Verfahren zur Herstellung zyklischer Halbacetale

Beschreibung

[0001] Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung zyklischer Halbacetale durch anodische Oxidation zyklischer Ether.

[0002] ω-Hydroxyaldehyde stellen als a,ω-bifunktionelle Verbindungen wertvolle Zwischenprodukte dar. Im Falle des w-Hydroxy-butanals bzw. ω-Hydroxypentanals tendieren diese Verbindungen stark zur Ausbildung der zyklischen Semiacetale, nämlich des a-Hydroxy-tetrahydrofurans (THF-OH) bzw. a-Hydroxy-tetrahydropyrans. Während z.B. ß-Hydroxyaldehyde durch Aldolkondensation leicht zugänglich sind, lassen sich die ω-Hydroxyaldehyde weniger einfach herstellen. So wird z.B. THF-OH durch chemische Oxidation von Tetrahydrofuran (THF) mit Aryldiazoniumsalzen erhalten:

[0003] 

[0004] Die Ausbeuten sind aber bei diesem in Angew. Chem. 70, 211 (1958) beschriebenen Verfahren gering. Die eigene Nacharbeitung zeigte, daß wenig THF-OH neben viel Butyrolacton (BL) und daneben auch Bernsteinsäure (BS) entsteht. THF-OH läßt sich auch durch Hydratation von 2,3-Dihydrofuran herstellen (Bull. Soc. Chim. France, Memoires Presentes ä la Societe Chimique 1950, S. 668):

[0005] Nach eigenen Arbeiten gelingt die letzte Stufe mit 60% Ausbeute. In der EP-B 129 802 wird eine Rh-komplex-katalysierte Hydroformylierung von Allylalkohol beschrieben

bei der neben dem gewünschten Produkt (79% Selektivität) mehrere Nebenprodukte erhalten werden.

[0006] In Electrochimica Acta, Band 30, No. 6,1985, Seiten 767-772 werden Experimente zur anodischen Oxidation von THF diskutiert, bei denen z.B. ω-Hydroxybutyraldehyd und Bernsteinsäuredianhydrid gebildet werden. In Chemical Abstracts, Band 82, 1975, 973 899 werden die unterschiedlichen Ergebnisse beschrieben, die man bei der Elektrooxidation von THF in wäßrigen Lösungen bei Verwendung verschiedener Anodenmaterialien erhält.

[0007] Es wurde nun überraschend gefunden, daß man zyklische Halbacetale der Formel

in der A einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 16 C-Atomen, der das Brückenglied -0- enthalten kann, bedeutet, mit hohen Selektivitäten dadurch herstellen kann, daß man zyklische Ether der Formel

in der A die obengenannte Bedeutung hat, in einer sauren wäßrigen Lösung bei Stromdichten von über 30 mAcm-2 anodisch oxidiert, wobei man als Anodenmaterial ein Metall oder Oxid der Platingruppe verwendet.

[0008] Im Falle des Tetrahydrofurans (THF) ist der elektrochemische Prozeß wie folgt zu formulieren:

[0009] Als Ausgangsstoffe der Formel kommen z.B. THF, Tetrahydropyran oder 1,4-Dioxan in Betracht.

[0010] Die cyclischen Ether der Formel II werden in Form ihrer sauren wäßrigen Lösungen in die Elektrolyse eingesetzt. Die Elektrolytlösungen enthalten vorzugsweise Säuren mit anodisch stabilen Anionen, insbesondere Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Im Falle der zyklischen Ether mit höherer Kohlenstoffzahl werden Colösungsmittel, z.B. Methanol oder Acetonitril, in Konzentrationen von 10 bis 80 Gew.-% zugesetzt. Zusätzlich oder unabhängig davon kann das Edukt im Elektrolyt emulgiert sein.

[0011] Zweckmäßigerweise verwendet man als Elektrolyte 0,1 bis 5, insbesondere 0,5 bis 2 molare wäßrige Lösungen der genannten Säuren. Anstelle der Säuren können die Elektrolyte aber auch Puffersubstanzen enthalten, um den pH des Elektrolyten auf Werte von 0 bis 6 einzustellen. Außerdem kann man auch an sich bekannte Leitsalze, wie Natriumsulfat zusetzen. Der Gehalt der zyklischen Ausgangsstoffe im Elektrolyten beträgt etwa 1 bis 6 Molldm3.

[0012] Als Kathoden verwendet man bei Elektrolysen übliches Kathodenmaterial, wie Stahl, Edelstahl, Graphit, graphitgefüllter Kunststoff oder Kupfer. Als Anodenmaterial werden die Platinmetalle oder deren Oxide verwendet. Bevorzugt sind glattes Platin, z.B. als Blech- oder als Verbundelektrode.

