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(11) | EP 0 246 501 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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| (54) |
Verfahren zu Herstellung kobalthaltiger nadelförmiger, magnetischer Eisenoxide Process for producing acicular magnetic iron oxides containing cobalt Procédé de fabrication d'oxydes de fer magnétiques aciculaires contenant du cobalt |
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[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem, magnetischem Eisenoxid, bestehend aus einem Kern aus Gamma-Eisen(III)Oxid und einer, bezogen auf die Gesamtmenge an magnetischem Material, insgesamt 0,4 bis 12 Gew.-% Kobalt (II)- und 0,1 bis 15 Gew.-% Eisen(II)ionen enthaltenden Ferrithülle.
[0002] Nadelförmiges gamma-Eisen(III)-Oxid wird seit langem und in großem Umfang als magnetisierbares Material bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern eingesetzt. Durch die Fortentwicklung auf dem Gebiet der Aufzeichnungstechnik entstand jedoch zunehmend Bedarf für magnetische Materialien, die sich vor allem durch eine höhere Koerzitivfeldstärke gegenüber dem gamma-Eisen(III)Oxid auszeichnen.
[0003] Es ist bekannt, daß sich die Koerzitivfeldstärke von magnetischen Eisenoxiden durch Dotierung mit Kobalt beträchtlich erhöhen läßt, jedoch zeigen solche Materialien eine Reihe von unerwünschten Eigenschaften, insbesondere thermische und mechanische Instabilität von Remanenz und Koerzitivfeldstärke, wenn die Dotierung mit Kobalt als Volumendotierung vorgenommen wird.
[0004] Eine wesentliche Verbesserung der magnetischen Eigenschaften der Pigmente ergibt sich dann, wenn die Dotierung so vorgenommen wird, daß sich das Kobalt in Form einer magnetischen Kobaltverbindung in einer äußeren Hülle auf einem im wesentlichen kobaltfreien Kern von Gamma-Fe203 oder bertholliden Eisenoxiden befindet. Für die Herstellung solcher Pigmente mit Schichtaufbau sind mehrere Verfahren beschrieben worden. Im wesentlichen handelt es sich dabei um das Aufbringen einer kobalthaltigen Verbindung auf magnetisches nadelförmiges Eisenoxid und anschließendes Tempern der beschichteten Oxide, wie es beispielsweise in der GB-PS 1 441 185 oder der US-PS 3 573 980 beschrieben ist. Mit diesen Verfahren können jedoch, wenn die oben beschriebenen Nachteile einer Volumendotierung vermieden werden sollen, nur begrenzte Steigerungen der Koerzitivfeldstärke erzielt werden. Auch das Aufbringen eines Gemisches von Fe(II)- und Co-Hydroxid unter gleichzeitiger Oxidation der Beschichtung ist bekannt (DE-OS 22 35 383). Hiermit lassen sich zwar höhere Steigerungen der Koerzitivfeldstärke erzielen, jedoch sind dazu verhältnismäßig große Mengen Kobalt erforderlich, der Nutzungsgrad des Kobalts ist also gering. Des weiteren ist aus den EP-A 14 902 und EP-A 14 903 bekannt, auf das Gamma-Eisen(III)oxid ein Gemisch von Fe(II)- und Co--Hydroxid aufzubringen unter gleichzeitigem Einleiten von Inertgas, um die Oxidation des zweiwertigen Eisens zu verhindern. Mit diesem Verfahren lassen sich höhere Steigerungen der Koerzitivfeldstärke bei niedrigerem Kobaltgehalt erzielen. Allerdings werden keine besonders ausgeprägten Kern/Hüllen-Strukturen der so dargestellten Teilchen erreicht, so daß insbesondere bei höherkoerzitiven Pigmenten die im Zusammenhang mit der Volumendotierung geschilderten Nachteile wieder auftreten. Dies läßt sich darauf zurückführen, daß die für große Koerzitivfeldstärken bei diesem Verfahren erforderlichen hohen Fe-(II)-Konzentrationen die Diffusion des Kobalts ins Teilcheninnere stark beschleunigen. Aus der DE-OS 28 11 473 ist außerdem ein Verfahren bekannt, bei dem zunächst suspendiertes Gamma--Eisen(III)oxid unter Inertgasatmosphäre auf einem Eisen(II)/Kobalthydroxidgemisch beschichtet wird, welches dann bei einer Temperatur von mindestens 60°C oxidativ weiterbehandelt wird. Auch bei diesem Verfahren ist mit einem Eindringen von Kobaltionen in den Gamma-Eisen(III)oxidkern während der Temperaturbehandlung und den damit verbundenen Nachteilen zu rechnen. Zudem ist es schwierig, mittels dieses Verfahrens reproduzierbare Produkteigenschaften zu erzielen.
