|
(11) | EP 0 248 197 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
| (54) | Verwendung von Aminogruppen enthaltenden Polyglykolethern als schaumdrückende Zusätze in schaumarmen Reinigungmitteln |
| (57) Als Schauminhibitoren für schwachschäumende Reinigungsmittel eignen sich Aminogruppen
enthaltende Hydroxyalkylpolyethylenglykolether der Formel
in der X den Rest R³ - CHOH - CHR⁴ - (OCH₂CH₂)n -, R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R² = R¹ oder den Rest X, R³ einen geradkettigen Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, R⁴ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 3 bis 20 bedeuten mit der Maßgabe, daß die Summe der in R³ und R⁴ enthaltenen Kohlenstoffatome 6 bis 18 beträgt. Die Schauminhibitoren sind gegenüber starken Alkalien und starken Säuren beständig. Ihre Anwendungskonzentration beträgt 10 bis 500 ppm. |
[0001] Die Erfindung betrifft die Verwendung von Aminogruppen enthaltenden Hydroxyalkylpolyethylenglykolethern als schaumdrückende Zusätze in schaumarmen Reinigungsmitteln.
[0002] Für die Verwendung in Gewerbe und Industrie bestimmte wäßrige Reinigungsmittel, insbesondere solche für die Reinigung von Metall-, Glas- und Keramik und Kunststoffoberflächen enthalten in der Regel Substanzen, die in der Lage sind, einer unerwünschten Schaumentwicklung entgegenzuwirken. Der Einsatz von schaumdrückenden Zusätzen ist in den meisten Fällen dadurch bedingt, daß die von den Substraten abgelösten und in den Reinigungsbädern sich ansammelnden Verunreinigungen als Schaumbildner wirken. Daneben kann die Verwendung von Antischaummitteln auch aufgrund der Tatsache erforderlich sein, daß die Reinigungsmittel selbst Bestandteile enthalten, die unter den vorgegebenen Arbeitsbedingungen zu unerwünschter Schaumbildung Anlaß geben, beispielsweise Aniontenside oder bei Arbeitstemperatur schäumende nichtionische Tenside.
[0003] Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Hydroxyalkylpolyethylenglykol-aminoethern der nachstehenden Formel I als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel:
in der X den Rest R³ - CHOH - CHR⁴ - (O CH₂CH₂)n -, R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, R² = R¹ oder den Rest X, R³ einen geradkettigen Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, R⁴ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 3 bis 20 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe der in R³ und R⁴ enthaltenen Kohlenstoffatome 6 bis 18 beträgt.
[0004] Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Verbindungen der Formel I mit R² = X dienen ethoxylierte Monoalkylamine, die durch Umsetzung von Aminen der Formel R¹ - NH₂ mit Ethylenoxid erhältlich sind. Verbindungen mit R¹ = R² sind aus ethoxylierten Dialkylaminen der Formel II
erhältlich, die ihrerseits durch Ethoxylierung der entsprechenden Dialkylamine erhalten werden. Geeignete Alkylreste sind beispielsweise Methyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, i-Butyl-, Amyl-, i-Amyl- und Hexylreste. Bevorzugte Diamine sind Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, und Diisobutylamin. Die Mono- bzw. Dialkylamine werden in bekannter Weise mit Ethylenoxid im Molverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 20, bezogen auf die Zahl der reaktionsfähigen Wasserstoffatome, umgesetzt.
[0005] Die ethoxylierten Mono- beziehungsweise Dialkylamine werden, vorzugsweise in Gegenwart von geeigneten alkalischen Katalysatoren, mit Epoxiden der Kettenlänge C₈ - C₂₀ umgesetzt. Es kommen sowohl 1,2-Epoxide als auch Verbindungen mit innenständiger Epoxidgruppe in Frage. 1,2-Epoxide der Kettenlänge C₁₀-C₁₆ haben sich als besonders geeignet erwiesen. Auch Gemische von Epoxiden unterschiedlicher Kettenlänge sind geeignet. Das Molverhältnis von ethoxyliertem Monoamin zu Epoxid beträgt annähernd 1 : 2, das Molverhältnis von ethoxyliertem Diamin zu Epoxid annähernd 1 : 1. Der Zusatz an alkalischem Katalysator beträgt 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Epoxidmenge. Die Umsetzung erfolgt durch mehrstündiges Erhitzen auf Temperaturen von 140 bis 180 °C, vorzugsweise 150 bis 170 °C. Der Grad der Umsetzung ist leicht durch eine Bestimmung des Epoxidgehaltes des Gemisches zu ermitteln. Im allgemeinen genügt ein 1- bis 3stündiges Erhitzen auf 150 bis 170 °C.
