|
(11) | EP 0 246 195 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
||||||||||||||||||||||||
| (54) | Optisch aktive Iridiumkomplexe und deren Verwendung |
| (57) Optisch aktive Iridiumkomplexe der Formel (I)
worin R Methyl und R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem chiralen C-Atom oder mindestens ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem chiralen C-Atom bedeuten; oder R ein Wasserstoffatom und R¹ 1,2-Diphenylethyl oder ein 5 oder 6-gliedriger cycloaliphatischer oder cycloheteroaliphatischer Rest mit mindestens zwei chiralen C-Atomen und einer Phenylgruppe oder Alkylgruppe in α-Stellung bedeuten, X⊖ das Anion einer einbasischen anorganischen oder organischen Säure ist, und Y und Z, je Ethylen oder Y und Z zusammen ein offenkettiges oder cyclisches Dien mit 6 bis 10 C-Atomen, dessen Diengruppen über 1 oder 2 C-Atome verbunden sind, bedeuten. Sie eignen sich als enantioselektive, homogene Katalysatoren für die Transferhydrierung insbesondere von prochiralen Ketonen mit sekundären Alkoholen. |
[0001] Die Erfindung betrifft optisch aktive kationische Iridium(I)-komplexe mit asymmetrischen Pyridinaldiminliganden sowie Dienliganden, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als enantioselektive Katalysatoren.
[0002] G. Zassinovich et al. beschreiben im Journal of Organometallic Chemistry, 222, S.323-329 (1981) kationische Iridium(I)-komplexe mit einem 1,5-Cycloactadienliganden und einem 2-Pyridinaldiminliganden, der am Imin-N-Atom durch optische aktives α-Phenylethyl oder 3-Pinanmethyl substituiert ist. Sie wirken als enantioselektive homogene Katalysatoren bei der Transferhydrierung von prochiralen Ketonen mit Isopropanol. Bei der Reaktion werden zwar hohe Ausbeuten erzielt, aber die optische Ausbeute (Enantiomerenüberschuss) ist relativ gering.
[0003] Es wurde nun gefunden, das die optische Ausbeute wesentlich erhöht werden kann, wenn in den erwähnten Iridiumkomplexen im Pyridinaldiminliganden in 6-Stellung eine Methylgruppe oder am Imin-N-Atom dieses Liganden ein cyclischer Rest mit mindestens zwei chiralen C-Atomen und einer Alkyl- oder Phenylgruppe in α-Stellung gebunden ist.
Gegenstand der Erfindung sind optisch aktive Iridiumkomplexe der Formel (I)
worin
R Methyl und R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem chiralen C-Atom oder mindestens ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einen chiralen C-Atom bedeuten; oder R ein Wasserstoffatom und R¹ 1,2-Diphenylethyl oder ein 5- oder 6-gliedriger cycloaliphatischer oder cycloheteroaliphatischer Rest mit mindestens zwei chiralen C-Atomen und einer Phenylgruppe oder Alkylgruppe in α-Stellung bedeuten,
X⊖ das Anion einer einbasischen anorganischen oder organischen Säure ist, und
Y und Z je Ethylen oder Y und Z zusammen ein offenkettiges oder cyclisches Dien mit 6 bis 10 C-Atomen, dessen Diengruppen über 1 oder 2 C-Atome verbunden sind, bedeuten.
[0004] Optisch aktiv bedeutet, dass mindestens ein chirales C-Atom überwieged R- oder S-Konfiguration aufweist. Die Iridiumkomplexe der Formel I umfassen auch Gemische von Diastereoisomeren.
