[0001] Die Erfindung betrifft die Verwendung von Salzen von Estern langkettiger Fettalkohole
mit α-Sulfofettsäuren.
[0002] In industriellen Prozessen, in denen Metalloberflächen, insbesondere Oberflächen
aus Eisen und dessen Legierungen, unter extremen Bedingungen des Drucks und der Temperatur
mit ölen oder ölhaltigen wässrigen Emulsionen in Verbindung kommen, tritt das Problem
der Korrosion der Metalloberflächen auf. Als solche Prozesse sind beispielsweise großindustrielle
Kühlprozesse, Metall-Oberflächenreinigung sowie Bearbeitungsprozesse der Metalloberflächen,
wie Bohren, Schneiden, Walzen usw. zu verstehen. In derartigen Prozessen werden öle
oder ölhaltige Emulsionen benutzt, ohne daß der Einfluß von Wasser auf die Metalloberfläche
ganz ausgeschlossen werden kann. Die sukzessive Korrosion der mit den ölen oder ölhaltigen
Flüssigkeiten in Kontakt kommenden Metallteile führt jedoch zu einer deutlichen Reduzierung
der Lebensdauer derartiger Anlagen bzw. zu Problemen bei der nachfolgenden Behandlung
der Metalloberfläche, beispielsweise bei der Aufbringung einer korrosionsschützenden
Oberflächenschicht durch Phosphatierung oder Lackierung.
[0003] Es ist deswegen seit langer Zeit bekannt, den mit den Metalloberflächen in Kontakt
kommenden Flüssigkeiten auf ölbasis Korrosionsinhibitoren zuzusetzen. Als solche kommen
in überwiegend ölhaltigen Flüssigkeiten oder reinen ölen zahlreiche Verbindungen bzw.
Gemische verschiedener Verbindungen in Frage. So werden in der DE-AS 11 49 843 als
Zusatzmittel für Brennstofföle und `Schmieröle Halbamide von gesättigten oder ungesättigten
Dicarbonsäuren und deren Salze mit aliphatischen primären Aminen offenbart. Diese
Zusatzmittel verbessern zwar den Korrosionsschutz deutlich, weisen jedoch eine ausgesprochen
starke Neigung zum Schäumen auf, die in derartigen Zusatzmitteln nicht akzeptiert
werden kann. Alkali- oder Aminsalze von Sulfonamidocarbonsäuren als Korrosionsschutzmittel
mit guter Schmierwirkung und geringer Neigung zum Schäumen werden in der DE-AS 12
98 672 offenbart. Diese Verbindungen enthaltende Mittel haben jedoch den Nachteil,
daß ihre Herstellung nur in fabrikationstechnisch aufwendigen Prozessen möglich ist
und sie infolge eines relativ hohen Gehalts an Sulfonamidgruppen mitunter toxisch
wirken oder zumindest toxische Wirkungen erwarten lassen, was entsprechende toxikologische
Prüfungen erforderlich macht.
[0004] Zur Korrosionsinhibierung in öl oder ölhaltigen Systemen sind aus "Ullmanns Enzyklopädie
der technischen Chemie", Band 18, 4. Auflage (1979), Seiten 1 und 2; und Winnacker,
Küchler "Chemische Technologie", Band 4: "Organische Technologie II", 3. Auflage (1972),
Seite 475 außerdem synthetische Sulfonate aus der Gruppe der Petrolsulfonate bekannt.
[0005] Nachteil dieser Verbindungen ist jedoch, daß sie biologisch nicht abbaubar sind und
damit in Prozessen, in denen zwangsläufig auch Umweltkontakt stattfindet, nicht einsetzbar
sind, da ein Austritt derartiger Mittel in Abwässer oder in den Boden schwer übersehbare
ökologische Schäden herbeiführen würde.
[0006] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, korrosionsinhibierende Verbindungen zur
Verwendung in ölhaltigen Systemen zur Verfügung zu stellen, die die genannten Nachteile
des Standes der Technik nicht aufweisen. Die Verbindungen sollten nicht nur aus regenerierbaren
Quellen in großen Mengen preiswert zugänglich sein, sondern auch eine den bekannten
Korrosionsinhibitoren zumindest gleichwertige korrosionsinhibierende Wirkung zeigen.
Außerdem sollten sie ökologisch und toxikologisch unbedenklich sein, und insbesondere
gegenüber bisher verwendeten Verbindungen besser biologisch abbaubar sein.
[0007] Es wurde nun gefunden, daß Salze von Estern langkettiger Fettalkohole mit α-Sulfofettsäuren
die genannten Anforderungen vollständig erfüllen.
[0008] Die Erfindung betrifft die Verwendung von Salzen (III)