[0005] Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, nach dem die Kobaltdotierung von magnetischen, nadelförmigen Eisenoxiden in einer solchen Weise vorgenommen wird, daß ein Teilchen mit ausgeprägter Kern/Hüllen-Struktur und großer Steigerung der Koerzitivfeldstärke bei Zusatz niedriger Kobaltkonzentrationen und kleinen Fe(II)-Gehalten im fertigen Pigment in gut reproduzierbarer Weise erhalten wird.
[0006] Es wurde nun gefunden, daß sich nadelförmiges, magnetisches Eisenoxid, bestehend aus einem Kern aus Gamma-Eisen(III)oxid und einer, bezogen auf die Gesamtmenge des Materials, insgesamt 0,4 bis 12 Gew.-% Kobalt(II)- und 0,1 bis 15 Gew.-% Eisen(II)-ionen enthaltenden Ferrithülle, in einfacher Weise mit den aufgabengemäß geforderten Eigenschaften herstellen läßt, wenn
(1) nadelförmiges magnetisches Gamma-Eisen(III)oxid in Wasser suspendiert und unter Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 5 und 60°C durch Ausfällen von Eisen(II)ionen mittels Alkalian mit einem Eisen(II)hydroxidniederschlag in einer Menge von 2 bis 6 Gew.-% Eisenionen, bezogen auf das eingesetzte Gamma-Eisen(III)oxid, versehen wird, dann
(2) auf das so behandelte Gamma-Eisen(III)oxid durch Zugabe einer Eisen(II)-und Kobalt(II)ionen enthaltenden Lösung zur Suspension mittels Alkalien unter Inertgas bei einer Temperatur zwischen 5 und 60°C, vorzugsweise zwischen 20 und 95°C, ein Eisen(II)- und Kobalt hydroxid-Niederschlag aufgefällt wird, der
(3) durch Einleiten eines gasförmigen oxidierenden Mediums in die Suspension bei einer Temperatur zwischen 5 und 35°C und
(4) anschließend bei einer Temperatur der Suspension zwischen 35 und 95°C unter Inertgasatmosphäre innerhalb von 1 bis 5 Stunden zur ferritischen Hülle umgewandelt wird.
[0007] In einer vorzugsweisen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Hydroxid-Ausfällungen bei einem pH-Wert von größer 12 durchgeführt.
[0008] Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Material läßt sich ohne Nachteile nach dem Abfiltrieren, Waschen und Trocknen unter Inertgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C noch 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden lang tempern.
[0009] Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die an sich bekannten Ausgangsmaterialien eingesetzt und in der beschriebenen Weise vorgegangen.
[0010] Die Suspendierung in Wasser geschieht üblicherweise mit einem Dispergiergerät, welches nach dem Rotor/Stator-Prinzip arbeitet.
[0011] Die wäßrigen Eisen(II)- und Kobalt-Lösungen werden vorzugsweise aus den entsprechenden Sulfaten oder Chloriden hergestellt, während zur Ausfällung der Hydroxide im allgemeinen Natriumhydroxid verwendet wird. Die Inertgasatmosphäre wird durch Abdecken der Reaktionsgefäße mit einem Stickstoffstrom bzw. Einleiten von Stickstoff bewerkstelligt, und die Oxidation erfolgt mittels Durchleiten von oxidierenden Gasen, üblicherweise Luft, durch die Suspension.
