erhitzt zum vollständigen Austreiben aller Ammoniumsalze und organischen Resten bzw. Verunreinigungen, beispielsweise von den organischen Austauscherharzen, von Kunststoffschläuchen und -Ventilen,
f) der Rückstand aus e) zur Molybdän-99-Sublimation aus dem Platintiegel hocherhitzt auf ca. 900° bis 1000° C,
g) außerhalb der Heizzone das 99 Mo-oxid desublimiert,
h) nach Erkalten mit Natronlauge gelöst.
[0004] Diese zum Stande der Technik gehörige Verfahrensweise ist nicht nur umständlich und zeitraubend. Da das Verfahren unter starker Strahlenabschirmung durchgeführt werden muß, entstehen mit der Fernbedienung manipulationsintensive Verfahrensschritte außer dem zeitraubenden Eindampfschritt, bei welchem stets die Gefahr des überschäumens nicht ausgeschlossen werden kann.
[0005] Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Feinreinigung von Molybdän-99 (Spaltmolybdän) zu schaffen, welches unter den erschwerenden Arbeitsbedingungen weitgehend störunanfällig, sicher, mit geringerem Aufwand an Betriebszeit, Betriebsapparatur und Handhabungstechnik durchgeführt werden kann und ein hochreines Mo-99-Produkt bei gleichzeitig verringertem Volumen an radioaktivem Abfall liefert.
[0006] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die in den Kennzeichen der Ansprüche 1 oder 6 aufgeführten Maßnahmen. Vorteilhafte Ausbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Kennzeichen der Unteransprüche 2 bis 5 aufgeführt.
[0007] Die Durchführung des Desorptionsschrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in einer Vorrichtung, wie sie in den Kennzeichen der Ansprüche 7 bis 10 beschrieben ist.
[0008] Zwar wurde eine Anlage und ein Verfahren zur Feinreinigung von Spaltmolybdän, bei welchem Mo-99 an saurem Al203 sorbiert und zum Teil von anderen Spaltprodukt-Anionen abgetrennt wird, in Kernenergie 28 (1985), Heft 8, Seiten 352 bis 354 beschrieben, doch wird dort folgender Verfahrensgang durchgeführt:
- Aufkonzentrieren von 20 1 Mo-99-haltigem ammoniakalischem Eluat auf 400 ml
- Einstellen dieses Rohkonzentrates auf 0,1 M HN03
- Überleiten der angesäuerten Lösung über saures Al203
- Eluieren des Mo-99 vom Al203
- Ansäuern des Eluats und Verteilen auf Quarzglaskolben
- Eindampfen der Lösungen in den Quarzglaskolben zur Trockne nach dem Rotationsverdampferprinzip
- Erhitzen der Kolben im Hochtemperaturofen auf 1000° C zur Sublimierung des entstandenen Mo-99-Oxids und
- Auflösen des Sublimats nach Abkühlung in verdünnter Natronlauge.
[0009] Je Sublimationskolben wird eine Trägermenge an inaktivem Molybdat in Form von (MH4)6Mo7O24 zur vollständigeren Sublimation des Mo-99 zugegeben, die 40 mg Mo je Sublimationskolben nicht überschreiten soll. In der genannten Druckschrift wird erwähnt, daß eine direkte Sublimation der Mo-99-Aktivität vom Al203 nicht möglich sei.
[0010] Es wurde nun festgestellt, daß die Sorption von Molybdän-99-Ionen aus einer wäßrigen, Molybdän und andere Spaltprodukte enthaltenden Lösung an amphoteren Metalloxiden im erfindungsgemäßen Feinreinigungsverfahren weitgehend pH-unabhängig erfolgen kann:
an Al203 aus Lösungen mit pH 0,5 bis pH 8 5
an SnO2 aus Lösungen von pH 0 bis ca. pH 4.