von Estern langkettiger Fettalkohole

mit α-Sulfofettsäuresalzen (II)

wobei in den allgemeinen Formeln (I), (II) und (III)
R1 für einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 36
C-Atomen oder einen einfach oder mehrfach oxethylierten Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen
in der Alkylgruppe und 1 bis 10 Ethoxygruppen,
R2 für einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen und
M für ein halbes Äquivalent eines zweiwertigen Metalls aus der Gruppe Magnesium, Calzium,
Barium und Zink steht,
als Korrosionsinhibitoren in ölen oder ölhaltigen Emulsionen.
[0009] Die erfindungsgemäß verwendeten Salze (III) von Estern langkettiger Fettalkohole
mit α-Sulfofettsäuren stammen von langkettigen Fettalkoholen der allgemeinen Formel
(I) ab, in der R
1 für einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 36
C-Atomen stehen kann. Wenn auch im einzelnen alle unverzweigten oder verzweigten Alkylreste
oder Alkenylreste mit 8, 9, 10, 11 usw. C-Atomen für R
1 in Frage kommen können, so sind doch besonders bevorzugt diejenigen Alkohole mit
Alkylresten R
1, die aus nativen Quellen in großen Mengen preiswert zugänglich sind. Es sind dies
beispielsweise Alkohole (I), in denen
R1 für einen unverzweigten Alkylrest, bevorzugt mit 8 bis 22 C-Atomen, steht. Als solche
kommen die n-Alkanole aus der Gruppe Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol,
Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol, Nonadecanol,
Eicosanol, Uneicosanol und Docosanol in Frage. Derartige Alkohole, insbesondere die
Vertreter dieser Gruppe mit einer geradzahligen Zahl von C-Atomen im Alkylrest, sind
aus natürlichen Fetten und ölen über die entsprechenden Fettsäuren durch an sich bekannte
Reaktionen der Hydrierung der Carboxylgruppe preiswert und in großen Mengen im industriellen
Maßstab zugänglich. Dabei können die erfindungsgemäß verwendeten Estersalze nicht
nur von den reinen langkettigen Fettalkoholen der allgemeinen Formel (I) abstammen,
sondern auch Estersalzmischungen sein, die aus im industriellen Herstellungsprozeß
anfallenden Mischungen derartiger langkettiger Fettalkohole (I) entstehen. Als derartige
Mischungen, in denen Estersalze langkettiger Fettalkohole der allgemeinen Formel (I)
vorkommen, in denen R
1 für eine Mischung unverzweigter Alkylreste im Bereich von 12 bis 18 steht, können
die unter dem Warenzeichen "Lorol vertriebenen Alkoholgemische angesehen werden. Desgleichen
sind auch entsprechende Estersalzmischungen aus Mischungen langkettiger Fettalkohole
(I) bevorzugt verwendbar, die aus Mischungen von Cetylalkohol, also einem gesättigten
Alkohol (I) mit einem unverzweigten C
16-Alkylrest, und Oleylalkohol, d.h. einem in 9,10-Position ungesättigten Alkohol mit
einem unverzweigten C
18-Alkylrest, resultieren. Derartige Mischungen sind unter dem Handelsnamen "Ocenol
R" mit unterschiedlichen Anteilen des ungesättigten Oleylrestes erhältlich, beispielsweise
"Ocenol
R 50/55" oder "Ocenol
R 92/96".
[0010] Die erfindungsgemäß verwendeten Estersalze können zudem von langkettigen Fettalkoholen
(I) abstammen, in denen R
1 für einen verzweigten Alkylrest steht. Alkohole mit derartigen verzweigten Alkylresten
können beispielsweise dadurch entstehen, daß man Alkohole synthetischer oder nativer
Herkunft der sogenannten "Guerbet-Reaktion" unterwirft, aus der im wesentlichen 2-Alkyl-alkan-1-ole
erhalten werden.
[0011] Als Beispiel für verzweigte Alkohole seien 2-Ethylhexanol, 2-Hexyldecanol und 2-Hexadecyleicosanol
genannt. Weiterhin können auch dimerisierte ungesättigte Fettalkohole zur Veresterung
eingesetzt werden. Als solcher Alkohol kann beispielsweise dimerisierter Oleylalkohol
("Sovermal
R") angesehen werden.
[0012] Die erfindungsgemäß verwendeten Estersalze können außerdem auch von langkettigen
Fettalkoholen der allgemeinen Formel (I) abstammen, deren Rest R
1 ein einfach oder mehrfach oxethylierter Alkylrest ist. Derartige Reste R1weisen im
Alkylrest 8 bis 18 C-Atome auf und enthalten außerdem 1 bis 10 Oxethylgruppen, wobei
betont wird, daß die Zahl der Oxethylgruppen pro Alkoholmolekül (I) als durchschnittlicher
Oxethylierungsgrad des jeweiligen Alkohols anzusehen ist und infolge des Herstellungsprozesses
in einem mehr oder weniger engen Bereich schwanken kann.
[0013] Bevorzugt werden auch in diesem Fall Ester langkettiger Fettalkohole (I), deren Alkylrest
12 bis 18 C-Atome und eine Zahl von Ethoxygruppen im Molekül aufweist, die im Bereich
von 3 bis 6 liegt.
[0014] Die α-Sulfofettsäurekomponente der erfindungsgemäß verwendeten Estersalze hat die
allgemeine Formel (II)