[0013] Den Umsatz des zyklischen Ethers hält man bei diskontinuierlichen Elektrolysen zweckmäßigerweise im Bereich von 10 bis 80%, vorzugsweise 20 bis 60%. Man kann aber auch mit höheren Umsätzen elektrolysieren, da sich z.B. THF und THF-OH leicht destillativ trennen lassen. Die Elektrolyse wird z.B. bei Temperaturen von 0 bis 50_°C, vorzugsweise bei 30 bis 40_°C durchgeführt.

[0014] Man elektrolysiert bei Stromdichten von über 30 mAcm-², z.B. in einem Bereich von über 30 bis 1000, vorzugsweise 100 bis 300 mAcm-². Die Stromdichten beziehen sich auf die wahre Oberfläche, sind also im Falle des glatten Platins praktisch identisch mit der Stromdichte, bezogen auf die geometrische Oberfläche. Daß die Stromausbeuten mit zunehmenden Stromdichten ansteigen ist in Anbetracht der hohen Platinkosten ein willkommener Effekt.

[0015] Der Elektrolyt wird durch Zwangskonvektion bewegt, z.B. durch Rühren, Umpumpen oder Vibrieren. Da aber an der Anode auch immer etwas Sauerstoff entsteht, ist eine sehr effektive Konvektion schon allein aus diesem Grunde gegeben. Die Elektrolyse wird bevorzugt in geteilten Zellen oder in quasigeteilten Zellen, wie sie in Chem. Ber. 118, 3771-3779 (1985) beschrieben werden, durchgeführt, um eine Reduktion der Aldehydfunktion zu vermeiden. Man kann aber auch in ungeteilten Zellen arbeiten, wenn man Kathoden mit kleiner Wasserstoffüberspannung einsetzt.

[0016] Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man z.B. THF-OH aus THF mit hoher Selektivität. Dieses vorteilhafte Ergebnis konnte nicht erwartet werden, da man bei der bekannten elektrolytischen Oxidation von THF, wie sie z.B. in der GB-PS 590 310 beschrieben wird und bei der man mit Stromdichten von 10 mAcm-2 arbeitet, Bernsteinsäure erhält.

Beispiel 1

[0017] Als Elektrolysezelle diente ein mit einem Innenthermometer und einem Rückflußkühler versehenes zylindrisches Glasgefäß von 400 ml Inhalt mit Kühlmantel und Plansc_hliffdeckel. Die Anode, ein Blech aus glattem Platin, 50 x 50 x 0,1 mm, d.h. A = 50 cm² (beidseitig), war in der Mitte zwischen zwei Drahtkathoden (1,5 mm 0, V2A) angeordnet. Die Abstände zwischen Blechanode und Drahtkathode betrugen je 1,5 cm. Der Elektrolyt wurde magnetisch gerührt.

[0018] In die Zelle wurden 200 ml eines wäßrigen Elektrolyten eingefüllt, der 1 M an THF und 1 M an H₂S0₄ war. Die Elektrolyse wurde bei einem Strom von 10,0 A, entsprechend einer Anodenstromdichte von 200 mAcm-² durchgeführt. Die Elektrolyttemperatur wurde durch Wasserkühlung auf 35_°C gehalten. Die Zellspannung betrug 6,5 V. Die Elektrolysegase verließen die Zelle durch einen solegekühlten Rückflußkühler. Ausgetragene THF-Anteile wurden durch Nachfüllen von frischem THF ergänzt (konstantes Elektrolytvolumen). Nach 38,6 Minuten, entsprechend 6,43 Ah bzw. einem theoretischen Stromumsatz (2 F/Mol THF) von 60 %, wurde die Elektrolyse unterbrochen. Nach Abkühlen auf 20_°C wurde eine Probe (1 ml) des Elektrolyten nach Verdünnen 1:5 mit dem Laufmittel (wäßrige H₂S0₄ vom pH 1,7) via HPLC analysiert.

[0019] Die Auswertung des HPLC-Diagramms, die aus Tabelle 1 ersichtlich ist, läßt erkennen, daß THF-OH als dominierendes Produkt neben etwas Butyrolacton (BL) und dessen Hydrolyseprodukt, urHydroxybuttersäure, entstanden ist. Die beiden ersten Peaks sind unbekannter Herkunft.

