Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Kohlenstoff enthaltenden Abfällen in der Wirbelschicht

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufar­beitung von Kohlenstoff enthaltenden Abfällen durch Hydrieren derselben in der Wirbelschicht.

[0002] Es ist in der Öffentlichkeit und in der Fachwelt bekannt, daß der weltweit anfallende Abfall eine zunehmend größere Belastung der Umwelt darstellt.

[0003] Seit Jahrzehnten wird bis heute Abfall in Deponien, z.B. in verlassenen Kiesgruben, Bergwerksgruben und an anderen Stellen gelagert. Lange Zeit hat man hierbei die chemische Struktur des Abfalls und seine langfristige Einwirkung auf Boden und Grundwasser nicht beachtet. In jüngerer Zeit werden bestimmte Abfälle in sog. Sonderdeponien gelagert. Hierbei bemüht man sich, die Deponie gegenüber Grundwasser und Boden abzudichten.

[0004] Die Fachwelt hat sich daher seit einiger Zeit intensiv um eine Aufarbeitung bzw. Verarbeitung des Abfalls bemüht, ein- mal zu Schonung der Umwelt und zum anderen um verwertbare Produkte aus dem Abfall zu gewinnen.

[0005] So wird in "The Oil and Gas Journal", Dec. 25, 1978, S.80, eine Pilotanlage beschrieben, in der durch Pyrolyse Kunst­stoffe in Gase und Öle umgewandelt werden können. In "Hydrocarbon Processing", April 1979, S. 183, wird eine Verbrennungsanlage insbesondere für spezielle Abfälle be­schrieben.

[0006] Auch der biochemische Abbau von Kunststoffen wurde unter­sucht (s.z.B. "European Chemical News", Sept. 10, 1979, S.28).

[0007] In "Chemical Engineering", 13. August l979, S. 41, wird ein Verfahren beschrieben, nach dem gefährliche Abfälle in erhärtende Materialien, z.B. Zement eingegossen werden.

[0008] Ein Überblick über die wichtigsten Verfahren ist in "Chemical and Engineering News", 01. Okt. 1979, S. 34, dargestellt. Hier wird insbesondere die Vergasung von Bio­masse, nämlich Holzabfällen und dergl. zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff beschrieben. Auf S. 36, linke Spalte dieser Schrift wird auch ein Versuchsprogramm zur Umsetzung von zerkleinertem Holz in Wasser suspendiert, mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel, als Katalysator beschrieben.

[0009] In "Europa Chemie", 25, 1979, S. 417, wird ein Verfahren beschrieben, nach dem unsortierte Kunststoffabfälle plastifiziert und verpresst werden.

[0010] Die Wirbelschichtverbrennung von Abfällen wird in "Chemische Industrie", XXXII, April 1980, S. 248, beschrie­ben. Die Umwandlung von Abfällen und Biomasse durch Er­hitzen mit Wasser und Alkalien wird in "Chemistry Interna­tional", 1980 No. 4, S. 20 beschrieben.

[0011] Zahlreiche andere Publikationen sind darüber hinaus bekannt geworden.

[0012] In jüngster Zeit wurden vor allem die Verbrennung in mo­dernsten Anlagen weiter entwirkelt und Großanlagen er­richtet, die nach diesem Verfahren arbeiten. Obgleich Ent­staubung und Rauchgaswäsche in solche Anlagen integriert sind, entweichen Schadstoffe auch bei sorgfältiger Reinigung, so z.B. Schwermetalle, SO₂, NO_x u.a., in kleinen Anteilen in die Atmosphäre.

[0013] Auch die Pyrolyse wird inzwischen in technischem Umfang be­trieben (s. beispielsweise "Vereinigte Wirtschaftsdienste GmbH", 04. Okt. 1985, S.9). Die Pyrolyse hat jedoch die Nachteile der überwiegenden Bildung gasförmiger Produkte und eines stark verschmutzten Koksrückstandes.

[0014] Das Problem der Abfall-Verarbeitung ist gemäß diesem Stand der Technik daher nach wie vor nicht zufriedenstellend gelöst.

[0015] Eine überraschende, im Vergleich zum Stand der Technik we­sentlich günstigere Lösung dieses Problems, insbesondere im Hinblick auf die Gewinnung sehr hoher Anteile wertvoller Produkte offenbart die vorliegende Erfindung, dadurch ge­kennzeichnet, daß Kohlenstoff enthaltende Abfälle in der Wir­belschicht mit Wasserstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff abgebenden Verbindungen umgesetzt werden.