in der R
2 für unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit 10 bis 20 C-Atomen und M für ein
halbes Äquivalent eines Metalls aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Barium und Zink
stehen. R
2 kann somit ein geradkettiger Alkylrest aus der Gruppe Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl,
Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl sein
oder auch für die entsprechenden verzweigten Isomere der genannten Alkylreste stehen.
Die α-Sulfofettsäurekomponente der erfindungsgemäßen Ester stammt bevorzugt aus Fettsäuren
natürlicher Herkunft, die in großen Mengen aus nativen Fetten und ölen durch Fettspaltung
zugänglich gemacht werden können. Die natürlich resultierenden Fettsäuren werden durch
gegebenenfalls notwendige hydrierende Härtung und anschließende, an sich bekannte,
Sulfonierung in α-Position zur Carboxylgruppe in die α-Sulfofettsäuren der allgemeinen
Formel (II) überführt, die eine der Komponenten für die erfindungsgemäß verwendeten
Estersalze langkettiger Fettalkohole mit α-Sulfofettsäuren sind. Bevorzugt werden
für derartige Ester die aus der Spaltung natürlicher Fette und öle resultierenden
Fettsäuregemische verwendet. Als bevorzugte Gemische derartiger Fettsäuren werden
solche angesehen, deren C-Zahl im Bereich von 12 bis 18 liegt, so daß R
2 für die α-Sulfofettsäurekomponente der erfindungsgemäß verwendeten Estersalze ein
geradzahliger unverzweigter Alkylrest im Bereich von 10 bis 16 ist. Als Edukte, die
auf dem aufgezeigten Wege zu den α-Sulfofettsäurekomponenten (II) der Estersalze (III)
führen, sind somit Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Lauroleinsäure,
Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure und ölsäure anzusehen. Hydrierung ungesättiger
Reste R
2, anschließende Sulfonierung und Umsetzung mit Basen des Typs M
2(OH)
2 bzw. entsprechenden Salzen im alkalischen Medium führt zu den oG-Sulfofettsäuresalzen
der allgemeinen Formel (II).
[0015] Die erfindungsgemäß verwendeten Estersalze können, wie beschrieben, von Salzen (II)
stammen, in deren Formel M für ein halbes Äquivalent eines zweiwertigen Metalls aus
der Gruppe Magnesium, Calcium, Barium und Zink steht. Unter einem halben Äquivalent
eines der genannten zweiwertigen Metalle ist dabei zu verstehen, daß ein Metallatom
in der Lage ist, zwei jeweils einwertige α-Sulfofettsäurereste zu binden.
[0016] Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Estersalze (III) langkettiger
Fettalkohole mit α-Sulfofettsäuresalzen ist als solches bekannt. Die aus diesem Verfahren
resultierenden Estersalze der allgemeinen Formel (III)