[0005] Bei X⊖ als Anion einer einbasischen anorganischen oder organischen Säure kann es sich zum Beispiel um F⊖, Cl⊖, Br⊖, J⊖, ClO₄⊖, NO₃⊖, BrO₃⊖, HSO₄⊖, H₂PO₃⊖, BF₄⊖, PF₆⊖, SbF₆⊖, AsF₆⊖, SbCl₆⊖, SbCl₅F⊖, HCOO⊖, CH₃COO⊖, CCl₃COO⊖, CF₃COO⊖, CH₃SO₃⊖, CCl₃SO₃⊖, CF₃SO₃⊖, Phenyl-SO₃⊖ oder p-Toluyl-SO₃⊖ handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform stellt X⊖ BF₄⊖, ClO₄⊖, CF₃SO₃⊖, PF₆⊖ oder Halogenid dar. Unter den Halogeniden sind Chlorid, Bromid und Jodid bevorzugt.
[0006] Y und Z stehen bevorzugt je für Ethylen oder Y und Z stellen zusammen bevorzugt ein Dien mit 6 bis 8 C-Atomen, dessen Diengruppen insbesondere über 2 C-Atome verbunden sind, dar. In einer bevorzugten Ausführungsform stehen Y und Z je für Ethylen oder Y und Z zusammen für 1,5-Cycloactadien, Norbornadien oder 1,5-Hexadien.
[0007] Eine bevorzugte Untergruppe der Iridiumkomplexe der Formel (I), sind solche, worin R für Methyl steht und R¹ ein Rest der Formel II
ist, worin
R², R³ und R⁴ voneinander verschieden sind, wenn sie nicht mindestens 1 chirales C-Atom enthalten, und für ein Wasserstoffatom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 7 Ring-C-Atomen, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl substituiertes Cycloalkylalkyl mit 5 bis 7 Ring-C-Atomen und 1 oder 2 C-Atomen in der Alkylengruppe, Phenyl, Naphthyl, Benzyl oder β-Phenylethyl sind oder R³ und R⁴ zusammen durch C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl substituiertes lineares C₄-oder C₅-Alkylen, C₃-oder C₄-Oxaalkylen oder C₃-Dioxaalkylen mit mindestens einem chiralen C-Atom bedeuten.
[0008] Bei den C₁-C₄-Alkyl- und C₁-C₄-Alkoxyresten kann es sich um Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl und die entsprechenden Alkoxyreste handeln. R², R³ und R⁴ sind als Alkyl bevorzugt Methyl oder Ethyl und als Alkoxy bevorzugt Methoxy. R² bis R⁴ bedeuten als Cycloalkyl bevorzugt Cyclopentyl, Cycloheptyl und besonders Cyclohexyl. Bei R³ bis R⁴ als Cycloalkylalkyl handelt es sich bevorzugt um (Cyclohexyl)methyl. R³ und R⁴ zusammen bedeuten als C₃- oder C₄- Oxaalkylen bevorzugt 2-Oxapentylen und als C₃-Dioxaalkylen bevorzugt 2,4-Dioxapentylen. C₁-C₄-Alkyl als Substituent für R² bis R⁴ kann Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl und Butyl sein. Bevorzugte Substituenten sind Methyl und Phenyl.
[0009] R² in Formel (II) ist bevorzugt H. Eine bevorzugte Untergruppe sind solche Iridiumkomplexe der Formel (I), worin R² H bedeutet, R³ für C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Phenyl und R₄ für Phenyl, Benzyl oder Naphthyl stehen, wobei R₃ und R₄ nicht beide Phenyl sind; oder R² und R⁴ je H bedeuten und R³ der Formel
entspricht; oder die Gruppe-CR²R³R⁴ der Formel
entspricht; oder R² für H steht und R³ und R⁴ zusammen in 2-Stellung durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Pentamethylen oder in 1- und/oder 3-Stellung durch C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl substituiertes 2,4-Dioxapentylen bedeuten.
[0010] Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind Iridiumkomplexe der Formel (I), worin R für ein Wasserstoffatom steht und R¹ 1,2-Diphenylethyl ist, oder für einen Rest der Formeln
steht, worin R⁵ C₁-C₄-Alkyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten und R⁶ und R⁷ unabhängig von einander für H, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl stehen. R⁵ ist bevorzugt Phenyl oder Methyl und R⁶ und R⁷ sind bevorzugt H, Methyl oder Phenyl. Besonders bevorzugt ist R⁵ Phenyl und R⁶ und R⁷ Methyl oder R⁶ H und R⁷ Phenyl.
