Das elektrochemische Polieren oder Glänzen von Metalloberflächen wird in der Technik vielfach angewendet, um kleinere oder größere Gegenstände aus Stahl, Edelstahl, Nickellegierungen sowie Aluminium und Aluminiumlegierungen oberflächlich zu behandeln. Die hierbei verwendeten Elektrolyte enthalten in der Regel Phosphor- und Schwefelsäure und gegebenenfalls Chromsäure, wobei die Werkstücke anodisch geschaltet werden. Bei diesem Elektropolieren werden die zu polierenden Gegenstände, die an entsprechenden Tragelementen hängen oder in Körben oder dergleichen angeordnet sind, in den Elektrolyt, d.h. das Polierbad, eingesenkt und nach einer gewissen Polierzeit aus diesem herausgehoben. Nach dem Abfließen der BadFlüssigkeit von den polierten Oberflächen werden anschließend die Gegenstände in Spülbäder getaucht, um den Elektrolyt zu entfernen.
Für das elektrochemische Polieren von Aluminium und Aluminiumlegierungen werden nach dem Stand der Technik Elektrolyte auf der Basis Schwefelsäure/Phosphorsäure/Chromsäure eingesetzt. Die Chromsäure soll durch ihre inhibitorische Wirkung ein Anätzen des Aluminiums im stromlosen Zustand verhindern, hat aber zwei Nachteile.
- a) Während des elektrochemischen Polierens wird ein gewisser Anteil an Chromsäure zu Chrom-(III)-ionen reduziert, die sich mit der Zeit im Elektrolyten anreichern. Ab etwa 2 Gew.-% Chrom-(III)-ionen wird der Poliervorgang beeinträchtigt.
- b) Chrom-(VI)-ionen gelangen mit dem Spülwasser in das Abwasser und erfordern wegen ihrer hohen Giftigkeit eine besondere Stufe in der Abwasseraufbereitung zur Reduzierung zu Chrom-(III)-ionen, die weniger giftig sind.
Daher war man bestrebt, chromsäurefreie Elektrolyte anzuwenden, bei denen jedoch das Problem der raschen Anätzung der polierten Oberflächen im stromlosen Zustand auftritt. Ein soches nachträgliches Anätzen ist aber sehr unerwünscht, weil es zum Mattieren der bereits polierten Oberfläche führt und dadurch sowohl das dekorative Aussehen der glänzenden Oberfläche gestört als auch durch die damit verbundene Aufrauhung der Oberfläche deren Widerstandsfähigkeit bei der späteren Anwendung der Gegenstände beeinträchtigt wird. Um dies zu vermeiden, ist schnelles Überheben aus dem Elektrolyten in das Spülbad notwendig. Dies führt wiederum zu einer hohen Elektrolytverschleppung und damit hohem Chemikalienverbrauch mit entsprechender Belastung und Verteuerung der Abwasseraufbereitung.
Zum elektrochemischen Polieren von Stahl, insbesondere Edelstahl, sowie Nickellegierungen werden Elektrolyte enthaltend Schwefelsäure/Phosphorsäure und gegebenenfalls Chromsäure eingesetzt. Der durch das elektrochemische Polieren erzielbare Glanz ist weitgehend abhängig vom Grad der Einebnung, die mit zunehmender Polierdauer verbessert wird. Zufriedenstellende Ergebnisse werden je nach Zusammensetzung des Elektrolyten in der Regel bei einer Stromdichte von etwa 25 A/dm2 in 7 min bzw. von etwa 10 A/dm2 in ca. 20 min erreicht.
Die DD-A 205 198 beschreibt einen Elektrolyten zum elektrochemischen Polieren von Metallerzeugnissen, der im wesentlichen wasserfrei ist und aus einem Gemisch von Schwefelsäure und Ethylenglykol unter Zusatz von 1 bis 10% organischen Phosphonsäuren besteht.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen chromsäurefreien Elektrolyten zum elektrochemischen Entgraten und Polieren, also zum elektrolytischen oder elektrochemischen Abtrag von Metall-Unebenheiten von der Oberfläche von Formkörpern aus Aluminium und Aluminiumlegierungen einerseits und Stahl, Edelstahl und Nickellegierungen andererseits bereitzustellen, welcher bei Aluminium und Aluminiumlegierungen einen Schutz gegen das nachträgliche Ätzen und Mattieren der behandelten Oberflächen vor dem Abspülen des Elektrolyten von der frisch polierten Oberfläche bringt und bei Stahl, Edelstahl und Nickellegierungen hohen Glanz ergibt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß einem chromsäurefreien Elektrolyten, der Schwefel- und Phosphorsäure, jedoch kein Ethylenglykol enthält, Chelatbildner auf der Basis von Phosphonsäuren - vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 100 g/I - zugesetzt sind.
Für den Aluminium-Elektrolyten bevorzugt man 20 bis 30 g/i und für den Elektrolyten für Werkstücke aus Stahl oder Nickellegierungen 10 bis 20 g/l Phosphonsäure, bezogen auf den Säure-Elektrolyten.
Es ist sehr überraschend, daß derartige Phosphonsäurezusätze zu dem Elektrolyten auf die frisch polierte Metallfläche eine Inhibitor-Wirkung haben, durch die das Anätzen von Aluminium-Werkstücken im stromlosen Zustand bei der Überführung aus dem Elektrolyten in die Spülbäder weitestgehend herabgesetzt ist. Man hat daher mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyt die Möglichkeit, die frisch polierten Gegenstände aus dem Elektrolyt herauszuheben, ablaufen zu lassen und dann erst in das erste Spülbad zu tauchen, ohne die Gefahr des Anätzens und des Einschleppens von großen Säuremengen in das Spülbad zu erreichen - führt zu einem geringeren Metallabtrag insgesamt und dadurch zu längerer Arbeitsfähigkeit des Elektrolyten.