[0016] Dieses Verfahren ermöglicht es, Abfälle aus denen größere an­organische Bestandteile aus Glas, Metallen, Steinmaterialien und dergleichen weitgehend entfernt sind, ohne weitere Sortie­rung zu wertvollen Kohlenwasserstoffen zu verarbeiten, also zu C₁-C₄-Kohlenwasserstoffgasen, zu im Benzinbereich sie­denden Kohlenwasserstoffen und zu Mittel- und Schwerölen, die als Dieselöl und zu Heizungszwecken verwendet werden können. Von besonderem Vorteil ist weiterhin, daß die Einsatzprodukte nur wenig zerkleinert werden müssen, daß die Produkte praktisch olefinfrei sind und daß Heteroelemente als Wasserstoffverbin­dungen anfallen, die gemäß dem Stand der Technik leicht aufge­arbeitet werden können.

[0017] Vorsortierte Materialien sind gemäß diesem Verfahren ebenfalls verarbeitbar, insbesondere in der Weise, daß z.B. in Hausmüll enthaltende Gemische kohlenstoffhaltiger Abfälle synthetischen Ursprungs, wie beispielweise Kunststoffe, bzw. Kunststoffgemische, Gummi, Reifen, Textilabfälle und dergl. von dem vegetabilischen Anteil oder Biomasseanteil zumindest grob abgetrennt werden und dann der hydrierenden Behandlung unterworfen werden, ggfs. gemeinsam mit Industrieabfällen, wie z.B. Lack- und Farbresten und organischen Chemikalien, Industrieproduktionsabfällen, organisch-synthe­tischen Shredderabfällen der Autoindustrie, Kabelabfällen, Altreifen, Klärschlamm oder mit Altölen u. dergl. Hierbei können teilweise andere Abfälle wie Papier, Lebensmittelreste, land- und forstwirtschaftliche Ab­fälle, Holz, Pflanzen und dergl., weitgehend abgetrennt werden, jedoch auch in gewissem Umfang im synthetischen Anteil verbleiben.

[0018] Auch die synthetischen Einzelkomponenten sind unter den erfindungsgemäßen Bedingungen sehr gut zu wertvollen flüssigen Produkten verarbeitbar. So sind insbesondere auch produktionsspezifische bzw. abfallerzeugerspe­zifische Abfälle, zumindest zeitweise,getrennt von sonstigen Abfallsorten einsetzbar.

[0019] So fallen beispielsweise in der Kabelindustrie große Mengen an Kabelabfällen an, in der Autoindustrie fallen große Mengen an sog. Shredderabfällen, in der Farbenindustrie fallen große Mengen an Farb- und Lackabfällen an, in der Teppichindustrie fallen große Mengen an Teppichabfällen an, in der Gummi- und Reifenindustrie fallen große Mengen an Elastomerabfällen bzw. deren Weiterverarbeitungsprodukten an, in der Kunststoffindustrie wie beispielsweise bei der Herstellung und Verarbeitung von Plasten, Schaum­stoffen, Elastomeren, Isoliermaterialien fallen große Mengen an Abfällen an, in der chemischen Industrie fallen große Mengen an synthetisch-orga­nischen Abfällen an bei der Erzeugung von Chemikalien, die hier im ein- zelnen nicht aufgezählt werden können. Aber auch in technischen Mülltrenn­anlagen können vorsortierte synthetische,organische Abfälle anfallen. Die Aufzählung der genannten produktionsspezifischen bzw. abfallerzeuger­spezifischen Abfälle ist nicht als limitierend anzusehen, da gemäß vor­liegender Erfindung alle synthetischen organischen Verbindungen hydrierend in wertvolle Produkte umgesetzt werden können.

[0020] Meistens handelt es sich bei diesen produktionsspezifischen bzw. abfaller­zeugerspezifischen Abfällen um Gemische;
so bestehen Shredderabfälle gewöhnlich aus Kunststoffgemischen, Kabelabfälle aus Gemischen verschiedenen Komponenten, Textil­abfälle aus Gemischen.