[0006] Weitere Angaben über die Umsetzung von Polyglykolethern mit langkettigen Epoxiden finden sich in der EP 88 039-A2.
[0007] Bevorzugte Verbindungen der Formel I leiten sich von alkoxylierten Dialkylaminen ab, d.h. solchen, in denen die Reste R¹ und R² Alkylreste darstellen, R³ einen linearen C₁₀ bis C₁₆-Kohlenwasserstoffrest, R⁴ = H und n eine Zahl von 5 bis 15 bedeuten. Besonders bevorzugt ist darüber hinaus die Verwendung solcher Verbindungen der Formel I, in der R¹ und R² einen n-Propyl- oder n-Butylrest darstellen.
[0008] Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder in Kombination mit anderen Schauminhibitoren, insbesondere mit Polyethylenglykolethern eingesetzt werden, wie sie durch Anlagerung von 4 bis 20 Gewichtsteilen Ethylenoxid an 1 Gewichtsteil Polyglycerin mit einer Hydroxyzahl im Bereich von 900 bis 1200 und anschließende Veretherung der freien Hydroxylgruppen mit Alkylhalogeniden mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen erhältlich und in der DE-PS 33 15 952 (D 6562) beschrieben sind. Derartige Gemische aus den Polyglykolethern der Formel I und den oben definierten endgruppenverschlossenen Polyglycerinpolyglykolethern im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 9 : 1, vorzugsweise von 2,3 : 1 bis 9 : 1 besitzen eine besonders ausgeprägte schaumdrükkende Wirkung.
[0009] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind bei Raumtemperatur flüssig. Sie zeichnen sich durch eine hohe Alkali- und Säurestabilität und eine sehr wirksame Schauminhibierung in schwach sauren bis stark alkalischen Reinigungslösungen aus.
[0010] Die Reinigungsmittel, in denen die Verbindungen der Formel I erfindungsgemäß zur Anwendung kommen, können die in solchen Mitteln üblichen Bestandteile, wie Netzmittel, Gerüstsubstanzen und Komplexbildner, Alkalien oder Säuren, Korrosionsinhibitoren und gegebenenfalls auch antimikrobielle Wirkstoffe und/oder organische Lösungsmittel enthalten. Als Netzmittel kommen nichtionogene oberflächenaktive Substanzen, wie Polyglykolether, die durch Anlagerung von Ethylenoxid an Alkohole, insbesondere Fettalkohole, Alkylphenole, Fettamine und Carbonsäureamide erhalten werden, und anionaktive Netzmittel, wie Alkalimetall-, Amin- und Alkylolaminsalze von Fettsäuren, Alkylschwefelsäuren, Alkylsulfonsäuren und Alkylbenzolsulfonsäuren in Betracht. An Gerüstsubstanzen und Komplexbildnern können die Reinigungsmittel vor allem Alkalimetallorthophosphate, -polymerphosphate, -silikate, -borate, -carbonate, -polyacrylate und -glukonate sowie Zitronensäure, Nitriloessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, 1-Hydroxyalkan-1,1-diphosphonsäuren, Aminotri-(methylenphosphonsäure) und Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure), Phosphonoalkanpolycarbonsäuren wie z. B. Phosphonobutantricarbonsäure und Alkalimetallsalze dieser Säuren enthalten. Hochalkalische Reinigungsmittel, insbesondere solche für die Flaschenreinigung, enthalten beträchtliche Mengen Ätzalkali in Form von Natrium- und Kaliumhydroxid. Wenn besondere Reinigungseffekte gewünscht werden, können die Reinigungsmittel organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, Benzinfraktionen und chlorierte Kohlenwasserstoffe und freie Alkylolamine enthalten.
