Metallisierte Membransysteme

Abstract

 Naßchemisch metallisierte Polymermembranen eignen sich z.B. hervorragend zur Trennung von Inert-, Reaktiv- und Biogasen.
Die Metallisierung erfolgt nach einer Aktivierung mit Edelmetallkomplexverbindungen, die mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen.
Bevorzugte Metallauflagen sind solche aus Cu, Co und Ni.

Beschreibung

[0001] Gegenstand der Erfindung sind durch eine permeable Metallauflage modifizierte Membranen.

[0002] Unter Permeabilität versteht man im allgemeinen den Durchgang von Gasen und Flüssigkeiten durch Trennfilme. Der Transport des Permeenten durch den Trennfilm kann

i. entweder durch Poren, freie Kappilaren bzw. Hohlräume und Kanäle oder

ii. durch Diffusionsprozesse in Filmmatrix, die frei von Fehlern bzw. Defekten ist, erfolgen (vergleiche beispielsweise Crank, J. und Park, G. S. "Diffusion in Polymers", Academic Press, New York (1968)).

[0003] Bekanntlich sind beim Permeationsprozess durch einen Film folgende vier Schritte wesentlich:

- Sorption des Permeates auf eine der beiden Filmoberflächen,

- Migration des Permeates in der Filmmatrix,

- Desorption des Permeates von der anderen Filmoberfläche und

- Transport des Permeates von der Grenzschicht der Filmoberfläche.

[0004] Allgemein kann gesagt werden, daß ein Atom bzw. ein Molekel nur dann einen Film durchdringen kann, wenn es mit ihm Wechselwirkungen eingeht. Folglich weisen organische Verbindungen gegenüber den Festkörpern unterschiedliche Diffusions- bzw. Permeationseigenschaften auf. Dieses Prinzip wird seit langer Zeit zur Trennung von Gas- und Flüssigkeitsgemischen bzw. zur Trennung von Feststoffen wie Salze aus Flüssigkeiten ausgenutzt. Hierzu werden vornehmlich Membrane oder Trennfolien aus synthetischen oder natürlichen Polymeren eingesetzt (vergleiche beispielsweise J. Comyn "Polymer Permeability" Elsenier Applied Science" Publishers, Essex, (1985)).

[0005] Je nach dem Trenn- bzw. Transportmechanismus unterscheidet man zwischen der Umkehrosmose und der Ultrafiltration (vergleiche beispielsweise Strathmann, H., "Trennung von molekularen Mischungen mit Hilfe synthetischer Membranen", Steinkopfverlag Darmstadt (1979)).

[0006] Das Erzeugen von Membranen mit durchgehenden Poren oder Kanälen für die Ultrafiltration kann bekannterweise

- durch chemisches partielles Ätzen,

- durch Ionenbeschuß oder Plasmaätzen,

- durch Aufziehen einer Folie aus einer Polymerlösung, welches aus einem Lösemittelgemisch unterschiedlicher Verdampfungsgeschwindigkeit zusammengesetzt ist, erzielt werden.

[0007] Zur Herstellung von "sogenannten asymetrischen Membranen" für die Umkehrosmose und Ultrafiltration werden vornehmlich die Phasen-Inversions-Verfahren (vergleiche beispielsweise Strahtmann, M.) angewandt.

[0008] Der Literatur kann entnommen werden, daß prinzipiell organische natürliche oder synthetische Kunststoffe zur Herstellung von besagten Membransystemen geeignet sind. In diesem Zusammenhang seien beispielhaft genannt: Polyester, Celluloseester, aliphatische und aromatische Polyamide, halogenhaltige Polymerisate (wie Polytetrafluorethylen, Polyvinyliden-flourid oder -chlorid), Polycarbonattypen, Polyimide, Polyhydantoine, Polyparabanate, Polyurethane, Polysulfone, aromatische Polyether, Polyethylen- und Propylenoxide bzw. deren Co-, Misch- und Pfropfpolymerisate.

[0009] Eine wichtige Kenngröße einer Trennmembran ist die Rückhalterate (R). Bei den bekannten Ultrafiltrationsmembranen ist der Porendurchmesser keine feste Größe, sondern eine über den Durchmesser der unterschiedlich großen Poren gemäß einer statistischen Verteilungsfunktion ermittelte Größe. Aus diesem Grunde kann mit Hilfe der bisher bekannten Membransysteme keine exakte Trennung von Molekülen mit geringem Molekulardurchmesserunterschied erzielt werden.

[0010] Eine zweite Kenngröße für die Membransysteme ist "die sogenannte Durchflußrate". Dabei ist die Durchflußrate umso höher je größer die Anzahl der freien Kanäle ist. Durch Zunahme der freien Kanäle nimmt jedoch in der Regel die selektive Trennwirkung rapide ab. Ein weiteres wichtiges Qualitätsmerkmal von Trennmembranen ist ferner ihre chemiche undloder thermische Beständigkeit.