[0011] Weitere besondere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind
- die Zugabe an inaktivem Trägermolybdat zur angesäuerten Ausgangslösung vor der Sorption am amphoteren Oxid kann eingeschränkt werden auf 2 bis 3 mg Mo pro Gramm zur Verwendung kommendes Metalloxid
- hierdurch wird eine höhere spezifische Aktivität auf dem Sorptionsmittel Ci/g erreicht
- die direkte Sublimierung des Mo-99-0xids vom Sorptionsmittel verkürzt die Betriebsdauer gegenüber einer Elution von der Al2O3-Säule mit wäßriger Ammoniaklösung, Eindampfen 15 des Eluats und Sublimierung des Mo-99-0xids aus dem Trokkenrückstand beträchtlich
- die Vereinfachung der Handhabungstechnik bringt Sicherheit und ebenfalls Zeitersparnis mit sich 20
- eine zusätzliche Dekontamination des Endprodukts gewährleistet eine gute Qualität auch bei auftretenden Störungen
- im Falle eines Durchbruchs von Verunreinigungen durch die 25 letzte Kolonne mit organischem Ionenaustauscherharz wird eine ausreichende Dekontamination des Mo-99 und eine ausreichende Qualität des Endprodukts gewährleistet.
[0012] Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von jbeispielhaften Sorptions- und Desorptions-Versuchen mit verschiedenen amphoteren Metalloxiden und mit wäßrigen, Mo-99-Indikator-haltigen Simulat-Lösungen nichtradioaktiver Trägerionen der Species, die im echten angesäuerten Eluat des letzten organischen Ionenaustauschers vorhanden sind, näher 5beschrieben und die Resultate in Verbindung mit den Figuren veranschaulicht. Dabei ist zu beachten, daß die Anwendung des Verfahrens auf echte Eluate im radioaktiven Betrieb eine Verbesserung der Feinreinigung des Mo-99 bzw. eine Erhöhung der Dekontaminationsfaktoren im Hinblick auf die verunreinigenden Spaltnuklide gegenüber den Dekontaminationsfaktoren, die die aufgeführten Versuche erbrachten, erwarten läßt.
[0013] Die Konzentrationen der in den Sorptions- und Desorptionsexperimenten untersuchten Elemente entsprachen solchen im bekannten Spaltmolybdän-99-Separationsprozeß auftretenden Molaritäten (10-5 - 10-3 Mol/l) von Spaltprodukten, wenn aufgrund von Prozeßstörungen in den vorhergehenden chromatographischen Trennschritten (Vorreinigung) ein vollständiger Aktivitätsdurchbruch bis zu den abschließenden Feinreinigungsmaßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen würde. Hinsichtlich einer zusätzlichen Mo-Dekontamination - mittels des beschriebenen Verfahrens wurden also die ungünstigsten Bedingungen in Bezug auf die Anwesenheit anderer Spaltprodukte gewählt. Bei den im Routinebetrieb anfallenden Prozeßlösungen (nach der letzten Kolonne mit organischem Austauscherharz) ist das Verhältnis von Molybdän zu den anderen relevanten partiell anionisch vorliegenden Elementen wie Ru, Sn, und Zr durch die Abreicherung dieser Elemente in den chromatographischen Hauptreinigungsstufen der Vorreinigung wesentlich günstiger. Die nachfolgenden Experimente wurden überdies separat für jedes Element durchgeführt, so daß beim Vorliegen eines Spaltproduktgemisches die Mitsorption der gegenüber den hochgeladenen Mo7O246--Anionen nur niedrig geladenen Spaltproduktspecies weiter zurückgedrängt werden dürfte. Hierdurch wären aber noch weitaus höhere Dekontaminationsfaktoren als die in den Versuchen erreichten möglich.