in der
R1,
R2 und M die oben genannten Bedeutungen haben können, entstehen beispielsweise dadurch,
daß man die Fettalkohole (I) mit α-Sulfofettsäuren oder deren Salzen der allgemeinen
Formel (II) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel - gegebenenfalls in Gegenwart
katalytischer Säuremengen - umsetzt, das Lösungsmittel nach an sich bekannten Methoden
entfernt und die Produkte, sofern erwünscht, nach ebenfalls bekannten Methoden reinigt
und isoliert. Es ist jedoch auch möglich, die Produktlösungen unmittelbar, d.h. ohne
die Salze (III) in Reinform zu isolieren, für die Korrosionsinhibierung zu verwenden.
[0017] Als Katalysatoren für das genannte Verfahren haben sich insbesondere anorganische
Mineralsäuren bewährt, von denen im allgemeinen Schwefelsäure besonders bevorzugt
wird. Es können jedoch auch saure Ionenaustauscher oder andere, an sich bekannte,
saure Katalysatoren eingesetzt werden. Die Veresterungsreaktion wird normalerweise
in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Als solche Lösungsmittel kommen beispielsweise
Toluol oder Xylol in Frage. Die Reaktionstemperaturen der Veresterungsreaktion liegen
je nach eingesetztem Alkohol (I) und oC-Sulfofettsäuren bzw. deren Salzen (II) unterschiedlich
hoch und betragen normalerweise 0 bis 140°C.
[0018] Wie bei zahlreichen anderen Veresterungsreaktionen kann es vorteilhaft sein, die
bei der Veresterung gebildete Wassermenge nach an sich bekannten Methoden zu entfernen.
Dies geschieht im einfachsten Falle mit Hilfe eines als "Schlepper" geeigneten organischen
Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet und dieses dadurch aus der Reaktionsmischung
abzieht. Dadurch wird das Gleichgewicht der Veresterungsreäktion sukzessive zu den
Produkten hin verschoben.
[0019] Nach Abschluß der Reaktion, der beispielsweise an der Abscheidung der vorher berechneten
Wassermenge erkannt werden kann, wird das organische Lösungsmittel nach an sich bekannten
Methoden entfernt. Dies kann beispielsweise durch Destillation bei Normaldruck oder
vermindertem Druck geschehen. Das erhaltene Produktgemisch wird dann - sofern noch
erforderlich - nach ebenfalls bekannten Methoden (Neutralisation) in die erfindungsgemäß
verwendeten Salze (III) überführt.
[0020] Auf dem skizzierten Verfahrenswege werden dann die Ester bzw. deren Salze (III) erhalten
oder Mischungen verschiedener Verbindungen, nämlich dann, wenn als α-Sulfofettsäure-Edukt
Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder als Fettalkohol-Edukt
(I) Fettalkoholmischungen verwendet wurden.
[0021] Als ein bevorzugter Weg zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Estersalze
der allgemeinen Formel (III) ist es jedoch anzusehen, von Fettsäurealkylestern, bevorzugt
Fettsäuremethylestern, aus teilsynthetischer bzw. synthetischer Herstellung auszugehen,
diese Ester nach an sich bekannten Methoden mit S0
3 in α-Stellung zu sulfonieren, die Sulfonierungsprodukte nach ebenfalls bekannten
Methoden, beispielsweise durch Bleichung mit Wasserstoffperoxid, dem üblichen Qualitätsstandard
anzupassen und die auf diesem Weg erhaltenen, in α-Stellung sulfonierten Fettsäurealkylester
unter Zugabe eines überschusses eines Alkohols
Rl-OH (I), in dem R die oben angegebenen Bedeutungen hat, umzuestern. Ein wesentlicher
Vorteil dieser Vorgehensweise ist darin zu sehen, daß die aufeinanderfolgenden Reaktionen
ohne Isolierung der Zwischenprodukte durchgeführt und dabei vergleichsweise hohe Produktausbeuten
erhalten werden können, die durch anschließende, nach bekannten Methoden erfolgende
Neutralisation unmittelbar zu den gewünschten, erfindungsgemäß verwendbaren Estersalzen
der allgemeinen Formel (III) führt.
[0022] Sowohl die Salze der Ester der allgemeinen Formel (III) als auch Mischungen verschiedener
solcher Verbindungen sind als Korrosionsschutzmittel in ölen und ölhaltigen Emulsionen
vorzüglich geeignet. Besonders bevorzugt werden sie als Korrosionsschutzmittel in
Schmierölen, Schmierfetten, Kraftübertragungsölen und Metallbearbeitungsemulsionen
auf Mineralölbasis eingesetzt. Die erfindungsgemäß verwendeten Salze (III) sind dabei
in Mineralölen bzw. ölhaltigen Emulsionen hervorragend löslich und weisen gegenüber
den aus dem Stand der Technik bekannten Korrosionsschutzmitteln wie Petrolsulfonaten
oder vergleichbaren Verbindungen den großen Vorteil auf, daß sie in lange bekannten
und damit bestens untersuchten Verfahren in großen Mengen preiswert zugänglich gemacht
werden können. Außerdem sind sie toxikologisch völlig unbedenklich und können grundsätzlich
besser abgebaut werden als die herkömmlich als Korrosionsschutzmittel verwendeten
Petrolsulfonate.
[0023] Die zum Einsatz gelangenden Mengen der erfindungsgemäß verwendeten Salze (III) liegen
je nach Anwendungsgebiet im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige
ölbasis, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%. Die korrosionsinhibierende
Wirkung ist schon bei niedrigen Konzentrationen der Wirkung herkömmlicher, aus dem
Stand der Technik bekannter Mittel vergleichbar und ist bei Anwendungskonzentra- tionen
in gleicher Größenordnung zum Teil sogar besser als die korrosionsinhibierende Wirkung
von synthetischen Sulfonaten, wie Petrolsulfonaten.
[0024] Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung der erfindungsgemäßen Ester.
[0025] Calziumsalz von α-sulfoniertem C
12-18-Fettsäureoleyl- ester Eingesetzte Fettstoffe:,
A C12-18-Fettsäuremethylester-Fraktion aus gehärtetem Palmkernfettsäuremethylester, C-Kettenverteilung:
48 % C12, 18 % C14, 10 % C16, 23 % C18. Verseifungszahl: 234, Jodzahl: 0,1.
B Oleylalkohol durch Hydrierung von angereichertem technischen ölsäuremethylester
(im Handel z.B. unter der Bezeichnung OcenolR 92/96).
[0026] Kettenverteilung:

240 g (1 mol) des Esters (A) wurden mit 72 g (0,9 mol) SO
3 sulfoniert, indem man aus 100 g 65 %igen Oleums das enthaltene SO
3 freisetzte und gasförmig im Gemisch mit Stickstoff im Verhältnis 5 Vol.-% SO
3/ 95 Vol.-% N
2 bei einer Temperatur von 80°C über eine Zeitdauer von ca. 1 h durch den Ester (A)
leitete. Man ließ ca. 1/2 h bei 80°C nachreagieren. Das schwarze Sulfonierungsprodukt
wurde durch Zugabe von 2 % von 35 %igem Wasserstoffperoxid aufgehellt.
[0027] Zu dem gebleichten Produkt wurden 410 g (1,5 mol) Oleylalkohol (B) gegeben. Es wurde
dann 4 h auf 90°C unter Rühren und im Wasserstrahlvakuum erhitzt. Das dabei freigesetzte
Methanol (32 g) wurde in einer Kühlfalle kondensiert. Von dem Umsetzungsprodukt wurde
die Säurezahl mit 56 bestimmt.
[0028] Zur Neutralisation wurden 25,5 g Calziumhydroxid in einer Mischung von 300 g Wasser
und 100 g Isopropanol vorgelegt. Das Sulfonierungsprodukt wurde zugetropft. Das neutralisierte
Produkt (pH 5 bis 8) schied sich in der Wärme als leichtere Phase ab, in der das Calziumsalz
zusammen mit etwas Isopropanol, nicht sulfonierten Esteranteilen sowie unverbrauchtem
Oleylalkohol vorlag. Diese Phase wurde abgetrennt und im Vakuum bei 90°C von Isopropanol
und Wasserresten befreit. Im Endprodukt, das bei Raumtemperatur langsam erstarrte,
wurden 1,9 % Ca analysiert.
Beispiele 2 bis 4
[0029] In derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde die Neutralisation mit Magnesiumhydroxid,
Bariumhydroxid und Zinkoxid anstelle von Calziumhydroxid vorgenommen. Es wurden dabei
Salze von α-sulfoniertem C
12-18-Fettsäureoleylester mit folgenden Analysenwerten erhalten:
Magnesiumsalz (Beispiel 2): 1,5 % Mg
Bariumsalz (Beispiel 2): 7,0 % Ba
Zinksalz (Beispiel 4): 3,7 % Zn.
Beispiele 5 bis 7
[0030] Die Vorgehensweise bei diesen Beispielen entsprach der bei Beispielen 1 bis 4, aber
mit dem Unterschied, daß jetzt die Sulfonierung mit 1,2 mol SO
3 anstelle von 0,9 mol S0
3 vorgenommen wurde.
[0031] Bsp. zur Umesterung ein- zur Neutralisation Analyse gesetzter Alkohol eingesetzte
Base