[0011] Aus J. Membrane Science 24 (1985), 297-307 sind bereits durch Bedampfung erzeugte metallisierte Membranen bekannt, die jedoch folgende Nachteile aufweisen:

1) Während der Bedampfung erleidet die Porenstrucktur der Membran partielle irreversible Zerstörungen. Darüber hinaus treten Verstopfungen der Poren auf.

2) Es lassen sich nur sehr dünne Metallschichten aufbringen, die einen hohen elektrischen und thermischen Widerstand aufweisen, und im übrigen sich nicht galvanisch verstärken lassen.

[0012] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde; diese Nachteile zu vermeiden und die chemische bzw. physikalische Beschaffenheit von bekannten organischen Membranen so zu modifizieren, daß sie mit dem Permeenten eine selektive chemische und/oder physikalische Wechselwirkung eingehen, wodurch eine scharfe Trennung zwischen Molekeln mit geringem Molmassenunterschied erzielbar wird.

[0013] Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ohne die ursprünglichen physikalischen Beschaffenheiten, wie Porengröße bzw. Porenverteilung der Membranmatrix negativ zu beeinflussen seine thermische, bzw. chemische Stabilität zu erhöhen.

[0014] Die Aufgabe wird dadurch gelöst, indem man organische polymere Membransysteme mit einem mittleren Porendurchmesser von 1 - 10.000 nm mit den organometallischen Verbindungen von Ag, Au, Pt undloder Pd behandelt, sie gegebenenfalls,in einem reduzierenden Medium sensibilisiert und dann in einem naßchemischen Metallisierungsbad mit einer elektrisch leitenden und permeablen Metallauflage von 0,1 - 10 µm versieht und gegebenenfalls diese Metallauflage auf galvanischem Wege verstärkt.

[0015] Die Metallisierung von organischen Polymeren ist bekannt (s. beispielsweise R. Weiner "Chemische Vernickelung" Eugen, G. Leuze Verlag Saulgau/Württ. (1974)). Zur Aktivierung von Kunststoffen werden bekannterweise entweder

- ionogenes Palladium wie PdC1₄^2-, Pd(N0₃)^2-, PtC1₆^2-, AuCl₄^-, Pt-diamin-dinitrat (Pt(NH₃)₂(NO₂)₂) im Ammoniak und Pt(NH₃)₄²⁺ in ammoniakalkalische gesättigte NH₄Cl-Lösung

- oder kolloidale Pd-Lösung eingesetzt.

[0016] Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie in einem vorgeschalteten Schritt eine Vorbehandlung der Kunststoffoberfläche erfordern. Hinzu werden starke Oxidantien wie _{Chromschwefels}ä_ure, gasförmiges S0₃, NH₂S0₃H oder konzentrierte Phosphorsäure eingesetzt. Durch diese Vorbehandlung wird jedoch nicht nur die chemische Beschaffenheit der Membranoberfläche wie die Bildung von S0₃H-Gruppe sondern auch die physikalischen Eigenschaften wie Porengröße, Porengroßverteilung, Trennwirkung, Rückhaltevermögen und mechanische Stabilität der Membranmatrix verändert.

[0017] Ein weiterer Nachteil der o. a. naßchemischen Metallisierungsverfahren ist, daß sie zu agglomeratartigen Metallabscheidung führen, was wiederum mit einer irreversiblen Verstopfung der Membranporen bzw. mit der damit verbundenen Reduzierung der Durchflußraten verbunden ist.

[0018] Ferner kann eine Metallabscheidung auf Kunststoffoberflächen unter Vakuum durch Metallbedampfen erzielt werden. Die Hauptnachteile dieses Verfahren sind folgende;

- Durch die große Energie (1 10 eV) der Metallmolekel wird der feine Membranaufbau physikalisch zerstört.

- Die freien Kanäle der Membranmatrix können nach dem besagten Verfahren nicht metallisiert werden.

- Die Haftung (Abriebfestigkeit) der Metallauflage ist so gering, daß sie auf galvanischem Wege nicht verstärkt werden kann.

[0019] Die besagten, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gut geeigneten metallorganischen Verbindungen (s. beispielsweise DE-A 3 148 280, 3 150 985 und 3 324 767) sind bekannt. Hierbei handelt es sich vornehmlich um Verbindungen von Edelmetallen, deren organischer Teil eine weitere funktionelle Gruppe aufweist. Bevorzugt sind Verbindungen von Pd und Pt.

[0020] Die für die Metallbindung erforderlichen Gruppen des organischen Teiles der metallorganischen Verbindung sind an sich bekannt. Es handelt sich zum Beispiel um C-C- oder C-N-Doppel- und Dreifachbindungen und um Gruppen, die einen Chelat-Komplex ausbilden können, z.B. OH-, NH₂, SH-, CO-, cs-,

oder COOH.