[0011] Die Iridiumkomplexe der Formel (I) können nach an sich bekannten Verfahren [siehe J. of Organom. Chem., 222, S. 323-329 (1981)] erhalten werden, indem man einen Diiridiumkomplex der Formel [Ir(YZ)Cl]₂ mit einem Pyridinalimin der Formel (III)
umsetzt, wobei R, R¹, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, und anschliessend das gebildete Chlorid der Formel (I) zur Herstellung anderer Salze mit einem Salz M⊕Xʹ⊖, worin M für ein Alkalimetall steht und Xʹ⊖ die Bedeutung von X⊖ - ausgenommen Chlorid - hat, umsetzt.
[0012] Die Diiridiumkomplexe sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man ein Dichlorotetrakis(alken)diiridium (I) (Alken zum Beispiel Cycloocten) mit Ethylen oder einem Dien YZ umsetzt.
[0013] Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei Temperaturen von -10 bis 30°C in einem inerten Lösungsmittel und unter Luftausschluss durchgeführt. Geeignete inerte Lösungsmittel sind z.B. Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan; und Ether wie z.B. Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran und Dioxan.
[0014] Bei der Reaktion erhält man zunächst die Chloride der Formel (I). Zur Herstellung der Salze der Formel (I) mit anderen Anionen einbasischer anorganischer oder organischer Säuren können die Chloride der Formel (I) entweder direkt nach der Reaktion oder nach der Isolierung und Reinigung und dem erneuten Lösen in polaren Lösungsmitteln (z.B. Alkoholen, Ethern oder Ketonen, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser) mit einem Alkalisalz M⊕Xʹ⊖ umgesetzt und danach isoliert werden. Xʹ⊖ steht für ein von X⊖ verschiedenes Anion. M⊕ steht bevorzugt für Natrium. Die erfindungsgemässen Iridiumkomplexe sind kristallin und können durch Filtration isoliert und durch Umkristallisation gereinigt werden.
[0015] Die Pyridinaldimine der Formel (III) sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise durch die Umsetzung des gegebenenfalls durch Methyl substituierten 2-Pyridinaldehyds mit einem Amin R¹NH₂ erhalten werden. Zweckmässig werden reine Stereoisomere der Amine R¹NH₂ verwendet, so dass man direkt zu reinen Enantiomeren der Formel (III) gelangt. Man kann aber auch Enantiomerengemische einsetzen und anschliessend die gebildete Racemate Enantiomerengemische der Formel (III) nach klassischen Methoden auftrennen.
[0016] Stereoisomere der Amine R¹NH₂ sind bekannt, teilweise käuflich oder nach bekannten Verfahren herstellbar. Beispiele für solche Amine sind:
(R)-2-Aminobutan, (R)-1-Phenylethylamin, (S)-1-Phenylethylamin, (R)-1-(α-Naphthyl)ethylamin, (S)-2-Amino-3-phenylpropan, (R)-1,2-Diphenylethylamin, (S)-Alaninol, (S)-Phenylalaninol, (4S, 5S)-5-Amino-2,2-dimethyl-4-phenyl-1,3-dioxan, (S)-2-Amino-1-methoxy-3-phenylpropan, (R)-Bornylamin, (R)-3-Aminomethylpinan, (+)-Dehydroabiethylamin, (2R, 4S, 5S)-(+)-5-Amino-2,4-Diphenyl-1,3-dioxan [Chem. Ber. 113, S. 710-721 (1980)], (1S, 2R)-(-)-2-Methylcyclohexylamin [Chem. Ber. 117, S.2076-2098 (1984)], (1S, 2S)-(+)-2-Phenylcyclohexylamin [Chem. Ber. 117, S. 2076-2098 (1984)].