[0021] Gleiches gilt für andere Abfälle. Erfindungsgemäß können je­doch auch einheitliche bzw. sehr einheitliche Abfälle sehr gut umgesetzt werden. Der Einsatz der abfallerzeuger- oder produktionsspezifischen Abfälle kann zumindest zeitweise er­folgen, beispielsweise bis ein Vorrat an solchen Abfällen ver­braucht ist.

[0022] Zwischenzeitlich können auch nichtabfallerzeuger- bzw. produk­tionsspezifische Abfälle umgesetzt werden, also Gemische mehrerer Abfallsorten oder z.B. Gemische synthetisch-organi­scher Abfälle wie sie in Mülltrennanlagen anfallen.

[0023] Das Verfahren ist auch sehr gut geeignet für die gemeinsame hydrierende Behandlung der genannten Abfälle bzw. Abfallgemische mit Kohle, Kohlebe­standteilen, wie beispielsweise Kohleölrückständen, Kohleölen, Pyrolyse­ölen, Erdöl, Erdölrückständen, sonstigen Erdölbestandteilen, Ölschiefer, Ölschieferbestandteilen, Ölsanden, Bitumen und ähnlichen bzw. den Gemischen dieser Materialien. Es ist allgemein bekannt, daß im Falle der gleichzei­tigen hydrierenden Spaltung dieser Zusätze zahlreiche Katalysatoren geeignet sind.

[0024] Gemäß vorliegender Erfindung werden die mit Wasserstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff abgebenden Verbindungen umzusetzenden Kohlenstoff enthaltenden Abfälle gegebenenfalls in Gegenwart von Biomasse oder sonstigen vegetabilischen oder Cellulose enthaltenden Materialien in einer Wirbelschicht mit diesen Gasen umgesetzt, wobei mit Hilfe der genann­ten Gase die Wirbelschicht zumindest teilweise erzeugt bzw. auf­rechterhalten wird. Die Gase können zusätzlich andere Komponenten ent­halten, wie beispielsweise, N₂, CO, CO₂, CH₄ oder auch Wasserdampf. In der Gesamtmenge der Gase ist jedoch ≧ 25 Vol.% Wasserstoff enthalten. Als Wir­belschichtreaktoren können sowohl dem Stand der Technik entsprechende Reak­toren als auch weiterentwickelte Wirbelschichtreaktoren verwendet werden. Die eingesetzten, festen, Kohlenstoff enthaltenden Abfälle können zu un­terschiedlicher Materialgröße zerkleinert werden, bzw. auch unzerkleinert eingesetzt werden. Es kann zusätzlich ein festes Träger-Material, sowohl im geraden Durchgang eingesetzt werden als auch zumindest teilweise rück­geführt werden. Solche Materialien können beispielsweise inerte Materialien sein, wie Sand, Kies, Korund, Keramik, Ton, Koks oder ähnliche, wobei diese Materialien auch als Wärmeträger dienen können. Es können jedoch auch katalytisch wirkende feste Materialien sein wie beispielsweise Fe, Mo, Ni, Co, W und andere hydrier­aktive Metalle und/oder ihre Verbindungen enthaltende Kataly­satoren, wobei diese aus einzelnen oder auch wenigstens zweien dieser Komponenten bestehen können und die Metalle und/oder deren Verbindungen auf Trägern aufgebracht sein können, z.B. auf Aluminium­oxid, Siliziumdioxid, Aluminiumsilikaten, Zeolithen, den oben genannten festen Zusatzmaterialien und anderen dem Fachmann bekannten Trägern oder von Trägergemischen. Sie können jedoch auch ohne Träger eingesetzt werden. Auch bestimmte Zeolithe als solche sind geeignet.

[0025] Weitere geeignete Katalysatoren können sog. Wegwerf-Katalysatoren sein, wie beispielsweise Herdofenkoks, Winklervergasungsstäube, Stäube und Aschen, die bei der hydrierenden Vergasung von Kohle zu Methan anfallen (HKV-Stäube) aber auch Eisenoxide und sonstige Eisenverbindungen enthal­tende Gemische wie beispielsweise Rotschlamm, Bayermasse, Luxmasse, Stäube aus der Eisenindustrie und andere, wobei diese Materialien auch mit hy­drieraktiven Metallen und/oder Metallverbindungen dotiert sein können, ins­besondere mit Schwermetallsalzen, wie z.B. Eisensalzen oder Salzen des Chroms, Zinks, Molybdäns, Wolframs, Mangans, Nickels, Kobalts, ferner auch mit Alkali, Erdalkali, u.a. sowie mit Gemischen dieser Verbindungen. Die Katalysatoren können zumindest z.Teil sulfidierend vorbehandelt sein. Es versteht sich, daß sämtliche genannten Trägermaterialien und Katalysatoren sowohl einzeln als auch in Gemischen eingesetzt werden können.