[0021] Geeignet für eine chemische Verankerung des Aktivators an der Substratoberfläche sind funktionelle Gruppen wie Carbonsäuregruppen, Carbonsäurehalogenidgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Carbonestergruppen, Carbonamid- und Carbonimidgruppen, Aldehyd- und Ketongruppen, Ethergruppen, Säureanhydridgruppen, und Sulfonatgruppen, Sulfonsäurehalogenidgruppen, Sulfonsäureestergruppen, halogenhaltige heterocyclische Reste, wie Chlortriazinyl-, -pyrazinyl-, pyrimidinyl- oder chinoxlinylgruppen, aktivierte Doppelbindungen, wie bei Vinylsulfonsäure- oder Acrylsäurederivaten, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Isocyanatgruppen, Olefingruppen und Acetylengruppen sowie Mercapto und Epoxidgruppen, ferner höherkettige Alkyl-oder Alkenylreste ab C₈, insbesondere Olein-, Linolein-, Stearin- oder Palmitingruppen. Besonders geeignet sind 1,3-Diene, a,ß- ungesättigte Ketone sowie Ester und Anhydride von ungesättigten Säuren.

[0022] Wenn keine Verankerung durch eine chemische Reaktion stattfindet, kann die Haftfestigkeit auch durch Adsorption der organometallischen Aktivatoren an der Substratoberfläche bewirkt werden, wobei als Ursachen für die Adsorption z.B. Wasserstoffbrückenbindungen oder van der Waalssche-Kräfte infrage kommen. _/"

[0023] Es ist zweckmäßig, die die Adsorption hervorrufenden funktionellen Gruppen auf das jeweilige Substrat abzustimmen. So verbessern z.B. langkettige Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen im Aktivatormolekül die Haftfestigkeiten auf Substraten aus Polyethylen oder Polypropylen. Zur Metallisierung von Gegenständen auf Polyamid- oder Polyesterbasis sind dagegen Aktivatoren mit beispielsweise zusätzlichen Carbonyl-oder Sulfon-Gruppen besonders günstig.

[0024] Besonders geeignet für eine Verankerung des Aktivators an der Substratoberfläche durch Adsorption sind funktionelle Gruppen wie Carbonsäuregruppen und Carbonsäureanhydridgruppen.

[0025] Eine andere Möglichkeit zur Durchführung des Verfahrens ist das Einsetzen von Wirt-/Gast-Molekeln, wie es in DE-A 3 424 065 berschrieben ist. Der organische Teil dieser Verbindungen wird aus Cryptanden, Podanden und vorzugsweise aus cyclischen Kronenether der Formel

gebildet (vergleiche beispielsweise Vögtle, F., "Kontakte" (Darmstadt) (1977) und (1978), Weber, E., "Kontakte" (Darmstadt) (1984) sowie Vögtle, F., Chemikerzeitung, 97, S. 600-610 (1973)).

[0026] Der anorganische Teil der Wirt/Gast-Molekeln wird vorzugsweise

1) aus Verbindungen der Formel

worin Me für Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Schwermetallatome (Fe, Co, Ni oder Cu), Hal für Halogen, E für die Elemente Pt, Pd, Ag oder Au mit der Wertigkeit m und der Koordinationszahl z steht, wobei z-m=n ist, oder

2) aus der Kationen, der besagten Elemente vorzugsweise

oder vorzugsweise

3) aus nichtkomplexen Salzen dieser Elemente der Formel

oder

4) aus üblichen Kolloidal-Systemen dieser Edelmetalle gebildet.

[0027] Bevorzugt anzuwendende Edelmetallverbindungen sind solche mit der Formel

[0028] H₂PdCl₄, Na₂(PdCl₂Br₂), Na₂PdCl₄, CaPdCl₄, Na₄(PtCl₆), AgNO₃, HAuCl₄, und AuCl₃. Bevorzugt sind die Pd-Verbindungen.

[0029] Geeignete kolloidale Edelmetallsysteme leiten sich vor allen von den Metallen Pd, Pt, Au und Ag ab und sind beispielsweise in "Kunststoffgalvanisierung" von R. Weiner, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau/Württ. (1973), Seiten 180-209, beschrieben.

[0030] Für den im Punkt 1) angegebenen Fall nimmt der elektrisch neutrale Ligand an der Phasengrenze das Kation Mⁿ⁺ in seinen endohydrophilen Hohlraum auf und transportiert es in die organische Lösungsmittelphase, wobei durch das entstandene Potentialgefälle auch der Teil E^m+ Hal^-_z in die gewünschte Lösungsmittelphase mittransportiert wird. Dieses Phänomen ist grundsätzlich auch für die Systeme, die in Punkten 2), 3) und 4) aufgeführt werden, relevant.