[0017] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Iridiumkomplexe als enantioselektive homogene Katalysatoren für die Transferhydrierung insbesondere prochiraler Ketone mit sekundären Alkoholen. Als sekundärer Alkohol ist besonders Isopropanol geeignet. Die Reaktion wird vorteilhaft unter Sauerstoffausschluss bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Zweckmässig wird der verwendete sekundäre Alkohol als Lösungsmittel verwendet. Die Katalysatormenge beträgt bevorzugt 10⁻² bis 10⁻⁵ Mol/l, bezogen auf das Reaktionsvolumen. Die Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart einer Base, besonders NaOH, durchgeführt.
[0018] Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Die Bestimmung des Enantiomerenüberschusses (ee) erfolgt nach Mosher [J. Org. Chem. 34, S. 2543 (1969)].
[0019] Beispiele 1-10: Unter Argonschutzgas werden 0.2 g (0.226 mmol) Di-µ-chlorotetrakis(cycloocten)diiridium(I) in 18 ml Benzol gelöst. In den Beispielen 1,3 sowie 5-10 werden bei 10°C 1,56 ml 1,5-Hexadien zugegeben; in den Beispielen 2 und 4 bei 5°C während 15 Minuten Ethylen eingeleitet.
[0020] Nach 30 Minuten rühren werden 0,5 mmol der gemäss Tabelle 1 substituierten 6-Methyl-pyridin-2-aldehyd-alkylimine (N,N-Ligand) zugegeben. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur werden unter Argonschutzgas (in den Beispielen 2 und 4 unter Ethylenatmosphäre) 40 ml n-Hexan zugegeben. Bei 0°C und im Verlauf von ca. 2 Stunden kristallisiert das gewünschte Produkt aus.
[0021] In den Beispielen 1, 3 sowie 5-10 wird es unter Argon abgesaugt, mit n-Hexan gewaschen und ca. 16 Stunden bei 0.1 Pa getrocknet. In den Beispielen 2 und 4 wird das Produkt unter Ethylengas abgesaugt, mit Ethylengas gesättigtem n-Hexan gewaschen und 30 Minuten bei ca. 1kPa getrocknet.
[0022] Farbe sowie Elementarzusammensetzung der erhaltenen Komplexe sind aus Tabelle 1 zu entnehmen.
[0023] Beispiel 11: 214 mg (0,4 mmol) des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Chlorokomplexes wird unter Argonschutzgas bei 40°C in einer Mischung aus 32 ml Aceton und 8 ml Wasser gelöst. Bei 25°C werden im Abstand von 30 Minuten zweimal je 150 mg Natriumjodid zugegeben. Bei 0°C kristallisiert ein hellbraunes Produkt aus. Es wird unter Argon abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und 20 Stunden bei 1 Pa über Phosphorpentoxid getrocknet.
Ausbeute: 120 mg
Elementaranalyse:
Gef: C 40,07; H 4,20; N 4,20; J 19,61; Ir 30,30 %
Ber: C 40,32; H 4,14; N 4,48; J 20,29; Ir 30,73 %
[0024] Beispiel 12: Analog Beispiel 11 werden 534 mg (0,8 mmol) des gemäss Beispiel 9 erhaltenen Chlorokomplexes mit Natriumjodid zur Reaktion gebracht. Es werden 150 mg dunkel-olivgrüne Kristalle erhalten.
Elementaranalyse:
Gef: C 45,20; H 4,32; N 3,45; J 16,26; Ir 25,30 %
Ber: C 45,85; H 4,25; N 3,69; J 16,70; Ir 25,30 %
[0025] Beispiele 13-17: Analog der Beispiele 1-10 werden die in Tabelle 2 beschriebenen substituierten Pyridin-2-aldehyd-alkylimine (N,N-Ligand) mit Di-µ-chlorotetrakis(cycloocten)diiridium(I) sowie 1,5-Hexadien zur Reaktion gebracht. Nach analoger Aufarbeitung werden die in Tabelle 2 aufgeführten Komplexe erhalten.
[0026] Beispiel 18: Analog Beispiel 11 werden 523 mg (0,8 mmol) des gemäss Beispiel 13 erhaltenen Chlorokomplexes mit Natriumjodid zur Reaktion gebracht. Es werden 450 mg dunkelviolettes Produkt erhalten.