Beispiel 8
[0032] Reindarstellung des Bariumsalzes von α-Sulfo-C
12-18- fettsäureoleylester aus dem Natriumsalz durch Fällungsreaktion.
a) Herstellung des Natriumsalzes
[0033] Der nach Beispiel 1 durch Sulfonierung und Umesterung mit Oleylalkohol gewonnene
α-Sulfoester wurde mit Natronlauge anstelle von Calziumhydroxid neutralisiert. Durch
Extrahieren der wässrig-isopropanolischen Lösung mit Petrolether wurden alle unsulfierten
Anteile entfernt. Dann wurde die Salzlösung im Vakuum eingedampft und getrocknet.
Der trockene Eindampfungsrückstand wurde mit Essigsäureethylester versetzt (500 g
Essigester auf 20 g Rückstand) und in der Hitze 10 min bei Rückflußtemperatur behandelt.
Die Lösung wurde filtriert und eingedampft. Im Eindampfrückstand (Natriumsalz) wurden
4,1 % Na analysiert (berechnet: 3,95 % Na).
b) Herstellung des Bariumsalzes
[0034] 20 g (0,034 mol) des nach (a) hergestellten Natriumsalzes wurden in Wasser/Isopropanol
gelöst und mit einer wäßrigen Lösung von 4,2 g (0,017 mol) BaCl
2. 2 H
20 versetzt. Es bildete sich ein kristalliner Niederschlag, der abfiltriert wurde.
Nach Trocknung bei 50°C im Hochvakuum wurden in dem erhaltenen Bariumsalz (17,2 g)
von α-Sulfo-C
12-18-fettsäureoleyl- ester 10,4 % Ba analysiert (außerdem 0,2 % Na) (berechnet: 10,9 %
Ba). Diese Verbindung erwies sich als löslich in Mineralöl.
Beispiel 9
[0035] In zu Beispielen 1 bis 8 analoger Weise wurden noch weitere Estersalze der allgemeinen
Formel (III) hergestellt, die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgelistet sind.

Beispiel 10
[0036] Nach DIN 51585 wurden Stahlstäbe (Materialzusammensetzung: C
K 15, Oberfläche entfettet und geschmirgelt) in gerührten Mischungen aus Mineralöl
und künstlichem Meerwasser im Verhältnis 10 : 1 (Verfahren B nach DIN 51585) bei 60°C
24 h gelagert.
[0037] Nach Ablauf der vorgeschriebenen Prüfdauer wurden die Prüfkörper auf Korrosionserscheinungen
beurteilt. Die Bewertung erfolgte in diesem wie auch den folgenden Beispielen nach
folgender Skala:
0: keine Korrosion,
1: Spuren von Korrosion,
2: leichte Korrosion (korrodierte Fläche ≃5 %),
3: mäßige Korrosion (korrodierte Fläche im Bereich zwischen 5 und 20 %) und
4: starke Korrosion (korrodierte Fläche über 20 %).
[0038] Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.
Vergleichsbeispiel la
[0039] In analoger Weise wie in Beispiel 10 beschrieben wurden identische Stahlstäbe 24
h in Öl-Meerwasser-Mischungen bei 60°C gelagert, die keinen Inhibitor enthielten.
Die Ergebnisse (Vgl. la) sind ebenfalls der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.
Vergleichsbeispiel lb
[0040] In analoger Weise wie in Beispiel 10 beschrieben wurden identische Stahlstäbe 24
h in Öl-Meerwasser-Mischungen bei 60°C gelagert, die als kommerziell erhältlichen
Inhibitor ein synthetisches Calciumpetrolsulfonat (Vgl. lb) enthielten. Die Ergebnisse
sind ebenfalls der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.