[0031] Die Herstellung der Aktivierungslösung kann durch Lösen der besagten metallorganischen Verbindungen in protischen oder aprotischen Lösemitteln in Mengen von 0,01 - 1 g/1 vorzugsweise 0,1 - 2,5 besonders bevorzugt 0,1 - 1,0 g/l erfolgen.

[0032] Als organische Lösungsmittel sind besonders polare, protische und aprotische Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,1,1-Trichlorethan, Trichlorethylen, Perchlorethylen, Aceton, Methylethylketon, Butanol, Ethylenglykol, Tetrahydrofuran, Methanol und Ethanol geeignet.

[0033] Selbstverständlich können auch Gemische obiger Lösungsmittel und Verschnitte mit anderen Lösungsmitteln, wie Benzin, Ligroin, Toluol, usw. verwendet werden. Mit diesen Lösungen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Oberflächen der zu metallisierenden Substrate benetzt, wobei die Einwirkungsdauer vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten beträgt. Besonders geeignet sind dazu Verfahren wie das eintauchen des Substrats in die Lösungen oder das Besprühen von Substratoberflächen mit den Aktivierungslösungen. Selbstverständlich ist es bei dem neuen Verfahren auch möglich, die Aktivierungslösungen durch Stempeln oder durch Druckverfahren aufzubringen.

[0034] Hierbei sei erwähnt, daß die zur Aktivierung eingesetzten Lösemittel die Membranmatrix weder auflösen noch teilweise anquellen dürfen. Für jeweilige polymere Membransysteme geeignete innerte Lösemittel können beispielsweise der Literatur wie Brandrup, J., Immergut, E.H. "Polymer Handbuch" (2n^d Edition) John Wiley u. Sons. New York - London - Sydney - Toronto (1975) entnommen werden.

[0035] Nach der Aktivierung werden die Proben gegebenenfalls in einem reduzierenden Medium nachbehandelt. Bevorzugt wird die Reduktion in wäßriger Lösung durchgeführt. Es sind aber auch andere Lösungsmittel wie Alkohole, Ether, Kohlenwasserstoffe einsetzbar. Selbstverständlich können auch Suspensionen oder Aufschlämmungen der Reduktionsmittel verwendet werden.

[0036] Die so behandelten Oberflächen können direkt zur stromlosen Metallisierung eingesetzt werden. Es kann aber auch erforderlich sein, die Oberflächen durch Spülen von den Reduktionsmittelresten zu reinigen.

[0037] Diese Ausführungsform ist ganz besonders für aminoboranhaltige Nickelbäder oder formalinhaltige Kupferbäder geeignet.

[0038] Als in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Metallisierungsbäder kommen bevorzugt Bäder mit Nickelsalzen, Cobaltsalzen, Kupfersalzen, Gold- und Silbersalzen oder deren Gemische untereinander oder mit Eisensalzen in Betracht. Derartige Metallisierungsbäder sind in der Technik der stromlosen Metallisierung bekannt und enthalten vorzugsweise Hypophosphite und Borane als Reduktionsmittel.

[0039] Die mittlere Schichtdicke der Metallauflage kann 0,01 - 10 µm betragen. Wobei solche mit einer Schichtdicke von 0,01 - 5,0 um besonders bzw. die mit einer Schichtdicke von 0,1 - 1,0 µm ganz besonders zu bevorzugen sind.

[0040] Hierbei sei erwähnt, daß die mit den bevorzugten Bädern abgeschiedenen Ni-, Co- und Cu- Auflagen je nach dem Reduktionsmittel entweder 0,75 - 7 Gew.-X B oder 0,75 - 10 Gew.-X P enthalten.

[0041] Die Aktivierung von herkömmlichen Kunststoffoberflächen mit den besagten metallorganischen Verbindungen führt normalerweise zu durchgehenden, flächendeckenden, gut elektrisch leitenden und galvanisch verstärkbaren Metallauflagen.

[0042] Überraschenderweise lassen sich organische poröse Membrane mit Hilfe der besagten Systeme mit einer permeablen dennoch thermisch und elektrisch leitenden bzw. flexiblen Metallauflage versehen. Weiterhin ist überraschend, daß hierbei die Metallauflage die Geometrie der Membran annimmt und dabei die Porenstruktur der Membranmatrix völlig erhalten bleibt. Dieser Effekt kann am stärksten mit Wirt- Gast-Komplexliganden aktivierten und dann metallisierten Membransystemen beobachtet werden. Hinzufügend sei erwähnt, daß diese Systeme durch Anlegen des elektrischen Stromes beheizbar sind. Mit Hilfe dieses Effektes werden sowohl bessere Trennwirkung als auch höhere Flußraten erzielt.