Elementaranalyse:
Gef: C 44,66; H 4,34; N 3,34; J 16,84; Ir 25,20 %
Ber: C 45,10; H 4,06; N 3,76; J 17,02; Ir 25,78 %.
[0027] Beispiel 19: Herstellung von
Unter Argon-Schutzgas werden 0,469 g (1,0 mMol) Bis(acetonitril) (cycloocta-1,5-dien)iridiumtetrafluoroborat in 15 ml Dichlormethan gelöst. Bei Raumtemperatur wird eine Lösung aus 5 ml Dichlormethan und 1,0 mMol 6-Methyl-pyridin-2-[N-α-phenylethylaldimin] zugegeben. Nach 1 Stunde wird das Reaktionsgemisch bei ca. 100 Pa bis zur Trockne eingeengt. Das ölige Gemisch wird mehrmals mit Diethylether gewaschen bis es fest wird. Es wird in 70 ml Methylenchlorid gelöst, mit 100 ml Diethylether als fester gelber Niederschlag gefällt, abfiltriert und 16 Stunden bei 0,1 Pa getrocknet.
Farbe: gelb
Mikroanalyse (C₂₃H₂₈N₂BF₄Ir):
[0028] Beispiel 20 (Anwendungsbeispiel): 4,14 mg des gemäss Beispiel 1 hergestellten Komplexes werden unter Sauerstoffausschluss (Argonatmosphäre) in 36 ml Isopropanol gelöst. Nach 1 Stunde Rühren bei 60°C werden 0,38 ml 0,1 normale Natriumhydroxid-Lösung zugegeben. Es wird eine weitere Stunde bei 60°C gerührt und anschliessend eine Lösung aus 36 ml Isopropanol und 1,43 g Butyrophenon unter Sauerstoffausschluss hinzugefügt. Das molare Verhältnis Substrat zu Katalysator beträgt somit [S]/[Kat] = 1000, die Katalysatorkonzentration 1,33·10-4 Mol/l. Nach 21 Stunden bei 60°C wird gaschromatographisch (OV 101, 120°C, isotherm) eine Ausbeute an 1-Phenyl-1-butanol von 69,7 Gew.-% bestimmt.
[0029] Zur Bestimmung des Enantiomerengehalts nach Mosher wird eine Probe des Reaktionsgemisches (ca. 0,5 ml) weitgehend vom Lösungsmittel befreit und bei 0°C mit 50 ml optisch reinem α-Methoxy-α-trifluormethylphenyl-acetylchlorid sowie 0,25 ml trockenem Pryridin versetzt. Nach 15 Minuten wird 30 Minuten auf 70°C erwärmt, nach Abkühlen mit 3 ml 10%iger Citronensäurelösung versetzt und mit Ether die diastereomeren Ester extrahiert.
[0030] Gaschromatographisch (Kapilarsäule CW 20, 190°C) wird ein Enantiomerenüberschuss an (S)-1-Phenyl-1-butanol von ee=49,2 % bestimmt.
1. Optisch aktive Iridiumkomplexe der Formel (I)
worin
R Methyl und R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem chiralen C-Atom oder mindestens ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem chiralen C-Atom bedeuten; oder R ein Wasserstoffatom und R¹ 1,2-Diphenylethyl oder ein 5- oder 6-gliedriger cycloaliphatischer oder cycloheteroaliphatischer Rest mit mindestens zwei chiralen C-Atomen und einer Phenylgruppe oder Alkylgruppe in α-Stellung bedeuten,
X⊖ das Anion einer einbasischen anorganischen oder organischen Säure ist, und
Y und Z, je Ethylen oder Y und Z zusammen ein offenkettiges oder cyclisches Dien mit 6 bis 10 C-Atomen, dessen Diengruppen über 1 oder 2 C-Atome verbunden sind, bedeuten.
