|
(11) | EP 0 245 730 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
| (54) | Verfahren zur Herstellung aromatischer (Poly)Sulfone |
| (57) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls polymeren Arysulfonen, in dem Arylsulfinsäuren
der Formel (I) oder ihre Salze
in welcher Ar¹ für gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl, oder Halogen wie Cl, Br oder NO₂ substituiertes C₆-C₁₄-Aryl (m=1), oder C₆-C₁₄-Arylen (m=2) steht, m für die Zahl 1 oder 2 steht und M für Wasserstoff oder Alkali wie Li, Na, K und die NR₄-Gruppe steht, in welcher R für C₂-C₄-Alkyl steht, mit aromatischen Nitroverbindungen der Formel (II) in welcher X¹ H oder -SO₂-R² und X² H oder -SO₂-R² ist und wobei X¹ und X² nicht gleichzeitig H bzw. -SO₂-R² sein dürfen, R² für einen gegebenenfalls mit C₁-C₄ Alkyl, Cl, Br substituierten C₆-C₁₄ Arylrest, Z für C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₄-Alkoxy, C₆-C₁₀-Aryloxy, C₁-C₄-Dialkylamino, C₆-C₁₀-Aryl-C₁-C₄-alkylamino, C₆-C₁₀-diarylamino steht, n für die Zahl 0,1,2,3 oder 4 steht, umgesetzt werden. |
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer (Poly)Sulfone.
[0002] Zur Herstellung aromatischer Sulfone ist eine Reihe von Verfahren bekannt, wie sie zum Beispiel in Ullmann's Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 22, S. 323 ff., beschrieben sind, z.B. Oxidation von Sulfiden bzw. Sulfoxiden, Sulfonierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, Umlagerung von Sulfonsäureestern zu Hydroxydiphenylsulfonen, die Addition von Sulfinsäuren an Chinone und Chinonimine sowie die nucleophile Substitution von Chlor in o- oder p-Chlornitrobenzolen.
[0003] Zur Herstellung von Sulfonen aus Nitroaromaten durch Substitution einer NO₂-Funktion sind bisher nur einige spezielle Beispiele bekannt, z.B. Synthese von Poly(arylsulfonyl)benzolen durch Umsetzung von Chlornitrobenzolen mit Arylsulfinaten (J. Chem. Soc. 1936, 216; 1937, 246 und 1939, 902).
[0004] Eine NO₂-Gruppe kann nur dann gegen Sulfinat in guten Ausbeuten ausgetauscht werden, wenn entweder eine Nitrogruppe in o-Position oder zwei Tolylsulfonylgruppen (o- und p-Position) für eine hinreichende Aktivierung sorgen.
[0005] Daß eine zweite Nitrogruppe in o- oder p-Stellung ausreicht, um den Austausch eines NO₂ gegen Sulfinat zu ermöglichen, ist bekannt (J. Org. Chem. 41 (9), 1560 (1976) (C.A. 87 565 (1977)).
[0006] Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonen und Polysulfonen durch nucleophile aromatische Substitution von Nitrogruppen, bei dem die Nitroaromaten weder durch eine zusätzliche NO₂-Gruppe in o- oder p-Stellung noch durch 2 oder mehr o-oder p-ständige Arylsulfonylgruppen aktiviert werden.
[0007] Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls polymeren Arylsulfonen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Arylsulfinsäuren der Formel (I) oder ihre Salze
in welcher
Ar¹ für gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl, oder Halogen wie Cl, Br oder NO₂ substituiertes C₆-C₁₄-Aryl (m=1), oder C₆-C₁₄-Arylen (m=2) steht,
m für die Zahl 1 oder 2 steht und
M für Wasserstoff oder Alkali wie Li, Na, K und die NR₄-Gruppe steht, in welcher R für C₁-C₄-Alkyl steht,
mit aromarischen Nitroverbindungen der Formel (II)
in welcher
X¹ H oder -SO₂-R² und
X² H oder -SO₂-R² ist und wobei
X¹ und X² nicht gleichzeitig H bzw. -SO₂-R² sein dürfen,
R² für einen gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl, Cl, Br substituierten C₆-C₁₄ Arylrest,
Z für C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₄-Alkoxy, C₆-C₁₀-Aryloxy, C₁-C₄-Dialkylamino, C₆-C₁₀-Aryl-C₁-C₄-alkylamino, C₆-C₁₀-Diarylamino steht
und
n für die Zahl 0,1,2,3 oder 4 steht,
umgesetzt werden.
[0008] Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren (Poly) Arylsulfone aus Arylsulfinsäuren oder ihren Salzen mit Nitrosulfonen der Formel (III) hergestellt
in welcher
Zn die bei Formel (II) angegebene Bedeutung hat,
A ein Wasserstoffatom, ein Halogen wie F, Cl, Br, J oder eine Nitrogruppe ist,
und wobei für den Fall, daß A für Halogen oder eine Nitrogruppe steht, A ebenfalls mit der Arylsulfinsäure bzw. ihrem Salz umgesetzt werden kann.