[0026] In die Wirbelschicht können sowohl feste als auch flüssige Abfälle und ggfs. zusätzlich Biomasse oder andere vegetabilische oder Cellulose enthaltenden Materialien eingesetzt werden, wobei die Gaszufuhr entsprechend anzupas­sen ist. Beispielhaft seien als feste Abfälle, die sowohl einzeln als auch im Gemisch eingesetzt werden können, genannt:
Kunststoffe, Gummi, Reifen, Textilien, Farb- und Lackreste, Shredderabfälle, insbesondere aus der Autoindustrie, Kabelabfälle, Papier, feste vegetabi­lische Abfälle, Holz-, Pflanzen- und sonstige Cellulose enthaltende Abfälle, sonstige feste organisch-synthetische Industrieabfälle. Feste Zusätze zu diesen Abfällen können sein: Kohle, wie beispielsweise Braun- oder Stein­kohle, Torf, Ölschiefer, Bitumen, oder deren Gemische. Jedoch auch andere hier nicht genannte feste,Kohlenstoff enthaltende Abfälle können unter den erfindungsgemäßen Bedingungen zu wertvollen Produkten umgesetzt werden. Als flüssige Abfälle seien beispielhaft genannt:
Altöle, Rückstandsöle aus der Mineralöl- und Kohleverarbeitung, Pyrolyseöle, Rohöle, Ölschiefer- und Ölsandöle, flüssige organisch-synthetische Industrie­abfälle, Bioschlämme. Jedoch auch andere hier nicht genannte flüssige Ein- satzprodukte bzw. Abfallprodukte können unter den erfindungsgemäßen Bedin­ gungen zu wertvollen Produkten umgesetzt werden.

[0027] Der Wirbelschichtbereich kann aus flüssigem Abfall bzw. geschmolzenem festen Abfall bestehen, wobei die genannten Zusätze wie z.B. Rückstands­öle, Kohle usw. ebenfalls enthalten sein können und wobei feste fein ver­teilte Katalysatoren oder inerte feste Materialien oder beides durch das zugeführte Gas innerhalb der Flüssigkeit in wirbelnder Bewegung gehalten werden.

[0028] Bei im erfindungsgemäßen Temperaturbereich unschmelzbaren Abfallmateria­lien kann das Wirbelschichtverfahren auch ohne Gegenwart von Flüssigkeit oder in Gegenwart von nur wenig flüssigem Produkt durchgeführt werden. Die Bedingungen der erfindungsgemäßen hydrierenden Umsetzung können in Ab­hängigkeit von den Einsatzprodukten in weiten Grenzen variiert werden. So liegt die Temperatur bei 300 bis 900°C, bevorzugt bei 350 bis 800°C und besonders bevorzugt bei 400 bis 600°C. Der Druck liegt bei 1 bis 320 bar, bevorzugt bei 5 bis 280 bar und besonders bevorzugt bei 8 bis 240 bar. Das Verhältnis Wasserstoff zu Einsatzprodukt wird insbesondere durch die erforderliche Gasmenge bei bestimmter Stück- bzw. Korngröße bzw. Menge des festen und/oder flüssigen Einsatzprodukts bestimmt, die zur Aufrecht­erhaltung der Wirbelschicht notwendig ist. Die Gasgeschwindigkeit kann beispielsweise bei sog. stationären Wirbelbetten bei 0,05 bis 1,5 m/sec., vorzugsweise bei 0,2 bis 1 m/sec. liegen, kann jecoch auch im Falle sog. fast-riser Wirbelbetten bis zu 30 m/sec. erreichen. Es ist hierbei jedoch zu berücksichtigen, daß auch durch Zusätze anderer Gase sowie durch Zusatz von Wasserdampf, die Aufrechterhaltung der Wirbelschicht mitbestimmt wird sowie durch die Strömungsgeschwindigkeit eingesetzter Flüssigkeiten. Als Hydriergas können alle Wasserstoffqualitäten eingesetzt werden, auch mit Beimengungen wie z.B. CO, CO₂, H₂S, Methan, Ethan, Wasserdampf, u.a.