[0014] Die Rückhaltung der Elemente Cer und Jod an den Metalloxiden lag im Rahmen der statistischen Fehlergrenzen der Aktivitätsmessungen (Vergleich der Impulsraten der abpipettierten Lösungs-Aliquote vor und nach der Sorption), so daß ein eventuell sorbierter Anteil als vernachlässigbar angesehen werden muß. Hierdurch sind die Dekontaminationsfaktoren für Ce und J bereits für den Sorptionsschritt sehr viel größer als 100. Aufgrund dieser Ergebnisse waren Desorptionsexperite für diese beiden Elemente nicht mehr durchführbar.
[0015] Als Trägergas sind nicht nur mit H20 beaufschlagter Stickstoff oder mit H20 beaufschlagter Sauerstoff verwendbar, sondern auch andere H20 enthaltende Gasgemische, wie z. B. Luft, Edelgase mit oder ohne 02 etc.
Versuch 1:
Zur Molybdänrückhaltung an Al2O3, SnO2 und Zr02 wurde eine inaktive Molybdat-Lösung, welche salpetersauer war und eine Molybdänkonzentration von 1,77 x 10-3 Mol/1 aufwies, bei-verschiedenen Aufgabebeladungen (mg Mo/g Sorptionsmittel-Oxid bzw. Austauscher) untersucht. Die Ergebnisse sind in den Figuren 2 und 3 aufgeführt. Figur 2 zeigt dabei die Mo-Rückhaltung aus 0,02 M HNO3-Lösungen, wobei die Kurve 21 für die Sorption an saurem Al2O3 steht , die Kurve 22 für die Sorption an SnO2 und die Kurve 23 für die Sorption an Zr02. Die Kurvenwerte der Figur 3 wurden aus 1 M HN03-Lösungen erhalten. Die Kurve 31 gibt die Mo-Rückhaltung an saurem A1203, die Kurve 32 an Sn02 und die Kurve 33 an Zr02 wieder. Aus diesen Ergebnissen läßt sich erkennen, daß eine Mo-Sorption aus schwachsauren Lösungen an Al2O3 bis zu einer Aufgabebeladung von ca. 30 mg Mo/g Austauscher erreicht wird. Bei der Verwendung von SnO2 ist zwar eine Aufgabebeladung von nur ca. 4 mg Mo/g Austauscher brauchbar, dies jedoch bis zu einer hohen Säurestärke der wäßrigen Lösung. Die Mo-Rückhaltung an Zr02 (Kurve 23) ist vergleichar mit der an Sn02 (ca. 4 mg Mo /g Zr02 Durchbruchskapazität). Kurve 33 gibt die Mo-Rückhaltung aus 1 M HN03-Lösung wieder, wobei zu erkennen ist, daß die Sorption bei einer höheren Säurestärke der Aufgabelösung - wie auch schon bei den anderen Oxiden festgestellt wurde - verringert wird. Der Kapazitätsverlust des Zr02 ist etwas größer als beim Sn02, jedoch weitaus geringfügiger als beim Al2O3-System. Zr02 ist bezüglich seines Sorptionsverhaltens somit weitgehand dem Sn02 vergleichbar.
Versuch 2:
In Abhängigkeit vom pH-Wert der Speiselösung, welche eine Molybdän-Konzentration von 2,2 x 10-3 Mol/1 besaß, wurden bei einer Mo-Aufgabebeladung von 3 mg/g Austauscher während einer Kontaktzeit von 20 Stunden die Mo-Verteilungskoeffizienten an Al203 und Sn02 untersucht. In Figur 4 sind die Einzelergebnisse für die Verteilungskoeffizienten KD (ml/g) zu den Kurven 41 an Al203 und 42 an Sn02 zusammengezogen. Die weitgehende pH-Wert-Unabhängigkeit der beiden Austauscher-Arten bzw. Sorptionsmittel bei den angegebenen Bedingungen tritt klar hervor.