[0011] Unter Reinigungsmitteln werden im Zusammenhang mit der Erfindung einmal die zur direkten Anwendung auf die zu reinigenden Substrate bestimmten wäßrigen Lösungen verstanden. Daneben umfaßt der Begriff Reinigungsmittel auch die zur Herstellung der Anwendungslösungen bestimmten Konzentrate und festen Mischungen.
[0013] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel I werden den Reinigungsmitteln in solchen Mengen zugesetzt, daß ihre Konzentration in den gebrauchsfertigen Lösungen 10 bis 2 500 ppm, vorzugsweise 50 bis 500 ppm, ausmacht.
Beispiele
Herstellung der Hydroxyalkylpolyglykoletheramine
[0014] 349 g (1 Mol) Anlagerungsprodukt von 5 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Dibutylamin, 212 g (1 Mol) lineares 1,2-Epoxytetradecan und 1,3 g Natriumethylat (30%ige Lösung in Methanol) wurden im Vakuum zwecks Entfernung des mit dem Katalysator eingebrachten Methanols im Vakuum auf 100 °C erwärmt und dann unter Rühren unter einer Inertgasatmosphäre 2 Stunden auf 160 °C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde nach dem Abkühlen mit der äquivalenten Menge Essigsäure neutralisiert und filtriert.
[0015] In gleicher Weise wurden die in Tabelle I zusammengestellten Hydroxyalkylpolyglykol-dialkylaminoether gemäß Beispiel 2 bis 12 hergestellt. EO steht für angelagerte Ethylenoxidgruppen.
[0016] Zur Herstellung der von Monobutylamin abgeleiteten Verbindungen gemäß Beispiel 13 wurde ein Gemisch aus 513 g (1 Mol) eines mit 10 Mol Ethylenoxid umgesetzten n-Butylamins, 368 g (2 Mol) eines linearen 1,2-Epoxydodecan und 2,5 g Natriummethylat nach Entfernen des Methanols 3 Stunden in einer Inertgasatmosphäre auf 160 bis 170 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 50 °C wurde der Katalysator mit Essigsäure neutralisiert und das Produkt filtriert. In analoger Weise erfolgte die Herstellung der Produkte gemäß Beispiel 14.
Herstellung der endgruppenverschlossenen Polyglycerinpolyethylenglykolethern gemäß DE-PS 33 15 962
[0017] In einem Autoklaven wurden 137 g Polyglycerin (Hydroxylzahl 961) in Gegenwart von 3 g Natriummethylat mit 1 488 g Ethylenoxid (Gewichtsverhältnis 1 : 10,9) bei 180 °C und 10 bar umgesetzt. Es wurden 1 313 g Polyglycerinethylenglykolether mit einer Hydroxylzahl von 113 erhalten.
[0018] 350 g des erhaltenen Produkts, 171 g n-Hexylchlorid und 228 g 75gew.%ige Natriumhydroxidlösung wurden 4 Stunden lang bei 120 °C gerührt. Aus dem abgekühlten Reaktionsgemisch wurde die wäßrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde so lange mit Wasser von 50 °C gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral reagierte. Nicht umgesetztes Hexylchlorid und Wasser wurden aus dem Reaktionsgemisch durch Erhitzen auf 150 °C im Vakuum entfernt. Es wurden 281,5 g Polyglycerinpolyethylenglykolhexylether (Polyglycerin - 10,9 EO-Butyl) erhalten. Die Hydroxylzahl des Produktes betrug 3,5. Das Reaktionsprodukt wird im folgenden als Produkt B bezeichnet.