[0043] Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß durch die Behandlung mit den bezogenen metallorganischen Verbindungen für die anschließende chemische Metallabscheidung die Chemikalienbeständigkeit der Membranmatices erhöht wird. So zeichnen sich beispielsweise mit den besagten Verbindungen aktivierte und dann gegebenenfalls metallisierte Polyamidmembrane, durch ihre hohe Hydrolysebeständigkeit gegenüber Oxidantien aus. Eine Eigenschaft, welche bei den Trennmembranen von größter Wichtigkeit ist. Nach unseren bisherigen Beobachtungen sind hierzu metallorganische Verbindungen auf Basis von Pt, Pd, Au, Ag, Cu, Co und Ni geeignet. Wobei die auf der Basis Pd und Pt ganz besonders zu bevorzugen sind. Selbstverständlich können die besagten metallorganischen Verbindungen nur zur Dotierung von Membranen eingesetzt werden.

[0044] Hinzufügend sei erwähnt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen permeablen Metallauflagen gute wärme- und elektrische Leiter sind, was durch Vermeidung von punktueller Stauwärmebildung zu einer erheblichen Erhöhung der thermischen Stabilität führt.

[0045] Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Membrane können einen mittleren Durchmesser von 1 - 10.000 nm aufweisen, wobei solche mit 1 - 5.000 nm besonders bzw. solche mit 1 - 1.000 nm, deren Mittelwerte im Bereich von 10 - 500 nm liegen, ganz besonders zu bevorzugen sind.

[0046] Als Substrate für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich alle Membrane auf der Basis von organischen natürlichen bzw. synthetischen Polymeren. Solche auf der Basis von Celluloseestertypen wie Cellulosedi- oder triacetate (s. beispielsweise DE 26 21 519 oder US 31 33 132), Polyamide (s. beispielsweise DE 19 41 932), Polyharnstoffe wie Polyhydantoine-und Polyparabanate (s. beispielsweise DE 24 31 071) Polysulfone, Polyether, Polyester, Polyether-Polypropylenoxide, halogenhaltige Polymerisate wie Teflon und Tedlar sind besonders gut geeignet.

[0047] Auch können diese Membrane zur mechanischen Stabilisierung auf porösen Trägerfliesen auf der Basis von Polyethylen, Polypropylen, Polyester oder Polyamid fixiert vorliegen.

[0048] Die Membransubstrate, die organische oder anorganische Füllstoffe enthalten und zur Durchführung des Verfahrens geeignet sind, sind mehrfach in der Literatur beschrieben (s. beispielsweise DE 21 29 014, DE 21 40 310, EP 77 509).

[0049] Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte mehrschichtige Membrane sind zur Trennung von Reaktivgasen wie NH₃, 0₂, CO, NO, N0₂, H₂S, C1₂ und F₂; Inertgasen wie He, N₂, A₂ und Flüssiggasen wie Butadien 1,2- und 1,4-, C0₂ aus Gasmischungen bzw. zur Reinigung von anion-, kationund/öder neutralteilchenhaltigen Flüssigkeiten gut geeignet.

[0050] Ohne den Umfang der vielen Anwendungsmöglichkeiten von erfindungsgemäßen Mehrschichtmembranen einzuschränken seien beispielhalt folgende Einsatzgebiete erwähnt.

-I- Gastrennung:

Im Bereich der Energietechnik Darstellung von H₂ aus Biogas.

Im Bereich der Erdgasaufbereitung Herstellung von He, CO₂ oder H₂S aus Erdgas.

Im Bereich der Petrochemie Anreicherung von H₂ aus Raffineriegas.

Im Bereich der Ökologie und Umweltschutz

Entfernen von HC1 und S0₂ aus Rauchgas.

Im Bereich der Chemie

H₂ Rückgewinnung aus Ammoniaksynthese

In der Medizintechnik O₂-Anreicherung aus der Luft Entfernung von H₂S und C0₂.

-II- Reinigung von Flüssigkeiten
Bei der Umkehrosmose zur Herstellung von Reinstwasser sowie zum Zurückhalten von Kationen, wie Na⁺, Ca⁺⁺, Cu⁺⁺, K⁺, Mg⁺⁺, Ni⁺⁺ oder Anionen wie Cl^-, SO₂^--, N0₃^- oder HCO₃^-.

[0051] Eine weitere bevorzugte Einsatzmöglichkeit der erfindungsgemäßen Membrane ist das Trennen von ionogenen oder kolloidalen Substanzen wie Kat- oder Anionen im elektrischen Feld. Hierbei wird die metallisierte Membran zur Trennung von Kationen als Katode bzw. zur Trennung von Anionen als Anode geschaltet. Es gelingt auf diese Weise zwischen der Metalloberfläche und den zu trennenden Ionen eine optimale Wechselwirkung zu erzielen, was eine starke Erhöhung der Permselektivität bzw. Flußrate zur Folge hat. Die hierzu erforderliche Stromdichte A kann zwischen 0,001 A/dm² bis zur kritischen Zersetzungsspannung der jeweiligen zu trennenden Medien breit variiert werden. Bevorzugte Stromdichten liegen im Bereich von 0,01 - 2,0 A/dm².