[0009] In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird das Nitrosulfon in situ aus dem Chlornitrobenzol gebildet, z.B. entsprechend der Gleichung
wobei
Zn und A die bei Formel (III) angegebene Bedeutung haben.
[0010] Vorzugsweise wird diese besondere Ausführungsform des Verfahrens so durchgeführt, daß aus einem Nitrosulfon der Formel (IV)
in welcher Z, A und n die bei Formel (II) angegebene Bedeutung haben,
oder einem Chlornitrobenzol der Formel (V)
in welcher Z und n die bei Formel (II) angegebene Bedeutung haben,
durch Umsetzung mit der Arylsulfinsäure (bzw. ihrem Salz) der Formel (VI)
in welcher
M die in Formel (I) angegebene Bedeutung hat,
Z und n die bei Formel (II) angegebene Bedeutung haben
und
Aʹ für Halogen wie Cl, Br, J oder eine Nitrogruppe steht,
y für die Zahl 1 oder 2 und für den Fall, daß y für die Zahl 1 steht,
M Wasserstoff oder ein Alkaliion wie Li, Na, K bedeutet, und für den Fall, daß y für die Zahl 2 steht, M für Erdalkali wie Mg, Ca oder Zn steht,
(Poly)sulfone aufgebaut werden.
[0011] Ein weiteres, besonderes Verfahren zur Herstellung von aromatischen (Poly)Sulfonen ist dadurch gekennzeichnet, daß mit Nitroverbindungen der Formel (II)
aromatische Disulfinsäuren (bzw. deren Salze) der Formeln (VII),
umgesetzt werden, wobei
Rʹ = H, C1-18-Alkyl,
B = O oder SO₂ ist und
X¹, X², Z und n die bei Formel (II) angegebene Bedeutung haben sollen.
[0012] In einer weiteren Variante des Verfahrens zur Herstellung von aromatischen (Poly)Sulfonen werden Nitroverbindungen der Formel (II)
mit Sulfinsäuren der Formel (VIII)
in welcher Aʺ für H, CH₃, Halogen wie Cl, oder NO₂ steht und M und y die bei Formel (VI) angegebene Bedeutung haben, umgesetzt.
[0013] Bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von (Poly)Sulfonen die Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze der Sulfinsäuren oder deren Salze mit organischen Basen, z.B. Tetramethylammonium, Benzyltrimethylammonim etc. eingesetzt.
[0014] Besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Dimethylformamid, ganz besonders bevorzugt in DMSO, durchgeführt, oder in Lösungsmittelgemischen, die überwiegend aus dipolaren aprotischen Lösungsmitteln, bevorzugt DMSO, bestehen.
[0015] Erfindungsgemäß können als Arylsulfinsäuren z.B. Benzolsulfinsäure, p-Toluolsulfinsäure, p-Chlorbenzolsulfinsäure, 4-Nitorbenzolsulfinsäure, Benzol-1,3-disulfinsäure, Toluol-2,4-disulfinsäure, Diphenylether-4,4ʹ-disulfinsäure, Diphenylsulfon-3,3ʹ-disulfinsäure eingesetzt werden, die z.B. mit 4,4ʹ-Dinitrodiphenylsulfon, 4-Nitro-4ʹ-chlordiphenylsulfon, 4-Nitro-4ʹ-fluordiphenylsulfon umgesetzt werden können.
[0016] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte eignen sich z.B. als Rohstoffe für Kunststoffe, beispielsweise derart, daß die hochmolekularen Produkte zu thermoplastischen Werkstoffen verarbeitet werden, oder derart, daß neidermolekulare Produkte, welche geeignete funktionelle Gruppen tragen (z.B. Cl, NO₂, NH₂, Carboxyl usw.) mit dazu passenden Reaktionspartnern zu hochmolekularen Produkten umgesetzt und diese anschließend zu thermoplastischen Werkstoffen verarbeitet werden.
Beispiele
Beispiel 1
[0017] 21,94 g Natrium-benzolsulfinat (70,2 %ig) und 15,4 g 4,4ʹ-Dinitrodiphenylsulfon (Molverh. 2:1) werden in 100 ml wasserfr. DMSO 24 h auf 150°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur können 5 g eines Rohproduktes abfiltriert werden, die aus Chlorbenzol umkristallisiert werden können. Schmelzpunkt nach Umkristallisierung 320-326°C; nach Massenspektrum und Elementaranalyse kann das Produkt mit der Formel (IX) beschrieben werden:
Beispiel 2
[0018] 21,9 g Natrium-p-toluolsulfinat (76,6 %ig) und 15,4 g 4,4ʹ-Dinitrodiphenylsulfon (Molverh. 2:1) werden in 100 ml wasserfreiem DMSO 24 h auf 150°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur können 7,5 g eines Rohproduktes abfiltriert werden, die aus Chlorbenzol umkristallisiert werden können. Schmelzpunkt nach Umkristallisation 327°C; nach Massenspektrum und Elementaranalyse kann das Produkt mit der Formel (X) beschrieben werden
Beispiel 3
[0019] 43,4 g Natrium-p-toluolsulfinat und 14,2 g p-Chlornitrobenzol (Molverh. 2,2:1) werden in 300 ml wasserfreiem DMSO 13 h bei 140°C umgesetzt. Das bei Abkühlen auf Raumtemperatur ausgefallene Rohprodukt (22,6 g) wird 1 h mit Wasser aufgekocht und aus Chlorbenzol umkristallisiert, Schmelzpunkt nach der Umkrist.: 247-250°C. Nach IR- und NMR-Spektrum sowie Elementaranalyse kann das Produkt mit der Formel (XI) beschrieben werden:
Beispiel 4
[0020] 178,7 g Natrium-p-chlorbenzolsulfinat und 70,9 g p-Chlornitrobenzol (Molverh. 2:1) werden in 750 ml wasserfreiem DMSO 17 h auf 140°C erhitzt. Das beim Abkühlen auf Raumtemperatur ausgefallene Produkt besteht nach NMR-Spektrum und Elementaranalyse aus den folgenden Verbindungen im Gewichtsverhältnis von ca. 4:1, die durch die Formeln (XII) und (XIII) beschrieben werden können.