Prüfung der Entschäumerwirkung
[0019] Die Prüfung der Antischaumwirkung erfolgte mit Testlösungen, die 1 Gew.-% Natriumhydroxid und 0,03 Gew.-% (300 ppm) Entschäumer enthielten. Diese Lösungen wurden im Verlauf der Tests in Sprüngen von jeweils 100 ppm steigende Mengen von Triethanolamintetrapropylenbenzolsulfonat als Testschäumer zugesetzt.
[0020] Jeweils 200 ml der Testlösungen wurden bei 65 °C in der Schaumschlagapparatur nach DIN 53 902 geprüft. Das Schaumvolumen in ml wurde jeweils 5 Sekunden nach einer Serie von 100 Schlägen in 100 Sekunden abgelesen. Für jede Testschäumerkonzentration wurde ein Durchschnittswert aus 5 Einzelmessungen ermittelt. Aus den erhaltenen Ergebnissen ist in der zweiten Spalte der nachstehenden Tabelle 2 jeweils das Schaumvolumen angegeben, das bei einer Testschäumerkonzentration von 1 000 ppm beobachtet wurde. Als zweiter repräsentativer Meßwert ist in der dritten Spalte der Tabelle 2 die Testschäumerkonzentration angegeben, bei der zum ersten Mal ein Schaumvolumen über 200 ml gemessen wurde.
Beispiel 15
[0021] Durch mechanisches Vermischen der Komponenten wurde ein lagerbeständiges festes Flaschenreinigungsmittel folgender Zusammensetzung (GT = Gewichtsteile) hergestellt:
80 GT Ätznatron
12 GT Natriumtripolyphosphat
5 GT Natriumsilikat (Molverhältnis Na₂O : SiO₂ = 3,35)
3 GT Produkt gemäß Beispiel 1
[0022] Mit einer 1gew-%igen Lösung dieses Reinigungsmittels wurden Milchflaschen bei 80 °C in einer handelsüblichen Flaschenreinigungsanlage mit einer Laugenzone und einer Stundenleistung von 18 000 Flaschen gereinigt. Bei guter Reinigungswirkung wurde keine störende Schaumentwicklung beobachtet.
Beispiel 16
[0023] Durch mechanisches Vermischen der Komponenten wurde ein lagerbeständiges festes Wirkstoffgemisch folgender Zusammensetzung erhalten:
80 GT Natriumtripolyphosphat
20 GT Produkt gemäß Beispiel 6
[0024] In einer Flaschenreinigungsanlage mit drei Laugenzonen und einer Stundenleistung von 80 000 Flaschen wurden bei 85 °C Bierflaschen gereinigt. Die Bierflaschen waren mit Papieretiketten unter Verwendung eines Kaseinleims etikettiert, der sonst zu starkem Schäumen in den Tauchbädern führt. Wurde als Reinigungslösung 1,5gew.-%ige Natronlauge eingesetzt, die 0,15 Gew.-% des oben beschriebenen Wirkstoffgemisches enthielt, so konnte die Anlage ohne störende Schaumentwicklung betrieben werden.
Beispiel 17
[0025] Durch mechanisches Vermischen der Komponenten wurde ein lagerbeständiges Wirkstoffgemisch folgender Zusammensetzung erhalten
40 GT Na-Ethylendiamintetraacetat
20 GT Natriumtripolyphosphat
30 GT Natriumglukonat
10 GT Produkt gemäß Beispiel 1
[0026] In einer handelsüblichen Flaschenreinigungsanlage mit zwei getrennten Laugenzonen und einer Stundenleistung von 244 000 Flaschen wurden Weinflaschen bei 85 °C gereinigt. Als Reini gungslösung wurde 1,5gew.-%ige Natronlauge verwendet, der 0,5 Gew.-% des oben beschriebenen Konzentrates zugesetzt worden waren. Die Reinigung verlief ohne störende Schaumentwicklung. Die durchgesetzten Flaschen waren einwandfrei gereinigt.