worin
R Methyl und R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem chiralen C-Atom oder mindestens ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem chiralen C-Atom bedeuten; oder R ein Wasserstoffatom und R¹ 1,2-Diphenylethyl oder ein 5- oder 6-gliedriger cycloaliphatischer oder cycloheteroaliphatischer Rest mit mindestens zwei chiralen C-Atomen und einer Phenylgruppe oder Alkylgruppe in α-Stellung bedeuten,
X⊖ das Anion einer einbasischen anorganischen oder organischen Säure ist, und
Y und Z, je Ethylen oder Y und Z zusammen ein offenkettiges oder cyclisches Dien mit 6 bis 10 C-Atomen, dessen Diengruppen über 1 oder 2 C-Atome verbunden sind, bedeuten.
2. Iridiumkomplexe der Formel (I) gemäss Anspruch 1, worin X⊖ für Halogenid, BF₄⊖, ClO₄⊖, CF₃SO₃⊖ oder PF₆⊖ steht.
3. Iridiumkomplexe gemäss Anspruch 2, worin X⊖ als Halogenid, Chlorid, Bromid oder Jodid ist.
4. Iridiumkomplexe der Formel (I) gemäss Anspruch 1, worin Y und Z je für Ethylen
oder Y und Z zusammen für 1,5-Cycloactadien, Norbornadien oder 1,5-Hexadien stehen.
5. Iridiumkomplexe der Formel (I) gemäss Anspruch 1, worin R für Methyl steht und
R¹ ein Rest der Formel (II)
ist, worin R², R³ und R⁴ voneinander verschieden sind, wenn sie nicht mindestens 1 chirales C-Atom enthalten, und für ein Wasserstoffatom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 7 Ring-C-Atomen, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl substituiertes Cycloalkylalkyl mit 5 bis 7 Ring-C-Atomen und 1 oder 2 C-Atomen in der Alkylengruppe, Phenyl, Naphthyl, Benzyl oder β-Phenylethyl sind oder R³ und R⁴ zusammen durch C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl substituiertes lineares C₄-oder C₅-Alkylen, C₃-oder C₄-Oxaalkylen oder C₃-Dioxaalkylen mit mindestens einem chiralen C-Atom bedeuten.
ist, worin R², R³ und R⁴ voneinander verschieden sind, wenn sie nicht mindestens 1 chirales C-Atom enthalten, und für ein Wasserstoffatom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 7 Ring-C-Atomen, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl substituiertes Cycloalkylalkyl mit 5 bis 7 Ring-C-Atomen und 1 oder 2 C-Atomen in der Alkylengruppe, Phenyl, Naphthyl, Benzyl oder β-Phenylethyl sind oder R³ und R⁴ zusammen durch C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl substituiertes lineares C₄-oder C₅-Alkylen, C₃-oder C₄-Oxaalkylen oder C₃-Dioxaalkylen mit mindestens einem chiralen C-Atom bedeuten.
6. Iridiumkomplexe der Formel (I) gemäss Anspruch 5, worin R² H bedeutet.
7. Iridiumkomplexe der Formel (I) gemäss Anspruch 5, worin R² H bedeutet, R³ für C₁-C₄-Alkyl,
C₁-C₄-Alkoxy oder Phenyl und R₄ für Phenyl, Benzyl oder Naphthyl stehen, wobei R₃
und R₄ nicht beide Phenyl sind; oder R² und R⁴ je H bedeuten und R³ der Formel
entspricht; oder die Gruppe -CR²R³R⁴ der Formel
entspricht; oder R² für H steht und R³ und R⁴ zusammen in 2-Stellung durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Pentamethylen oder in 1- und/oder 3-Stellung durch C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl substituiertes 2,4-Dioxapentylen bedeuten.
entspricht; oder die Gruppe -CR²R³R⁴ der Formel
entspricht; oder R² für H steht und R³ und R⁴ zusammen in 2-Stellung durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Pentamethylen oder in 1- und/oder 3-Stellung durch C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl substituiertes 2,4-Dioxapentylen bedeuten.