Beispiel 11
Feuchtigkeitskammer-Test
[0041] Nach DIN 51359 wurden sandgestrahlte Stahlbleche 088 St 1405 (entfettet) (Maße: 25
mm x 50 mm) in ein naphthenisches Mineralöl getaucht, das als Korrosionsinhibitoren
Estersalze (III) enthielt. Die mit dem korrosionsinhibierenden Mineralöl beaufschlagten
Prüfkörper wurden nach einer bestimmten Abtropfdauer oder Trockendauer in eine Feuchtigkeitskammer
gehängt und 30 Tage in wasserdampfgesättigter Atmosphäre nach DIN 51359 gelagert,
wobei eine kontinuierliche Luftzufuhr von 875 1/h und eine Temperatur von 50°C sowie
eine relative Luftfeuchtigkeit von 100 % eingestellt wurde. Nach Ablauf der vorgeschriebenen
Prüfdauer wurden die Prüfkörper auf Korrosionserscheinungen beurteilt, wobei für den
Korrosionsgrad die in Beispiel 10 genannte Bewertungsskala zugrundegelegt wurde.
[0042] Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 3 zu entnehmen.
Vergleichsbeispiel 2a
[0043] In gleicher Weise wie in Beispiel 11 beschrieben wurden. Stahlbleche der genannten
Qualität in ein Mineralöl getaucht, das keinen Inhibitor enthielt. Das Ergebnis ist
ebenfalls der nachfolgenden Tabelle 3 (Vgl. 2a) zu entnehmen.
Vergleichsbeispiel 2b
[0044] In gleicher Weise wie in Beispiel 11 beschrieben wurden Stahlbleche der genannten
Qualität in ein Mineralöl getaucht, das als handelsüblichen Inhibitor ein synthetisches
Calziumpetrolsulfonat (Vgl. 2b) enthielt. Das Ergebnis ist ebenfalls der nachfolgenden
Tabelle 3 zu entnehmen.

Beispiel 12
Graugußspäne-Filterpapiertest.
[0045] In Anlehnung an DIN 51360/Teil 2 wurden Graugußspäne auf einem Rundfilter mit einer
Mineralöl-Meerwasser-Emulsion nach DIN 51360/Teil 2 benetzt, wobei diese Mineralölemulsion
auch Estersalze (III) als Korrosionsinhibitoren in einer Konzentration von 2 Gew.-%
enthielt. Nach einer Einwirkdauer von 2 h bei Raumtemperatur wurden die Korrosionsabzeichnungen
auf dem Filterpapier nach dem in der Norm angegebenen Verfahren visuell beurteilt.
[0046] Die Emulsionen wurden aus einem Konzentrat der nachfolgenden Zusammensetzung nach
üblichen Methoden und unter Einsatz von Wasser hergestellt, das eine Gesamthärte von
3,58 mmol CaCl
2. 6H
20 und MgS0
4 . 7H
20 aufwies.
[0047] Das Konzentrat, das in Mengen von 4 bis 8 Gew.-% in Wasser eingegeben wurde, hatte
die folgende Zusammensetzung:
60 % naphthenisches Mineralöl,
15 % Emulgator (Addukt von 6,5 EO an Nonylphenol) und
25 % des erfindungsgemäß verwendeten Estersulfonatsalzes (III).
[0048] Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 4 zu entnehmen.
Vergleichsbeispiel 3
[0049] Entsprechend der in Beispiel 12 angegebenen Methode wurden die Graugußspäne mit einer
Mineralölemulsion benetzt, die keinen Inhibitor enthielt. Die Rezeptur enthielt dabei
naphtenisches Mineralöl und Emulgator in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1.
[0050] Die Ergebnisse sind ebenfalls der nachfolgenden Tabelle 4 (Vgl. 3) zu entnehmen.

Beispiel 13
Massenabtragstest.
[0051] Stahlbleche der Qualität ST 1405, die entfettet und geschmirgelt worden waren (Größe:
25 mm x 50 mm) wurden in gerührten Mineralölemulsionen bei 50°C über zwei Wochen der
Einwirkung einer chloridbelasteten und härtebelasteten Emulsion bei gleichzeitiger
Begasung mit Luftsauerstoff ausgesetzt. Für jeden Inhibitortest wurden zwei Bleche
eingesetzt. Nach Ablauf der Prüfdauer wurde bei beiden Blechen gravimetrisch der Massenverlust
bestimmt und die erhaltenen Werte gemittelt.
[0052] Aus dem Vergleich der gemittelten Werte zu den gemittelten Abträgen bei einer Blindprobe
aus inhibitorfreier Emulsion wurde danach der Korrosionsschutz in % gemäß der folgenden
Gleichung errechnet:

[0053] In dieser Gleichung sind:
ΔG0 die Gewichtsdifferenz des Prüfbleches vor und nach der Lagerung in inhibitorfreier
Emulsion und
ΔGI die Gewichtsdifferenz des Prüfbleches vor und nach der Lagerung in inhibitorhaltiger
Emulsion.
[0054] Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 5 zu entnehmen.
Vergleichsbeispiel 4
[0055] In gleicher Weise wie in Beispiel 13 beschrieben wurden Stahlbleche einer Mineralölemulsion
ausgesetzt, die keinen Inhibitor enthielt. Das Gewichtsverhältnis Mineralöl : Emulgator
in dieser Emulsion betrug 4 : 1. Als Emulgator wurde ein Addukt von 6,5 EO an Nonylphenol,
als öl ein naphthenisches Mineralöl verwendet.
[0056] Die Ergebnisse sind ebenfalls der nachfolgenden Tabelle 5 (Vgl. 4) zu entnehmen.

Beispiel 14
[0057] Stahlbleche der Qualität ST 1405, die entfettet und geschmirgelt waren (Maße: 25
mm x 50 mm), wurden in Mineralölemulsionen getaucht, die 20 Gew.-% der nachfolgend
angegebenen Konzentrate enthielten:
60 % naphthenisches Mineralöl,
15 % Emulgator (Addukt von 6,5 EO an Nonylphenol) und
25 % Estersulfonatsalz (III).
[0058] Die Prüfkörper wurden dann nach einer bestimmten Abtropfdauer und Trockendauer in
einer Feuchtigkeitskammer mit wasserdampfgesättigter Atmosphäre (100
% relative Luftfeuchtigkeit) über 30 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Nach Ablauf
der Prüfdauer wurden die Stahlbleche auf Korrosionserscheinungen beurteilt, wobei
die in Beispiel 10 angegebene Bewertungsskala zugrundegelegt wurde.
[0059] Die Emulsionen wurden aus den entsprechenden Konzentraten (siehe oben) nach üblichen
Methoden und unter Einsatz von Wasser mit einer Gesamthärte von 3,58 mmol CaCl
2 ·6H
2O und MgSO
4. 7H20 hergestellt.
[0060] Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 6 zu entnehmen.
Vergleichsbeispiel 5
[0061] Stahlbleche identischer Qualität wurden in der in Beispiel 14 angegebenen Art und
Weise behandelt, wobei die Emulsionen keinen Inhibitor enthielten. Das Verhältnis
Mineralöl : Emulgator in den Vergleichsemulsionen betrug 4 : 1.
[0062] Die Ergebnisse sind ebenfalls der nachfolgenden Tabelle 6 (Vgl. 5) zu entnehmen.

1. Verwendung von Salzen (III)

von Estern langkettiger Fettalkohole

mit α-Sulfofettsäuresalzen (II)

wobei in den allgemeinen Formeln (I), (II) und (III)
R für einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 36
C-Atomen oder einen einfach oder mehrfach oxethylierten Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen
in der Alkylgruppe und 1 bis 10 Ethoxygruppen,
R2 für einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen und
M für ein halbes Äquivalent eines zweiwertigen Metalls aus der Gruppe Magnesium, Calzium,
Barium und Zink steht,
als Korrosionsinhibitoren in ölen oder ölhaltigen Emulsionen in Mengen von 0,05 bis
10 Gew.-%, bezogen auf ölbasis.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln
R für einen unverzweigten Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen steht.
3. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen
Formeln R1 für Mischungen mehrerer Alkylreste steht.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln
R1 für Mischungen von Alkylresten mit 12 bis 18 C-Atomen steht.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln
R1 für Mischungen von Cetylresten und Oleylresten steht.
6. Verwendung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen
Formeln R1 für verzweigte Alkylreste von Guerbet-Alkoholen steht.
7. Verwendung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen
Formeln R1 für einen mehrfach oxethylierten Alkylrest mit 12 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und
3 bis 6 Ethoxygruppen steht.
8. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen
Formeln R2 für einen geradzahligen unverzweigten Alkylrest mit 10 bis 16 C-Atomen steht.
9. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die öle bzw. ölhaltigen
Emulsionen Schmieröle, Schmierfette, Kraftübertragungsöle oder Metallbearbeitungsemulsionen
auf Mineralölbasis sind.
10. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Estersalzen
(III) 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf ölbasis, beträgt.