[0052] Eine andere bevorzugte Einsatzmöglichkeit der erfindungsgemäß metallisierten Membrane ist im Bereich der klinischen Diagnostik. In zunehmenden Maße wird der Nachweis von Harn-, Serum- oder Blutkörperbestandteilen wie Glucose, Harnstoff, Hemoglobin mit Hilfe von Teststreifen erzielt (vergleiche DE 34 07 359, DE 23 32 760 und EP 00 64 710). Diese Teststreifen bestehen beispielsweise aus einem transparenten Kunststoffträger und einer porösen und/oder permeablen Membranauflage. Die Matrix der Membranauflage enthält spezifische Nachweisreagenzien, die durch Reaktion mit dem zu bestimmenden Analyten entsprechend der Substanzkonzentration, verschiedene Farbintensitäten (Farbabstufungen). Diese relativen Analysemethoden haben den Nachteil, daß sie nicht zu exakt reproduzierbaren Werten führen. Aus diesem Grunde versucht man immer noch die Konzentration der o. a. Medien nach physikalischen Meßmethoden zu ermitteln.

[0053] Es wurde-nun gefunden, daß ein Nachweis der besagten Medien mit Hilfe der nach erfindungsgemäßen Verfahren metallisierten Membransysteme möglich ist. Hierzu wird primär die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit der Metallauflage in Abhängigkeit von dem nachzuweisenden Medium ausgenutzt.

[0054] Ohne den Umfang der Erfindung einzuschränken sollen einige Herstellungs- bzw. Einsatzmöglichkeiten von besagten Systemen in folgenden Beispielen demonstriert werden.

Beispiel 1

[0055] Zur Herstellung von Probekörpern wird folgende Polymergießlösung eingesetzt:

[0056] Bei dem o.a. Polyurethan handelt es sich um ein thermoplastisches Polymerisat, welches durch Umsetzung von⁼75 Teilen eines Polyesters aus Adipinsäure, 70 Mol-X Ethylenglykol und 30 Mol-% 1,4-Butandiol (MG = 2000), aus

erhalten wird.

[0057] Die Polyurethandispersion dient als Koagulierhilfsmittel und ist eine kationische, emulgatorfreie Dispersion eines Umsetzungsproduktes aus

[0058] Mit dieser Gießlösung wird eine Polyethylenterepthalatfolie mit Hilfe eines Rakelmessers in einer Ziehstärke von 100 µm gleichmäßig beschichtet. Dieser trägergestützte Film wird in einem 30 %igen wäßrigen Glycerinbad, welches noch zusätzlich 1 Gew.-% Na-Laurylsulfat enthält, koaguliert. Die dabei entstandene fest, trägergestätzte Membran wird mit warmer Luft getrocknet. Man bekommt ein permeables Membransystem mit einer Porendurchmesserverteilung von 30 - 1000 nm, wobei die mittlere Porengröße 500 nm beträgt.

[0059] Ein 10 x 10 cm großes Quadrat der o. a. Membran wird bei RT (Raumtemperatur) 90 Sekunden in einem Aktivierungsbad, welches aus 0,25 g Mesityloxidpalladiumchlorid und 1 Ltr. Tetrachlorethylen angesetzt wird, aktiviert, bei RT getrocknet und dann 15 Minuten in einem wäßrigen Vernicklungsbad, welches in 1 Ltr. 33 g NiS0₄ 6H₂0, 11,5 g Citronensäure, 18,5 ml 2n DMAB-(Dimethylaminboran) Lösung, 2,5 g Borsäure enthält und mit einer 25 Xigen Ammoniaklösung auf pH 5 eingestellt ist, stromlos vernickelt. Nach etwa 45 Sekunden beginnt sich die Substratoberfläche grau zu färben und nach etwa 12 Minuten war der Probekörper mit einer elektrisch leitenden 0,5 µm starken Ni-Auflage mit 2 % Borgehalt bedeckt.

[0060] Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen (REM) des beschriebenen Systems zeigen, daß es sich überraschenderweise um eine poröse Metallauflage handelt, wobei ihre mittlere Porengröße mit der porösen Polymerauflage identisch ist.

[0061] Der o.a. Teststreifen wurde 1 Minute in einer 1 Xigen Peroxidase (POD, 277 U/mg)/Glucoseoxidase (116 U/mg)-Lösung in Citratpuffer (pH 5,5) getränkt und getrocknet. 0,25 gew.-%ige Glucoselösung wurde auf die Membranoberfläche gegeben. Die sorbierte Glucosemenge kann anschließend potentiometrisch nachgewiesen werden.