Versuch 3 (direkte Molybdän-Sublimation aus dem beladenen Metalloxid-Austauscher bzw. -Sorptionsmittel):
Mit Molybdat-Anionen beaufschlagte Metalloxid-Austauscher-Partikel 1 wurden in eine Sublimationsvorrichtung nach Figur 1 in den Sublimationsraum 2, welcher zur Seite der Trägergaszuführung 4 durch eine gasdurchlässige Quarzfritte 6 abgeschlossen ist, eingeführt. Außerhalb des Raumes 2 ist um diesen herum eine Induktionsheizung 8 (Generator hierzu in Figur 1 nicht gezeigt) mit einem den Raum 2 umgebenden Graphitring 9 innerhalb der Induktionsheizeinrichtung 8 angeordnet. Hierdurch wird die gezielte Aufbringung auch hoher Temperaturen, wie 1200° bis 1300° C, ermöglicht. Der Sublimationsraum 2 ist gegenüber dem Raum 3, in welchem die Desublimation des Mo-Oxids stattfindet, durch eine Quarzfritte 7 abgeschlossen. Der Desublimationsraum 3 weist Quarzfüllkörper 10 auf, die die Desublimation erleichtern. Zur leichteren Auflösung des im Raum 3 desublimierten Mo-Oxids ist der Teil 11 der Vorrichtung, der den Desublimationsraum 3, die Quarzfritte 7 und das Gasableitungsrohr 5 enthält, vom Rest der Vorrichtung abnehmbar ausgebildet.
[0016] Anstelle der Quarzfritte 6 kann auch ein Einsatz aus beispielsweise einem Pt-Tiegel mit durchbohrtem oder perforiertem Boden, welcher das beladene Metalloxid aufnimmt, den Raum 2 gegenüber der Gas-Zuführung 4 während der Durchführung der Sublimation des Mo-99-0xids abschließen. Die Heizung 8 der Vorrichtung ist nicht auf eine induktive Heizung beschränkt, sondern kann durch andere brauchbare, von außen auf den Raum 2 wirkende Heizeinrichtungen gebildet sein.
[0017] In der beschriebenen Vorrichtung wurde nun die Molybdän-sublimation aus beladenen Metalloxid-Austauschern als Funktion der Sublimationszeit bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Die Beladung der Metalloxid-Austauscher betrug jeweils 4,7 mg Mo/g Austauscher. Die Ergebnisse sind in den Figuren 5 und 6 dargelegt. Figur 5 zeigt die Molybdänsublimationsausbeuten F in Prozenten der ursprünglichen Beladung aus Al203 bei den Temperaturen
1250° C (Kurve 51)
1150° C (Kurve 52)
1075° C (Kurve 53)
960° C (Kurve 54)
mit einem Trägergas N2/H20 mit einem Durchfluß von 33,3 I/Stunde mit 32 g H20/Stunde. Es ist zu erkennen, daß innerhalb einer Sublimationszeit von ca. 90 Minuten nur bei 1250° C befriedigende Ergebnisse erzielt werden können. Figur 6 zeigt, daß die Molybdänsublimationsausbeute F aus beladenem Sn02-Austauscher hohe Werte über 90 % bereits bei einer Sublimationszeit von ca. 30 Minuten zu erreichen sind. Die Ausbeuten, mit einem Trägergas N2/H2O (Gasdurchsatz und Wasseranteil wie zu Figur 5 beschrieben) ergeben die Kurve 62 und werden sogar noch übertroffen durch die Ausbeuten, welche mit einem Trägergasstrom aus Sauerstoff und Wasser des gleichen Durchsatzes und Wassergehaltes, wie für N2/H20 beschrieben, erhalten wurden (siehe Kurve 61).
[0018] Mit einem sauerstoffhaltigen Trägergas ohne H20-Anteil wurden aus beladenem Sn02 Mo-Sublimationsausbeuten erhalten (siehe Kurve 63), die bei Sublimationszeiten bis 80 Minuten zwischen den Kurven 61 und 62 liegen, jedoch ab 80 Minuten 98 % erreichten.