Beispiel 18
[0027] Durch Auflösen der Komponenten in Phosphorsäure wurde ein Reinigungsmittelkonzentrat der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
5 GT Aminotri-(methylenphosphonsäure)
10 GT 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure
5 GT Phophonobutantricarbonsäure
27 GT Produkt gemäß Beispiel 1
3 GT Produkt B
10 GT Ethanol
40 GT Phosphorsäure, 75 Gew.-%
[0028] In einer konventionellen Flaschenreinigungsanlage mit drei Laugenbädern wurden Mineralwasserflaschen bei 80 °C gereinigt. Als Reinigungslösung diente eine 2gew.-%ige Natronlauge, der 0,1 Gew.-% des oben beschriebenen Konzentrates zugesetzt worden war. Die Reinigung verlief ohne störende Schaumentwicklung. Die durchgesetzten Flaschen waren einwandfrei gereinigt.
Beispiel 19
[0029] Für die Reinigung von metallischen Oberflächen im Spritzverfahren wurde ein lagerstabiles Reinigungsmittel der nachstehenden Zusammensetzung durch mechanisches Vermischen der Komponenten hergestellt:
80 GT Natriummetasilikat-Pentahydrat
16 GT Natriumtripolyphosphat
4 GT Kokosamin + 12 EO
1 GT Produkt gemäß Beispiel 1
[0030] Die Schaumbildung und der Schaumzufall einer 2gew.-%igen Lösung dieses Reinigungsmittels wurde nach DIN 53 902 bei 60 °C im Vergleich zu einem Mittel ohne Zusatz von Produkt A, jedoch sonst gleicher Zusammensetzung geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel 20
[0031] Durch mechanisches Vermischen der Komponenten wurde ein Tauchentfettungsmittel für metallische Werkstoffe folgender Zusammensetzung hergestellt:
40 GT Natriummetasilikat-Pentahydrat
35 GT Natriumcarbonat
20 GT Natriumtripolyphosphat
2,5 GT Natriumalkylbenzolsulfonat
2,5 GT Nonylphenol + 14 EO
4,5 GT Produkt gemäß Beispiel 1
0,5 GT Produkt B
[0032] Mit einer 4gew.-%igen Lösung dieses Reinigungsmittels wurden fettverschmutzte Formteile aus Stahl bei 60 °C im Tauchverfahren gereinigt. Die Entfettungswirkung war sehr gut; es wurde keine störende Schaumentwicklung beobachtet.
Beispiel 21
[0033] Durch Auflösen der Komponenten in Wasser wurde ein lagerstabiles Konzentrat für die Reinigung von Metalloberflächen mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
30 GT Natriumcaprylat
10 GT Borax
14 GT Natriumtripolyphosphat
10 GT Triethanolamin
2 GT Monoethanolamin
6 GT Produkt gemäß Beispiel 1
78 GT Wasser
[0034] Mit einer 1,5gew.-%igen Lösung des Reinigungsmittels (pH-Wert 8,5) wurden Eisenoberflächen bei 50 bis 55 °C im Spritzverfahren gereinigt. Bei guter Reinigungswirkung trat keine störende Schaumentwicklung auf.
Beispiel 22
1. Verwendung von Hydroxyalkyl-polyethylenglykolaminoethern der Formel I als schaumdrückende
Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel
in der X den Rest R³ - CHOH - CHR⁴ - (OCH₂CH₂)n -, R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R² = R¹ oder den Rest X, R³ einen geradkettigen Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, R⁴ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 3 bis 20 bedeuten mit der Maßgabe, daß die Summe der in R³ und R⁴ enthaltenen Kohlenstoffatome 6 bis 18 beträgt.
in der X den Rest R³ - CHOH - CHR⁴ - (OCH₂CH₂)n -, R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R² = R¹ oder den Rest X, R³ einen geradkettigen Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, R⁴ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 3 bis 20 bedeuten mit der Maßgabe, daß die Summe der in R³ und R⁴ enthaltenen Kohlenstoffatome 6 bis 18 beträgt.
2. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1, worin R¹ und R² Alkylreste mit 3 bis
4 Kohlenstoffatomen darstellen.
3. Verwendung von Verbindungen nach den Ansprüchen 1 und 2, worin n eine Zahl von
5 bis 15 bedeutet.