Beispiel 2

[0062] Membran mit Reagenzschicht

[0063] Gießlösung für die Membran:

[0064] Die Gießlösung wird mit einem Rakel auf eine Glasplatte aufgetragen (100 ml) und zur Koagulation in ein wäßriges 10 %iges Glycerinbad getaucht. Dabei löst sich der Film vom Glasträger und man erhält eine trägerfreie, asymmetrische Membran.

[0065] Ein 150 x 300 mm großes Rechteck des o.a. Probekörpers wird 30 Sekunden in eine Lösung aus 0,52 g 3-Hepten-2-on- palladiumchlorid in 500 ml Aceton getaucht, bei Raumtemperatur getrocknet und dann 20 Minuten in einem reduktiven Cu-Bad der Fa. Shipley AG, Stuttgart verkupfert.

[0066] Nach etwa 30 Sekunden beginnt sich die Oberfläche dunkel zu färben und bereits nach 5 Minuten war eine mattmetallische, elektrisch leitende und permeable Auflage abgeschieden worden. Die Gesamtschichtdicke der Cu-Auflage betrug ca. 0,2 µm. Die REM Untersuchungen zeigen, daß es sich überraschenderweise um eine poröse Metallauflage handelt. Ihre mittlere Porengröße ist mit der porösen Polymerauflage identisch. Die o.a. Membran wurde zur Trennung eines aus einem Steam Reformer stammenden Gases folgender Zusammensetzung eingesetzt:

[0067] Aus den Permsektivitätsuntersuchungen geht hervor, daß das besagte Membransystem zur Trennung von H₂ aus dem o.a. Gasmischung sehr gut geeignet ist.

Beispiel 3

[0068] Zur Herstellung von Probekörpern wird eine Polymergießlösung aus:

hergestellt. Die Lösung wird anschließend mit 10 ml DMF versetzt. Die Herstellung der Membrane erfolgt durch Aufrakeln auf Glasplatten unter Verwendung eines Streichgerätes für Dünnschichtchromatographie. Nach dem Verdampfen des Lösemittels wird der Membranfilm in einer Aktivierungslösung bestehend aus 0,5 g 1,4-Butadienpalladiumdichlorid und 1 1 Methanol 30 Sekunden aktiviert, in einer Reduktionslösung bestehend aus

5 Minuten sensibilisiert, mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend in einem handelsüblichen, hypophosphithaltigen Vernickelungsbad der Fa. Blasberg AG, Solingen, vernickelt. Nach etwa 12 Minuten war der Probekörper mit einer 0,15 um starken phosphorhaltigen Nickelschicht (7,2 % P) bedeckt.

[0069] Die REM-Untersuchungen des o.a. Membransystems zeigen, daß es sich um eine hochporöse Auflage handelt, wobei die mittlere Porengröße der Metallauflage 0,05 µm beträgt.

[0070] Das o.a. metallisierte Membransystem wird in einer herkömmlichen Umkehrosmoseanalyse bei 0,7 Amp/dm² als Kathode geschaltet.

[0071] Aus dem Permeationsuntersuchungen geht hervor, daß das besagte Membransystem sehr gut zur Trennung von Kationen wie Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ und Cr³⁺ aus wäßrigen Lösungen geeignet ist.

Beispiel 4

[0072] Eine handelsübliche poröse Membran (mittlere Porengröße 5 µm) wird nach Beispiel 3 aktiviert, sensibilisiert, nach Beispiel 2 auf chemischem Wege mit einer 0,15 µm starken Cu-Auflage versehen und dann die Cu-Auflage in einem handelsüblichen galvanischen Cu-Bad der Fa. Schering AG, Berlin, auf 3,5 µm verstärkt. Man bekommt ein hochpermeables Membransystem. Die Poren der Metallauflage sind nahezu mit den der Polymermembrane identisch.

[0073] Aus Untersuchungen geht hervor, daß die o.a. Zweischichtmembran beispielsweise zur Trennung von H₂S aus H₂S/N₂ gut geeignet ist.

Beispiel 5

[0074] Es wurde ein aromatisches Co-Polyamid aus 3-(Aminophenyl)-7-amino-2,4-(lH, 3H)-chinazolindion, 3,3-Diamino-diphenyldisulfimid und Isophthalsäure hergestellt (vgl.

[0075] DOS 26 42 979) und zu folgender Gießlösung verarbeitet:

[0076] 

Die Gießlösung wird auf ein Trägervlies aus Polyethylen mit einer Dicke von 100 µm aufgebracht. Nach etwa 2-minütiger Antrocknung bei verschiedenen Temperaturen wird der Film im Wasserbad gefällt, danach in ein 30 Xiges Glycerinbad getaucht und anschließend bei 50°C getrocknet. (v. EP 0 077 509 A 1).