8. Iridiumkomplexe der Formel (I) gemäss Anspruch 1, worin R für ein Wasserstoffatom
steht und R¹ 1,2-Diphenylethyl ist oder für einen Rest der Formeln
steht, worin R⁵ C₁-C₄-Alkyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten und R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für H, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl stehen.
steht, worin R⁵ C₁-C₄-Alkyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten und R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für H, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl stehen.
9. Iridiumkomplexe der Formel (I) gemäss Anspruch 8, worin R⁵ Phenyl und R⁶ und R⁷
Methyl oder R⁶ H und R⁷ Phenyl bedeuten.
10. Verwendung von optisch aktiven Iridiumkomplexen der Formel (I) gemäss Anspruch
1 als enantioselektive homogene Katalysatoren für die Transferhydrierung von prochiralen
Ketonen mit sekundären Alkoholen.
11. Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Iridiumkomplexen der Formel (I)
gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Diiridiumkomplex der Formel
[Ir(YZ)Cl]₂ mit einem Pyridinalimin der Formel (III)
umsetzt, wobei R, R¹, Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und anschliessend das gebildete Chlorid der Formel (I) zur Herstellung anderer Salze mit einem Salz M⊕Xʹ⊖, worin M⊕ für ein Alkalimetall steht und Xʹ⊖ die Bedeutung von X⊖ - ausgenommen Chlorid -hat, umsetzt.
umsetzt, wobei R, R¹, Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und anschliessend das gebildete Chlorid der Formel (I) zur Herstellung anderer Salze mit einem Salz M⊕Xʹ⊖, worin M⊕ für ein Alkalimetall steht und Xʹ⊖ die Bedeutung von X⊖ - ausgenommen Chlorid -hat, umsetzt.
Patentansprüche für folgende(n) Vertragsstaat(en): AT
1. Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Iridiumkomplexen der Formel (I)
worin
R Methyl und R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem chiralen C-Atom oder mindestens ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem chiralen C-Atom bedeuten; oder R ein Wasserstoffatom und R¹ 1,2-Diphenylethyl oder ein 5- oder 6-gliedriger cycloaliphatischer oder cycloheteroaliphatischer Rest mit mindestens zwei chiralen C-Atomen und einer Phenylgruppe oder Alkylgruppe in α-Stellung bedeuten,
X⊖ das Anion einer einbasischen anorganischen oder organischen Säure ist, und
Y und Z, je Ethylen oder Y und Z zusammen ein offenkettiges oder cyclisches Dien mit 6 bis 10 C-Atomen, dessen Diengruppen über 1 oder 2 C-Atome verbunden sind, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Diiridiumkomplex der Formel [Ir(YZ)Cl]₂ mit einem Pyridinaldimin der Formel (III)
umsetzt, wobei R, R¹, Y und Z die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, und anschliessend das gebildete Chlorid der Formel (I) zur Herstellung anderer Salze mit einem Salz M⊕Xʹ⊖, worin M⊕ für ein Alkalimetall steht und Xʹ⊖ die Bedeutung von X⊖ - ausgenommen Chlorid -hat, umsetzt.