[0029] Sehr gut geeignet sind Wasserstoffqualitäten, wie sie bei Vergasungsreak­tionen kohlenstoffenthaltender Materialien mit Wasserdampf entstehen. Solche Materialien können Rückstände aus der Verarbeitung mineralischer Öle sein oder Kohle, Holz, Torf oder Rückstände aus der Kohleverarbeitung, beispielsweise Hydrierung. Geeignet sind auch Biomassen oder die aus Haus­müll abgetrennten vegetabilischen Anteile.

[0030] Sehr gut geeignet sind selbstverständlich auch reine H₂-Qualitäten wie beispielsweise Elektrolysewasserstoff.

[0031] So kann erfindungsgemäß beispielsweise Hausmüll zunächst in vegetabilischen und synthetischen Anteil getrennt werden und anschließend der vegetabilische Anteil zur Wasserstofferzeugung einer Vergasung zugeführt werden, während der synthetische Anteil der hydrierenden Behandlung unterworfen wird. Der vegetabilische Anteil kann auch einer Vergärung oder einer anderen Verarbeitung zugeführt werden.

[0032] Auch eine Lösungsmittelbehandlung mit Wasserstoff übertra­genden Lösungsmitteln kann der hydrierenden Behandlung vor­geschaltet werden, anschließend kann eine Trennung in Ge­löstes und Ungelöstes stattfinden und das Ungelöste dem Wirbelschicht-Hydrierreaktor(en) zugeführt werden.

[0033] Auch in dieser Verfahrensvariante kann das Einsatzprodukt im Gemisch mit Kohle und/oder Kohlebestandteilen und/oder Erd­ölrückständen und/oder Erdöl u.a. hydriert werden. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Tetralin, Anthracenöl, Isopropanol, Kresol enthaltende Öle, Decalin, Naphthalin, Tetrahydrofuran, Dioxan, jedoch auch beispielsweise erdöl­stämmige oder aus der Anlage selbst stammende Kohlenwasser­stoffe und Öle und Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffe und Öle. Schließliche kann auch Wasser oder Dampf zugefügt werden.

[0034] Nach dem genannten Verfahren können Abfallgemische auch in der Weise hydrierend verarbeitet werden, daß Gemische aus vegetabilischem und synthetischem Abfall, gegebenenfalls unter Zusatz von Biomasse in verschiedenen Stufen unter Be­dingungen umgesetzt werden, bei denen einerseits im wesent­lichen die hydrolytische und/oder hydrierende Umsetzung vegetabilischen- bzw. Papier- und Biomasse-Anteils und ande­rerseits die hydrierende Umsetzung des synthetischen orga­nischen Abfalls erfolgt.

[0035] So kann in der 1. Stufe beispielsweise eine hydrierende Be­handlung ggfs. in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren und einem Druck von 1 bar bis 150 bar, vorzugsweisen 25 - 60 bar erfolgen, wobei vorzugsweise in Gegenwart von Wasser und anderen protischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Alkoho­len gearbeitet wird.

[0036] Anschließend können die überwiegend aus dem vegetabilischen Anteil erhaltenden Öle durch Lösungsmittelextraktion abge­trennt werden, wonach der nicht hydrierend gespaltene Anteil in der 2. Stufe unter bereits geschilderten Bedingungen in der Wirbelschicht hydrierend gespalten werden kann.

[0037] Die stufenweise Verarbeitung kann auch in der Weise erfolgen, daß vegetabilische Anteile bzw. Papieranteile bzw. Biomasse in der ersten Stufe hydrolytisch gespalten werden, beispiels­weise in Gegenwart von Alkalien oder Säuren, wobei diese Um­setzung ggfs. in Gegenwart von CO stattfinden kann und be­vorzugt in Gegenwart von Wasser und/oder anderen protischen Lösungsmittel wie beispielsweise von Alkoholen und in der 2. Stufe der synthetische bzw. überwiegend synthetische An­teil in der Wirbelschicht hydrierend umgesetzt wird.