[0077] Ein 10 x 10 cm großes Quadrat der o.a. Membran wird bei RT 90 Sekunden in einer Aktivierungslösung bestehend aus 0,7 g 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid und 500 ml CH₂Cl₂ aktiviert und 30 Sekunden nach Beispiel 1 vernickelt. Man bekommt eine mit einer permeablen, elektrisch und thermisch leitfähigen Metallauflage versehenes Zweikomponentenmembransystem. Es zeichnet sich durch sehr gute thermische Stabilität aus. Mit Hilfe des besagten Membransystems, welches durch äußeres Anlegen des elektrischen Stromes (6 Volt) auf 80°C beheizt wird, können beispielsweise erfolgreich Phenole und aromatische Amine aus wäßrigen Systemen getrennt werden.

Beispiel 6

[0078] 8 g Polyhydantoins mit der allgemeinen Formel (A)

werden in 90 g einer Mischung aus N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid (1 : 1) gelöst und mit 1,6 g Lithiumchlorid versetzt. Die blaue Lösung wird durch eine Drucknutsche filtriert und so lange stehengelassen, bis sie blasenfrei ist. Von einem Teil dieser Lösung wird mit einem mechanischen Filmschlitten auf einer Glasplatte ein Film mit einer Dicke von 200 µm gezogen und danach auf einer Heizplatte bei kräftig bewegtem Stickstoffstrom 10 Minuten bei 60°C angetrocknet. Nach 10 minütiger Abkühlung bei RT wird der Film mit der Glasplatte in ein Eisbad getaucht und 1/2 Stunde darin aufbewahrt. Der Film wird in einer Aktivierungslösung bestehend aus 0,01 mol 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacycloatadecan Na₂PdCl₄-Komplexver- bindung und 350 ml CC1₂ = CC1₂ 5 Minuten behandelt und anschließend in einem Bad bestehend aus:

mit einer 0,4 um starken Co-Auflage mit einem 1,2 Xigen Borgehalt versehen. Diese Co-Auflage wird in einem handelsüblichen galvanischen Pt-Bad der Fa. Degussa AG, auf 1,9 µm verstärkt. Man bekommt eine Mehrschichtmembran mit einer hochporösen und dennoch überraschenderweise thermisch und elektrisch leitenden Metallauflage. Dieses Membransystem läßt sich durch Anlegen eines elektrischen Stroms (beispielsweise 4 Volt) auf 120°C beheizen und so hervorragend zur Trennung von H₂ aus H₂/N₂ einsetzen.

Ansprüche

1) Metallisierte Membransysteme mit einer permeablen Metallauflage von 0,1 - 10 µm, erhalten durch stromlose naßchemische Metallisierung von organischen Polymermembranen nach einer Aktivierung mit organmetallischen Komplexverbindungen von Ag, Au, Pt und/oder Pd, deren organischer Teil über die zur Metallbindung erforderlichen Gruppe hinaus noch wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe aufweist.

2) Membransysteme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexverbindungen solche eingesetzt werden, die mindestens eine Gruppierung der Formeln

-C=C-, -CN, -OH, -SH, -CO, -CS, -NH₂ O=COC=O oder -COOH enthalten.

3) Membransysteme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexverbindungen solche mit einer "Wirt-/Gast"-Wechselbeziehung eingesetzt werden.

4) Membransysteme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexverbindungen solche von Kronenethern, Cryptanden oder Podanden eingesetzt werden.

5) Membransysteme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallauflage aus bor- oder phosphorhaltigem Cu, Co oder Ni besteht.

6) Membransysteme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zu metallisierende Polymermembranen solche auf der Basis Polyester, Celluloseester, aliphatische und aromatische Polyamide, halogenhaltige Polymerisate (wie Polytetrafluorethylen, Polyvinyliden-fluorid oder -chlorid), Polycarbonattypen, Polyamidimide bzw. -imide, Polyhydantoine, Polyparabanate, Polyurethane, Polysulfone, aromatische Polyether, Polyethylen- und Propylenoxide bzw. deren Co-, Misch-und Pfropfpolymerisate genannt seien.

7) Verwendung der Membransysteme gemäß Anspruch 1, zur Abtrennung von Kationen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran als Kathode schaltet.

8) Verwendung der Membransysteme gemäß Anspruch 1, zur Abtrennung von Anionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran als Anode schaltet.

9) Verwendung der Membransysteme gemäß Anspruch 1 zur Trennung von Gasen oder Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membrane elektrisch beheizt.

10) Verwendung der Membransysteme gemäß Anspruch 1 zur Trennung von Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktiv-, Inert-, Flüssig- oder Biogase trennt.