Als besonders vorteilhafte Phosphonsäure für den erfindungsgemäßen Zweck erwies sich Morpholinomethandiphosphonsäure der allgemeinen Formel:
Beim elektrolytischen Polieren kommt es durch Wasser-Elektrolyse zur Wasserstoff- und Sauerstoffentwicklung. Es it bekannt, daß diese Gase, besonders in statu nascendi, außerordentlich aggresiv sind. Es ist daher erforderlich, daß alle Zusätze zu dem Elektrolyten eine außerordentlich hohe Stabilität, insbesondere Reduktions- und Oxidations-Stabilität, besitzen. Falls es dennoch zu einer geringfügigen Zersetzung kommen sollte, so sind die Zusätze im Hinblick darauf auszuwählen, daß diese Zersetzungsprodukte nicht toxisch und insbesondere cancerogen sein dürfen. Im Hinblick auf diese Anforderungen, insbesondere der Stabilität gegenüber nascierendem Sauerstoff und Wasserstoff, ist nun gerade die Morpholinomethandiphosphonsäure für den erfindungsgemäßen Elektrolyt besonders geeignet.
Die Wirkung dieser chelatbildenden Phosphonsäuren beim elektrolytischen Polieren oder Entgraten von Metalloberflächen ist deshalb so überraschend, weil Chelatbildner in elektrolytischen Bädern für die Elektroplattierung, d.h. also bei der elektrolytischen Abscheidung von Metallüberzügen, insbesondere von Gold und anderen Edelmetallen sowie deren Legierungen, auf kathodisch geschalteten Gegenständen verwendet wurden, um besonders fest haftende Überzüge und Metaliabscheidungen zu erhalten.
Im allgemeinen arbeitet man für das Polieren von Aluminium und Aluminiumlegierungen mit einer Stromdichte von 5 bis 15 A/dm2, vorzugsweise 8 bis 10 A/dm2, einer Polierzeit von 15 bis 20 min und einer Elektrolyt-Temperatur von etwa 80°C. Für Stahl und Edelstahl soll die Stromdichte 10 bis 15 A/dm2, vorzugsweise etwa 15 A/dm2, bei etwa 50°C und für Nickellegierungen 5 bis 30 A/dm2 bei Temperaturen in der gleichen Größenordnung sein, bei einer Polierzeit von ca. 15 min.
Die an sich gute Beständigkeit von Phosphonsäuren gegenüber sauren Elektrolyten kann bei erschwerten Arbeitsbedingungen, wie sehr hoher Arbeitstemperatur und dadurch erhöhte Aggressivität des Elektrolyten, durch den Zusatz von Stabilisatoren noch verbessert werden. Als derartige Stabilisatoren haben sich Nitrilotriessigsäure, inbesondere deren Natriumsalz, in einer Konzentration von 0,5 bis 2 Gew.-%, insbesondere etwa 1 Gew.-%, und Natriumglukoheptonat in einer Konzentration von 0,5 bis 2 Gew.-%, insbesondere etwa 1 Gew.-%, besonders bewährt.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.
Zum Polieren von Gegenständen aus Aluminium bzw. einer Aluminiumlegierung wurde ein Elektrolyt enthaltend
- 900 cm3/1 Phosphorsäure (85 gew.-%-ig) und
- 100 cm3/1 Schwefelsäure (96 gew.-%-ig)
mit einem Zusatz von 25 g/1 Morpholinomethandiphosphonsäure verwendet und bei einer Stromdichte von 9 A/dm2 und 80°C 10 min poliert. Die Gegenstände wurden dann aus dem Polierbad herausgehoben; der Elektrolyt konnte in Ruhe ablaufen, ohne daß nach 60 s eine Anätzung der Oberfläche festgestellt werden konnte. Anschließend wurden die Gegenstände säurefrei gespült. Durch Erhöhung der Phosphonsäuremenge kann diese Zeit noch verlängert werden.
Wird jedoch ein Elektrolyt ohne dem erfindungsgemäßen Zusatz verwendet, so beginnt das Anätzen bereits nach 3 s.
Einem Elektrolyt enthaltend 660 cm3/1 Phosphorsäure (85 gew.-%-ig) und 340 cm3/l Schwefelsäure (96 gew.-%-ig) wurden 10 gfl Morpholinomethandiphosphonsäure sowie 1 Gew.-% Nitrilotriessigsäure zugesetzt und darin Gegenstände aus Edelstahl poliert. Man erhielt bei einer Stromdichte von 15 A/dm2 und 50°C in einer Polierzeit von 6 bis 7 min einwandfreien Glanz.
In einem Elektrolyten ohne dem Phosphonsäurezusatz benötigte man für den gleichen Glanz 10 min.
Elektrolyt für Nickellegierungen:
- 600 cm3/1 Phosphorsäure (85 gew.-%-ig)
- 400 cm3/1 Schwefelsäure (96 gew.-%-ig)
- 30 g/I Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure
- Stromdichte 15 A/dm2
- Polierzeit 7 min
Wird jedoch ein Elektrolyt ohne dem erfindungsgemäßen Zusatz verwendet, so benötigt man für den gleichen Glanz etwa 10,5 min.