worin
R Methyl und R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem chiralen C-Atom oder mindestens ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem chiralen C-Atom bedeuten; oder R ein Wasserstoffatom und R¹ 1,2-Diphenylethyl oder ein 5- oder 6-gliedriger cycloaliphatischer oder cycloheteroaliphatischer Rest mit mindestens zwei chiralen C-Atomen und einer Phenylgruppe oder Alkylgruppe in α-Stellung bedeuten,
X⊖ das Anion einer einbasischen anorganischen oder organischen Säure ist, und
Y und Z, je Ethylen oder Y und Z zusammen ein offenkettiges oder cyclisches Dien mit 6 bis 10 C-Atomen, dessen Diengruppen über 1 oder 2 C-Atome verbunden sind, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Diiridiumkomplex der Formel [Ir(YZ)Cl]₂ mit einem Pyridinaldimin der Formel (III)
umsetzt, wobei R, R¹, Y und Z die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, und anschliessend das gebildete Chlorid der Formel (I) zur Herstellung anderer Salze mit einem Salz M⊕Xʹ⊖, worin M⊕ für ein Alkalimetall steht und Xʹ⊖ die Bedeutung von X⊖ - ausgenommen Chlorid -hat, umsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin in Formel (I) X⊖ für Halogenid, BF₄⊖, ClO₄⊖, CF₃SO₃⊖ oder PF₆⊖ steht.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin X⊖ als Halogenid, Chlorid, Bromid oder Jodid ist.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin in Formel (I) Y und Z je für Ethylen oder Y
und Z zusammen für 1,5-Cycloactadien, Norbornadien oder 1,5-Hexadien stehen.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin in Formel (I) R für Methyl steht und R¹ ein
Rest der Formel (II)
ist, worin R², R³ und R⁴ voneinander verschieden sind, wenn sie nicht mindestens 1 chirales C-Atom enthalten, und für ein Wasserstoffatom, C₁-C₄-Alkyl C₁-C₄-Alkoxy, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 7 Ring-C-Atomen, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl substituiertes Cycloalkylalkyl mit 5 bis 7 Ring-C-Atomen und 1 oder 2 C-Atomen in der Alkylengruppe, Phenyl, Naphthyl, Benzyl oder β-Phenylethyl sind oder R³ und R⁴ zusammen durch C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl substituiertes lineares C₄-oder C₅-Alkylen, C₃-oder C₄-Oxaalkylen oder C₃-Dioxaalkylen mit mindestens einem chiralen C-Atom bedeuten.
ist, worin R², R³ und R⁴ voneinander verschieden sind, wenn sie nicht mindestens 1 chirales C-Atom enthalten, und für ein Wasserstoffatom, C₁-C₄-Alkyl C₁-C₄-Alkoxy, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 7 Ring-C-Atomen, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl substituiertes Cycloalkylalkyl mit 5 bis 7 Ring-C-Atomen und 1 oder 2 C-Atomen in der Alkylengruppe, Phenyl, Naphthyl, Benzyl oder β-Phenylethyl sind oder R³ und R⁴ zusammen durch C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl substituiertes lineares C₄-oder C₅-Alkylen, C₃-oder C₄-Oxaalkylen oder C₃-Dioxaalkylen mit mindestens einem chiralen C-Atom bedeuten.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, worin in Formel (II) R² H bedeutet.
7. Verfahren gemäss Anspruch 5, worin in Formel (II) R² H bedeutet, R³ für C₁-C₄-Alkyl,
C₁-C₄-Alkoxy oder Phenyl und R₄ für Phenyl, Benzyl oder Naphthyl stehen, wobei R₃
und R₄ nicht beide Phenyl sind; oder R² und R⁴ je H bedeuten und R³ der Formel
entspricht; oder die Gruppe -CR²R³R⁴ der Formel
entspricht; oder R² für H steht und R³ und R⁴ zusammen in 2-Stellung durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Pentamethylen oder in 1- und/oder 3-Stellung durch C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl substituiertes 2,4-Dioxapentylen bedeuten.
entspricht; oder die Gruppe -CR²R³R⁴ der Formel
entspricht; oder R² für H steht und R³ und R⁴ zusammen in 2-Stellung durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Pentamethylen oder in 1- und/oder 3-Stellung durch C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl substituiertes 2,4-Dioxapentylen bedeuten.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin R in Formel (I) für ein Wasserstoffatom steht
und R¹ 1,2-Diphenylethyl ist oder für einen Rest der Formeln
steht, worin R⁵ C₁-C₄-Alkyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten und R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für H, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl stehen.
steht, worin R⁵ C₁-C₄-Alkyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten und R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für H, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl stehen.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, worin R⁵ Phenyl und R⁶ und R⁷ Methyl oder R⁶ H und
R⁷ Phenyl bedeuten.
10. Verwendung von optisch aktiven Iridiumkomplexen der Formel (I) gemäss Anspruch
1 als enantioselektive homogene Katalysatoren für die Transferhydrierung von prochiralen
Ketonen mit sekundären Alkoholen.