[0020] Mit der o.a. Strommenge (6,43 Ah) wären bei 100 % Stromausbeute 120 mMol THF-OH entstanden. Die gefundenen 80,8 mMol entsprechen also einer Stromausbeute von 67,3 %. Weiter wären theoretisch 60 mMol BL bei 100 % Strom ausbeute entstanden. Die gefundene Menge (1,6 mMol) entspricht also 2,7 % Stromausbeute.

[0021] Das nichtumgesetzte THF wurde ebenfalls via HPLC, aber mit einem Methanol/Wassergemisch 1/4 VN als Laufmittel (2 ml min-1) analysiert. Es wurden 108 mMol nichtumgesetztes THF wiedergefunden, d.h. also 92 mMol THF wurden umgesetzt. Die Materialausbeuten betrugen also 88 % (THF-OH) bzw. 1,7 % (BL).

[0022] Zur Aufarbeitung des Elektrolyseaustrages wurde in einem kontinuierlichen Extraktor (Perforator) 12,5 h mit Ether extrahiert. Der Etherextrakt (ca. 200 ml) wurde mit 15 ml gesättigter wäßriger K₂C0₃-Lösung gerührt, mit wasserfreiem Na₂S0₄ getrocknet und im Wasserstrahlvakuum im Rotationsverdampfer eingedampft. Es verblieben 6,3 g Rohprodukt. 822 mg des Rohproduktes wurden in 1 M H₂S0₄ zu 10 ml aufgefüllt; 1 ml hiervon wurde mit 5 ml Eluent (ca. 0,01 M H₂S0₄ vom pH 1,7) verdünnt und der HPLC-Analyse unterworfen. Dabei ergab sich eine Konzentration an THF-OH von 0,84 M. Dies entspricht einer molaren Menge von 64,4 mMol THF-OH, entsprechend einer Stromausbeute von 54 % für das extrahierte Produkt.

[0023] Das Rohprodukt wurde im Vakuum (1,5 Torr) destilliert. Zur Stabilisierung wurde dem Rohprodukt wenig 85 %ige Phosphorsäure bzw. Kationenaustauschermembranstückchen in der H^+-Form zugesetzt. Der Siedepunkt betrug 24 bis 30_°C (2 mm Hg).

[0024] Die gaschromatographische Untersuchung des in Ether aufgenommenen Rohproduktes (Kapillarsäule, 10 m, polare stationäre Phase, 100_°C, He, 25 ml/min) ergab 5 Peaks (Retentionszeiten in Minuten):

[0025] Die vier unbekannten Peaks sind wahrscheinlich Oligoacetalen, die auf der Säule entstehen, zuzuordnen. In Gegenwart von Säurespuren in der etherischen Lösung nimmt der 1. Peak auf Kosten der anderen (3,4,5) signifikant zu.

[0026] Auch bei GC-MS-Kopplung wurden entsprechende Produkte identifiziert mit den Massen (88)_n mit n = 1 bis 5. Ein weiterer Teil des Rohprodukts wurde mit einem ca. 5fachen molaren Überschuß von 2,4-Dinitrophenylhydrazin in 2N HCI umgesetzt. Das gelbe 2,4-Dinitrophenylhydrazon entstand mit einer Materialausbeute von 90 %, bezogen auf den THF-OH-Gehalt und hatte einen Schmelzpunkt von 117,6_°C.

[0027] Die Elementaranalyse ergab:

[0028] Ein anderer Teil, nämlich 1,0 g des Rohprodukts, wurde in t-Butanol gelöst und mit einer konzentrierten, wäßrigen NH₂0H.HCI-Lösung umgesetzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Extraktion mit Ether sowie Strippen des Ethers verblieb THF-OH als farbloses ÖI (0,61 g) mit einem Berechnungsindex von n^21,5°C_D = 1,4608. Das NMR-Spektrum des Produkts ergab die folgenden Werte:

Gefunden: 8 = 1,9 ppm (m, 4H); 8 = 3,9 ppm (m, 3H); 5,1 und 5,4 ppm (m, zusammen 1 H).

[0029] Der Platinverlust, der an der Anode nach dem Versuch festgestellt wurde, betrug 0,26 mg, entsprechend einer spezifischen Menge von 0,04 mg/Ah.

Beispiel 2

[0030] In der Zelle nach Beispiel 1 wurden 200 ml eines wäßrigen Elektrolyten, der 4 M an THF und 1 M an H₂S0₄ war, bei 75 mA cm-², entsprechend 3,75 A, und 35_°C an glattem Platin umgesetzt. Die Zellspannung betrug im Mittel 4,7 V. Nach 6 Stunden und 54 Minuten, entsprechend einem theoretischen Stromumsatz von 60 %, wurde der Elektrolyseversuch abgebrochen. Die direkte Bestimmung der Produkte im Elektrolyseaustrag ergab:

THF-OH: 66,4 % SA, MA = 85 %; BL: 13,7 % SA, MA = 6 %, BS in Spuren. Der ganz schwach gelblich gefärbte Elektrolyt wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden 17,6 g Rohprodukt erhalten. Der spezifische Platinverlust betrug wiederum nur 0,04 mg/Ah. (Mit SA ist die Stromausbeute und mit MA die Materialausbeute gemeint.)