[0038] Alternativ kann der Abfall und/oder die Biomasse zuvor in einen vegetabilischen Anteil und einen synthetischen Anteil getrennt werden und unter den geschilderten Bedingungen ge­trennt verarbeitet werden.

[0039] Auch in diesen Fällen kann sowohl mit als auch ohne Kataly­satoren gearbeitet werden. Ggfs. kann vor der 2. Stufe ge­trocknet werden.

[0040] Man kann erfindungsgemäß auch den zu hydrierenden Abfall und/oder die Biomasse in Gegenwart von Wasserstoff oder diesen enthal­tenden Gasen und/oder in Gegenwart Wasserstoff übertragender Verbindungen, insbesondere sog. Wasserstoff-Donor-Lösungsmittel aber auch in Gegenwart inerter Gase, also thermisch in Misch­vorrichtungen, insbe­ sondere in Extrudern und Misch/Knet-Vorrichtungen vorbehan­deln.

[0041] Auch zahlreiche andere Mischvorrichtungen wie beispielsweise Knetscheiben-Schneckenpressen, Ko-Kneter, Hohlschnecken-­Wärmetauscher, Schneckenkneter, Knet-Extruder, Rührappara­turen, Durchlaufmischer, Reaktionsmischer, Kneter, Mahlvor­richtungen bzw. Mühlen wie Perl-, Hammer- oder Schwingmühlen sind für die erfindungsgemäße Vorbehandlung geeignet.

[0042] Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, auch nur wenig oder nicht vorgetrennte Abfallgemische zu verarbeiten. Es ist aus apparativen Gründen jedoch wünschenswert, anorga­nische Materialien wie Steine, Metalle, Glas und dergl. vor­her abzutrennen, zumindest grobe Materialien. Es kann auch eine Vortrennung in beispielsweise überwiegend vegetabili­sche oder cellulosehaltige und überwiegend synthetische Materialien erfolgen, wobei der vegetabilische Teil gesondert wie beispielsweise in einer Fermentation weiterverarbeitet werden kann.

[0043] Die bisherigen Nachteile des Standes der Technik werden ins­besondere dadurch in hervorragender Weise überwunden, daß trotz des Einsatzes völlig uneinheitlicher Abfallgemische wertvolle Kohlenwasserstofföle in hohen Ausbeuten gewonnen werden können und die im Abfall vorhandenen Heteroelemente wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Halogene zu Wasser­staffverbindungen umgesetzt werden, die nach dem Stand der Technik in bekannter Weise weiterbehandelt werden können.

[0044] Dies gilt insbesondere für chlor-, brom- oder fluorhaltige Abfälle. Die bisher noch nicht beherrschten Probleme der Abfallgemischbeseitigung, insbesondere der toxischen und halogenierten Abfälle werden daher erfindungsgemäß risikolos gelöst.

[0045] Hier seien beispielhaft Polychlorbiphenyle, PVC, Fluor­polymere oder Halogene enthaltende Lösungsmittel genannt.

[0046] Erfindungsgemäß können mit den Abfallmaterialien auch Erdöl, Erdölbestandteile und -folgeprodukte, Kohle, Kohlebestand­teile und -folgeprodukte, Asphalte, Bitumen, Öle aus Pyro­lysen z.B. aus Verkokungen oder Abfallpyrolysen, Ölsandpro­dukte, Ölschieferprodukte, schwere Rückstandsöle und dergl. zugesetzt und gemeinsam verarbeitet werden.

[0047] Auch Öle und Rückstände, die aus der Anlage selbst stammen, sind erfindungsgemäß einsetzbar.

[0048] Erfindungsgemäß lassen sich metallhaltige Abfälle auf beson­ders vorteilhafte Weise aufarbeiten, da die Metalle in Form von Aschen nach der Hydrierung anfallen und anschließend einer Metallaufarbeitung zugeführt werden können.

[0049] Die Reaktionszone kann aus einem oder mehreren hinterein­ander oder parallel geschalteten Reaktoren bestehen. Die anfallenden flüssigen Kohlenwasserstoffe können dem Stand der Technik entsprechend weiterverarbeitet werden, wie beispielsweise durch weitere hydrierende Spaltstufen bzw. Raffinationsstufen und destillative Trennung. Die nicht kondersierten Gase werden durch Gaswäsche von H₂S, NH₃, HCl , gegebenenfalls auch CO und CO₂ befreit.