[0021] Nach Umkristallisation aus Chlorbenzol schmilzt das Produkt bei 274-288°C (Zusammensetzung nach Elementaranalyse unverändert).
Beispiel 5
[0022] 27,5 g Natrium-benzol-1,3-disulfinat (etwa 90 %ig) und 15,75 g p-Chlornitrobenzol werden in 200 ml wasserfreiem DMSO 24 h auf 150°C erhitzt. Nach Filtration wird aus der Mutterlauge mit Methanol ein Polymer gefällt, das entsprechend der Struktur der Reaktionspartner und nach der Elementaranalyse durch Formel (XIV) beschrieben werden kann:
1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls polymeren Arysulfonen, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß Arylsulfinsäuren der Formel (I) oder ihre Salze
in welcher
Ar¹ für gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl, oder Halogen wie Cl, Br oder NO₂ substituiertes C₆-C₁₄-Aryl (m=1), oder C₆-C₁₄-Arylen (m=2) steht,
m für die Zahl 1 oder 2 steht und
M für Wasserstoff oder Alkali wie Li, Na, K und die NR₄-Gruppe steht, in welcher R für C₂-C₄-Alkyl steht,
mit aromatischen Nitroverbindungen der Formel (II)
in welcher
X¹ H oder -SO₂-R² und
X² H oder -SO₂-R² ist und wobei
X¹ und X² nicht gleichzeitig H bzw. -SO₂-R² sein dürfen,
R² für einen gegebenenfalls mit C₁-C₄ Alkyl, Cl, Br substituierten C₆-C₁₄ Arylrest,
Z für C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₄-Alkoxy, C₆-C₁₀-Aryloxy, C₁-C₄-Dialkylamino, C₆-C₁₀-Aryl-C₁-C₄-alkylamino, C₆-C₁₀-diarylamino steht,
n für die Zahl 0,1,2,3 oder 4 steht,
umgesetzt werden.
in welcher
Ar¹ für gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl, oder Halogen wie Cl, Br oder NO₂ substituiertes C₆-C₁₄-Aryl (m=1), oder C₆-C₁₄-Arylen (m=2) steht,
m für die Zahl 1 oder 2 steht und
M für Wasserstoff oder Alkali wie Li, Na, K und die NR₄-Gruppe steht, in welcher R für C₂-C₄-Alkyl steht,
mit aromatischen Nitroverbindungen der Formel (II)
in welcher
X¹ H oder -SO₂-R² und
X² H oder -SO₂-R² ist und wobei
X¹ und X² nicht gleichzeitig H bzw. -SO₂-R² sein dürfen,
R² für einen gegebenenfalls mit C₁-C₄ Alkyl, Cl, Br substituierten C₆-C₁₄ Arylrest,
Z für C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₄-Alkoxy, C₆-C₁₀-Aryloxy, C₁-C₄-Dialkylamino, C₆-C₁₀-Aryl-C₁-C₄-alkylamino, C₆-C₁₀-diarylamino steht,
n für die Zahl 0,1,2,3 oder 4 steht,
umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (Poly)Arylsulfone aus Arylsulfinsäuren
oder ihren Salzen mit Nitrosulfonen der Formel (III) hergestellt werden:
in welcher
Zn die bei Formel (II) angegebene Bedeutung hat,
A ein Wasserstoffatom, ein Halogen wie F, Cl, Br, J oder eine Nitrogruppe ist,
und für den Fall, daß A für Halogen oder eine Nitrogruppe steht, A ebenfalls mit der Arylsulfinsäure bzw. ihrem Salz umgesetzt werden kann.
in welcher
Zn die bei Formel (II) angegebene Bedeutung hat,
A ein Wasserstoffatom, ein Halogen wie F, Cl, Br, J oder eine Nitrogruppe ist,
und für den Fall, daß A für Halogen oder eine Nitrogruppe steht, A ebenfalls mit der Arylsulfinsäure bzw. ihrem Salz umgesetzt werden kann.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß das Nitrosulfon in situ
aus dem Chlornitrobenzol gebildet wird.