[0012] Die Kobaltverteilung in den entsprechenden magnetischen Materialien läßt sich u.a. nach einer von M. Kishimoto et. al., in J. Magn. Mat. 31-34 (1983) 943 beschriebenen Methode ermitteln. Dabei wird das Pigment mit zunehmend konzentrierten Säuren für eine bestimmte Zeitdauer behandelt, um so wachsende Anteile der Teilchen abzulösen. Der jeweils zurückbleibende Pigmentanteil wird einer chemischen Analyse unterworfen. Aus diesen Analysendaten lassen sich nach folgender Gleichung Konzentrationstiefenprofile für die einzelnen Elemente errechnen:
wobei der Verlust den Gesamtverlust an abgelöstem Pigment und die Menge X die im Rückstand noch enthaltene Masse des Elements X bedeuten.
[0013] Für die im folgenden beschrieben Beispiele und Vergleichsversuche wurde ein Gamma-Fe203-Pigment mit folgenden Kenngrößen verwendet:
[0014] Die magnetischen Werte der Materialien wurden in einem Schwingmagnetometer bei einer Feldstärke von 160 kA/m gemessen, und zwar die Koerzitivfeldstärke Hc in [kA/m], umgerechnet auf eine Stopfdichte von p= 1,2 mg/mm3 (Hα p = 1,2), die spezifische Remanenz Mr/p in [nTm3/g] und die spezifische Sättigungsmagnetisierung Mm/p in [nTm3/g] bzw. bei einem Meßfeld von 800 kA/m als Ms/p in [nTm3/g].
Beispiel 1
[0015] 25 g γ-Fe203 wurden in 100 ml Wasser eindispergiert. Zu der erhaltenen Dispersion wurden 4,98 g FeS04 . 7H20, gelöst in 20 ml Wasser gegeben und die Mischung unter weiterem Dispergieren und Einleiten von Stickstoff auf 50°C aufgeheizt. Nach Erreichen von 50°C wurde die Dispersion durch Zugabe von 5n-NaOH auf einen pH-Wert von 12 gestellt und eine Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschließend wurde auf eine Temperatur von 20°C abgekühlt.
[0016] Zu der abgekühlten Dispersion wurden nacheinander 9,95 g FeS04 . 7H20 und 4,77 g CoS04 . 7H20, jeweils gelöst in Wasser, gegeben. Anschließend wurde die Dispersion mit 10 n-NaOH auf einen pH-Wert von über 14 eingestellt. Nach der dadurch bewirkten Ausfällung von Fe(OH)2 und Co(OH)2 wurde von Stickstoff- auf Luftbegasung umgestellt und der Niederschlag eine Stunde bei einer Temperatur von 25°C oxidiert.
[0017] Danach wurde unter Stickstoffbegasung zwei Stunden bei 95°C nachgerührt und der oxidierte Hydroxidniederschlag zu Kobaltferrit umgesetzt. Die Suspension wurde filtriert, das Produkt alkalifrei gewaschen und bei einer Temperatur von unter 100°C getrocknet. Folgende Daten wurden am Pigment gemessen.
Beispiel 2
[0018] Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, mit dem Unterschied, daß die Dispersion bereits nach Zugabe der ersten Eisen(II)salzlösung mit 10n-NaOH auf einen pH-Wert von über 14 eingestellt wurde. Es wurde ein Pigment mit folgenden Daten erhalten.
Vergleichsversuch 1
[0019] 25 g Gamma-Fe203 wurden in 100 ml Wasser dispergiert. Dazu wurden zuerst 4,77 g CoS04 . 7H20 und anschließend 14,93 g FeS04. 7H20, jeweils gelöst in 20 ml Wasser, gegeben. Danach wurde 15 Minuten zur Homogenisierung nachgerührt. Die Mischung wurde auf 50°C aufgeheizt und nach Erreichen dieser Temperatur mit 5 n-NaOH versetzt, um einen pH-Wert von 12 einzustellen. Anschließend wurde noch 4 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Während der gesamten Reaktionszeit wurde in die Suspension Stickstoff eingeblasen, um eine Oxidation des eingesetzten Fe(II) zu verhindern.