Beispiel 3

[0031] In der Zelle nach Beispiel 1 wurden 200 ml des in Beispiel 1 genannten Elektrolyten an einer zylindrischen (h = 7 cm, 0 = 5 cm) Titan-Streckmetall-Anode, 8 Maschen/cm², die mit Ru0₂ (4 g Ru/m², Ru0₂:Ti0₂ = 1:1) aktiviert worden war, unter folgenden Bedingungen elektrolysiert:

Strom 17,9 A (Anodenfläche = 228 cm2, beidseitig), Stromdichte 75 mA cm-², Gegenelektrode: Axiale V2A-Drahtelektrode, 1,5 mm 0, Temperatur 35°C.

[0032] Die Zellspannung betrug im Mittel 7,0 V. Nach 27 Minuten, entsprechend einem theoretischen Stromumsatz von 60 %, wurde der Versuch abgebrochen. Die direkte Bestimmung der Produkte im Elektrolyseaustrag ergab:

THF-OH: 3,5 % SA; BL in Spuren; BS in Spuren. Auch hier entstand THF-OH selektiv, aber nur mit geringer Stromausbeute infolge der kleinen Sauerstoffüberspannung der Elektrode.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung zyklischer Halbacetale der Formel

in der A einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 16 C-Atomen, der das Brückenglied -O- enthalten kann, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man zyklische Ether der Formel

in der A die obengenannte Bedeutung hat, in einer sauren wäßrigen Lösung bei Stromdichten von über 30 mAcm-² anodisch oxidiert, wobei man als Anodenmaterial ein Metall oder Oxid der Platingruppe verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten verwendet, der Schwefelsäure oder Phosphorsäure enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Stromdichten von über 30 bis 1000 mA cm-2 elektrolysiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Stromdichten von 100 bis 300 mA cm-² elektrolysiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den theoretischen Stromumsatz auf 60% begrenzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zyklischen Ether der Formel II Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran oder 1,4-Dioxan oxidiert.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse bei 0 bis 50_°C durchführt.

Claims

1. A process for preparing a cyclic hemiacetal of the formula

where A is saturated hydrocarbyl of 2 to 16 carbon atoms which may contain -0- as a bridge member, which comprises subjecting a cyclic ether of the formula

where A has the abovementioned meaning, to anodic oxidation in an aqueous acidic solution at a current density of over 30 mAcm-², the anode material used being a metal or oxide of the platinum group.

2. A process as claimed in claim 1, wherein the electrolyte used contains sulfuric acid or phosphoric acid.

3. A process as claimed in claim 1, wherein electrolysis is effected at a current density of from over 30 to 1,000 mA cm-2.

4. A process as claimed in claim 1, wherein electrolysis is effected at a current density of from 100 to 300 mA cm-2.

5. A process as claimed in claim 1, wherein the theoretical current conversion is limited to 60%.

6. A process as claimed in claim 1, wherein the cyclic ether of the formula II is tetrahydrofuran, tetrahydropyran or 1,4-dioxane.

7. A process as claimed in claim 1, wherein the electrolysis is carried out at from 0 to 50_°C.

Revendications

1. Procédé de préparation d'hémiacétals cycliques de formule

dans laquelle A représente un reste hydrocarbure saturé à 2-16 atomes de carbone qui peut contenir le maillon de pontage -0-, caractérisé en ce qu'on soumet à une oxydation anodique des éthers cycliques de formule

dans laquelle A a la signification donnée ci-dessus, dans une solution acide aqueuse avec des densités de courant de plus de 30 mA cm-2, en utilisant comme matériau d'anode un métal ou un oxyde du groupe du platine.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un électrolyte qui contient de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on électrolyse avec des densités de courant de plus de 30 mA cm-2 jusqu'à 1000 mA cm-2.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on électrolyse avec des densités de courant de 100 à 300 mA cm-2.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on limite le degré théorique de transformation par le courant à 60%.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on oxyde, en tant qu'éther cyclique de formule II, du tétrahydrofuranne, du tétrahydropyranne ou du 1,4-dioxanne.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on conduit l'électrolyse à une température de 0 à 50_°C.