[0019] Die Abhängigkeit der Molybdänsublimationsausbeuten aus A1203- bzw. Sn02-Austauschern in Abhängigkeit von der Molybdänbeladung bei 1250° C und einer Sublimationszeit von 40 Minuten unter Verwendung eines Trägergases aus N2/H20 mit 33,3 1/Stunde und 32 g H2Q/Stunde zeigt Figur 7. Während aus Al203 erst von einer Beladung von 4,7 mg Mo/g Austauscher an eine über 90 %ige Ausbeute erhältlich ist (Kurve 71), ist aus Sn02 eine Ausbeute in gleicher Höhe für den Beladungsbereich 0,5 mg Mo/g Austauscher bis 4,7 mg Mo/g Austauscher (Kurve 72) zu erzielen.
[0020] Die Dekontaminationsfaktoren der Spaltprodukte Ru, Sn, und Zr, bezogen auf Mo, im SnO2-System sind folgende:
Nach 30 Minuten Sublimationszeit bei 1250° C für Ru: ca. 40, für Sn: größer als 100 und für Zr: größer als 100.
[0021] In der beschriebenen Sublimationsvorrichtung nach Figur 1 wurde das Molybdändesorptionsverhalten aus Zr02, welches mit 4,7 mg Mo/g beladen war, ermittelt., Die folgende Tabelle gibt einige prozentuale Verflüchtigungsausbeuten bei 1250° C und N2/H2O- bzw. O2/H2O-Trägeratmosphäre wieder:
[0022] 30 min Sublimationszeit 60 min. Subl.-Zeit
Die aus diesen Einzelmessungen erhaltenen Ausbeutewerte sind mit den im A1203-System bei den gleichen Sublimationsparametern ermittelten Werten vergleichbar. Bei einer kleineren Mo-Beladung von 0,5 mg Mo/g Zr02 ergab sich unter 02/H20- Trägergas bei 1250°C wie schon beim Al203 eine Verringerung der Sublimationsausbeute nach 30 Min.-Sublimationszeit auf lediglich 60,2 %.
a) in einem Sorptionsschritt das Spaltmolybdän an einem Metalloxid fixiert und
b) in einem Desorptionsschritt wieder freigesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
c) die wäßrige Lösung zur Sorption der Anionen des Mo, J, Ce, Ru, Sn, und Zr über ein amphoteres Oxid geleitet wird,
d) das beladene Oxid getrocknet wird und danach zur Sub--limation des Mo auf eine Temperatur im Bereich von 1200° C bis 1300° C erhitzt und gleichzeitig mit einem Wasserdampf enthaltenden Trägergasstrom beaufschlagt wird,
e) durch Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb 600° C das Mo aus dem Trägergasstrom desublimiert wird und der hierdurch entstehende Mo-Rückstand nach weiterer Abkühlung auf Raumtemperatur in einer wäßrigen Lösung einer starken Alkalie aufgelöst und in eine Molybdat-Lösung überführt wird.
a) in einem Sorptionsschritt das Spaltmolybdän an einem Metalloxid fixiert und
b) in einem Desorptionsschritt wieder freigesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
c) die wäßrige Lösung zur Sorption der Anionen des Mo, J, Ce, Ru, Sn und Zr über Sn02 geleitet wird,
d) das beladene Sn02 getrocknet wird und danach zur Sub- - limation des Mo auf eine Temperatur im Bereich von --1200° C bis 1300° C erhitzt und gleichzeitig mit einem Sauerstoff enthaltenden Trägergasstrom beaufschlagt wird,
e) durch Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb 600° C das Mo aus dem Trägergasstrom desublimiert wird und der hierdurch entstehende Mo-Rückstand nach weiterer Abkühlung auf Raumtemperatur in einer wäßrigen Lösung einer starken Alkalie aufgelöst und in eine Molybdat-Lösung überführt wird.