[0020] Die Suspension wurde filtriert, das Produkt alkalifrei gewaschen und bei einer Temperatur von unter 100°C getrocknet. Es wurden folgende Daten am Pigment gemessen:
Veraleichsversuch 2
[0021] Es wurde wie im Vergleichsversuch 1 verfahren, jedoch wurde das erhaltene Pigment einer oxidativen Nachbehandlung unterworfen, indem es für 60 Minuten bei 200°C in einer Stickstoff/Sauerstoff-Atmosphäre mit 160 ppm Sauerstoff-Anteil nachgetempert wurde. Danach wurden folgende Daten gemessen:
Vergleichsversuch 3
[0022] 25 g Gamma-Fe203 wurden in 100 ml Wasser dispergiert, dazu wurden 19,2 g FeS04. 7H2O und 9,36 g CoS04 . 7H20, gelöst in 40 ml Wasser gegeben, anschließend wurden 10 g NaOH, gelöst in 20 ml Wasser zugesetzt. Unter Einleiten von Stickstoff wurde die erhaltene Gamma-Fe2O3/Metallhydroxid-Suspension auf 80°C aufgeheizt, nach Erreichen dieser Temperatur wurde auf Luft umgeschaltet und drei Stunden nachgerührt.
[0023] Das erhaltene Produkt wurde filtriert, alkalifrei gewaschen und unter Stickstoff getrocknet. Folgende Daten wurden gemessen:
Vergleichsversuch 4
(1) nadelförmiges magnetisches Gamma-Eisen(III)oxid inWasser suspendiert und unter Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 5 und 60°C durch Ausfällen von Eisen(II)ionen mittels Alkalien mit einem Eisen(II)hydroxidniederschlag in einer Menge von 2 bis 6 Gew.-% Eisenionen, bezogen auf das eingesetzte Gamma-Eisen(III)oxid, versehen wird, dann
(2) auf das so behandelte Gamma-Eisen(III)oxid durch Zugabe einer Eisen(II)- und Kobalt(II)ionen enthaltenden Lösung zur Suspension mittels Alkalien unter Inertgas bei einer Temperatur zwischen 5 und 60°C ein Eisen(II)- und Kobalthydroxid-Niederschlag aufgefällt wird, der
(3) durch Einleiten eines gasförmigen oxidierenden Mediums in die Suspension bei einer Temperatur zwischen 5 und 35°C oxidiert und
(4) anschließend bei einer Temperatur der Suspension zwischen 35 und 95°C unter Inertgasatmosphäre innerhalb von 1 bis 5 Stunden zur ferritischen Hülle umgewandelt wird.
(1) acicular magnetic gamma-iron(III) oxide is suspended in water and, under an inert gas atmosphere at from 5 to 60°C, is provided with an iron(II) hydroxide precipitate in an amount corresponding to from 2 to 6% by weight, based on the gamma-iron(III) oxide used, of iron ions by precipitating iron(II) ions by means of an alkali,
(2) an iron(II) hydroxide/cobalt hydroxide precipitate is precipitated onto the gamma-iron(III) oxide treated in this manner, by the addition of a solution containing iron(II) and cobalt(II) ions to the suspension and by means of an alkali, under inert gas at from 5 to 60°C, and
(3) the said precipitate is oxidized by passing a gaseous oxidizing medium into the suspension at from 5 to 35°C and then
(4) converted to the ferrite shell at a suspension temperature of from 35 to 95°C under an inert gas atmosphere in the course of from 1 to 5 hours.
(1) on suspend dans l'eau de l'oxyde de fer (III)-gamma magnétique, aciculaire et, sous atmosphère de gaz inerte, à une température comprise entre 5 et 50 degrés C, par précipitation d'ions fer (II), au moyen d'alcalis, on le dote d'un dépôt d'hydroxyde de fer (II) en une quantité de 2 à 6% en poids d'ions fer, rapportée à l'oxyde de fer (III)-gamma utilisé, puis,
(2) sur l'oxyde de fer (tll)-gamma ainsi traité, par addition à la suspension d'une solution contenant des ions fer (II) et cobalt (II), au moyen d'alcalis, sous gaz inerte, à une température comprise entre 5 et 60 degrés C, on précipite un dépôt d'hydroxyde de fer (II) et de cobalt, que
(3) par amené d'un fluide oxydant gazeux dans la suspension, on oxyde, à une température comprise entre 5 et 35 degrés C, et que
(4) à une température de la suspension comprise entre 35 et 95 degrés C, sous atmosphère de gaz inerte, on transforme ensuite, en 1 à 5 heures, en enveloppe ferritique.