[0050] Der Wasserstoff im anfallenden Gas kann als Hydriergas zu dem (den) Hydrierreaktor(en) rückgeführt werden. Eine Ver­arbeitung der in den gasförmigen Produkten enthaltenen niederen Kohlenwasserstoffe etwa durch Dampfreformieren ist ebenfalls möglich, wobei zusätzlich Wasserstoff gewonnen wird.

[0051] Die flüssigen Produkte können einer Raffinationsstufe zuge­ führt werden, die im allgemeinen hydrierend arbeitet. Hier- bei können noch vorhandene geringe Anteile an Heteroatome enthaltenden Verbindungen vollständig hydrierend aufgear­beitet werden, so daß anschließend die Produkte praktisch schwefel-, stickstoff- und halogenfrei sind. Höher siedende Anteile können wenigstens einer Krackanlage zugeführt wer­den, insbesondere einer Hydrokrackanlage. Aus der Verar­beitung können im Bedarfsfall auch bestimmte Anteile wieder in die Abfallhydrierung bzw. vor die Abfallhydrierung rück­geführt werden.

[0052] Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit anderen Abfallhydrierverfahren, wie beispielsweise einer Sumpfphase­hydrierung kombiniert werden.

Beispiele

Beispiel 1:

[0053] Ein Abfallgemisch der grünen Tonne, bestehend aus Folien, Hart­kunststoffen, Textil- und Papieranteilen, das nach vorheriger Abtrennung der wiederverwertbaren Bestandteile, wie Metalle, Glas und Papier, erhalten worden war, wurde bei 470°C und 60 bar in der Wirbelschicht (Quarzsand) mit Wasserstoff umgesetzt. Als Produkte wurden eine Gasphase (9 Gew.%), 75 % Flüssigpro­dukte im Siedebereich bis 390°C und 16 % Rückstand (Inertma­terialien, Ruß und Hochsieder) erhalten. Die Gasphase enthielt neben C₁-C₄-Kohlenwasserstoffen 2 % CO und CO₂.

[0054] Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten mit Herdofenkoks als Trä­germaterial anstelle von Quarzsand.

Beispiel 2:

[0055] Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei dem Einsatzprodukt Calcium­oxid zugesetzt wurde. Bei im Rahmen der Analysengenauigkeiten unveränderter Produktzusammensetzung wurde eine HCl-freie Gas­ phase erhalten. Das aus den PVC-Bestandteilen freigesetzte HCl wurde somit praktisch vollständig gebunden.

Beispiel 3:

[0056] Ein Gemisch synthetischer Abfälle, das aus Tagesproben mehrer Mülltrennanlagen bestand, wurde ohne weitere Reinigung bei 480°C und 100 bar in die Wirbelschicht (Kobalt/Molybdän-Kata­lysator auf Al₂O₃) mit Wasserstoff umgesetzt. Die Hydrierung verlief praktisch quantitativ, wobei jedoch im Vergleich zu Beispiel 1 ein höherer Gasanteil erhalten wurde, was auf den höheren Papier- und Biomasseanteil zurückzuführen ist. Es wurde ein Produkt erhalten, das zu 17 % aus einer Gasphase, zu 70 % aus Flüssigprodukt im Siedebereich bis 390°C und 13 % aus Rückstand (Ruß, Intertmaterialien) bestand.

Beispiel 4:

[0057] "Leichtgut" aus Shredderanlagen, das im wesentlichen Kunst­stoffe, Gummi und Polstermaterialien enthielt, wurde hydrierend in einer Quarzsand-Wirbelschicht umgesetzt. Die Reaktion er­folgte bei 460°C und 30 bar.

[0058] Es wurde ein Produkt erhalten, das 64 % Kohlenwasserstoffe im Siedebereich bis 390°C enthielt. die Gasphase, die bei 12 % des Gesamtproduktes lag, enthielt 3,5 % CO/CO₂. Der Rückstand bestand im wesentlichen aus Inertmaterialien, wie Metallen, Füllstoffen usw. sowie Ruß.

Beispiel 5:

[0059] Ein kunststoffhaltiges Abfallgemisch, das zu 30 % aus Kabelum­mantelungen, 40 % aus Leichtgut von Shredderanlagen und 30 % Altreifen bestand, wurde an mit Molybdänoxid dotiertem Alumi­niumoxid umgesetzt. Nach Hydrierung bei 490°C und 120 bar wur­den 80 Gew.% Flüssigprodukte bis 390°C Siedeende erhalten, die nur geringe Anteile olefinischer Kohlenwasserstoffe enthielten. die Gasphase, die bei 6 Gew.% lag, enthielt im wesentlichen gesättigte C₁-C₄-Kohlenwasserstoffe.

Beispiel 6:

[0060] Synthetisch-organische Müllbestandteile einschließlich PVC aus einer Tagesprobe einer Mülltrennanlage wurden gemeinsam mit Rückständen der Mineralölverarbeitung in den Wirbelschicht­reaktor eingebracht. Der Kunststoffanteil im Einsatz betrug 60 Gew.%. Das Wirbelbett bestand aus mit Eisenverbindungen imprägnierten Aluminiumsilikat.

[0061] Nach Umsetzung bei 470°C und 200 bar wurden 84 Gew.% Öl im Siedebereich bis 390°C mit hohem Aromatenanteil und 11 Gew.% hochsiedender Produkte und Rückstände erhalten. Das Reaktions­gas (5 Gew.%) enthielt nur Spuren CO und CO₂ sowie dem einge­setzten PVC entsprechende Mengen an HCl.

[0062] Bei Wiederholung des Versuchs und Zusatz von Calciumoxid war im Abgas kein HCl nachzuweisen.

Beispiel 7:

[0063] Ein Gemisch von PVC-haltigen Kunststoffabfällen aus einer Müll­sortieranlage wurde zusammen mit Chlor-kontaminierten Ölen und organisch-chemischen Rückständen, die 1 Gew.% Chlor ent­hielten, in den Wirbelbettreaktor eingebracht. Der Kunststoff­anteil betrug 60 Gew.%. An Aluminiumsilikaten, die Nickel/Mo­lybdän enthielten, wurde dieses Gemisch bei 480°C und 50 bar mit Wasserstoff umgesetzt.

[0064] Neben der Gasphase (9Gew.%) und 6 % höhersiedenden Produkten wurde als Hauptfraktion in 85 % Ausbeute ein Öl im Siedebereich bis 390°C erhalten. Der Chlorgehalt dieser Fraktion lag bei 3800 ppm.

[0065] Durch hydrierende Raffination dieser Ölfraktionen bei 50 bar und 280°C in einem Festbettreaktor wurde ein Produkt erhalten, in dem Chlor nicht mehr nachweisbar war.

[0066] Ähnliche Ergebnisse wurden mit undotiertem Herdofenkoks als Katalysator erhalten.

Beispiel 8:

[0067] Ein Gemisch aus Reifenabfällen, Farblackresten und Holzabfällen wurde ohne Träger bei 490°C und 120 bar umgesetzt. Als Produkt wurden 54 Gew.% bis 390°C siedende Öle, 25 Gew.% Gase einschließlich kleiner Mengen an CO und CO₂ sowie 21 Gew.% Feststoffe (Metallreste, Ruß, Pigmentanteile) erhalten.

Beispiel 9:

[0068] Ein Gemisch aus zerkleinerten Abfallkabeln, Altreifen, Holz- und Kohleteilchen wurde in Gegenwart eines mit FeSO₄ dotierten Herdofenkokses als Katalysator bei 460°C und 150 bar umgesetzt. Als Produkt wurden 34 Gew.% bis 390°C siedende Öle, 30 Gew.% Gase sowie 36 Gew.% Feststoffe (insbesondere Kabelmetallreste und Ruß) erhalten.

Ansprüche

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Kohlenstoff enthaltenden Abfällen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenstoff enthaltenden Abfälle mit Wasserstoff und/­oder Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff abgebenden Verbindungen in der Wirbelschicht umsetzt.

2. Verfahren zur Aufarbeitung von Kohlenstoff enthaltenden Abfällen, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische Kohlen­staff enthaltender Abfälle mit Wasserstoff und/oder Wasser­staff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff abgebenden Verbindungen in der Wirbelschicht umsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich­net, daß man bei einer Temperatur von 250 bis 900°C, bevor­zugt bei 350 bis 800°C und besonders bevorzugt bei 400 bis 600°C arbeitet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­net, daß man bei einem Druck von 1 bis 320 bar, bevorzugt bei 5 bis 280 bar und besonders bevorzugt bei 8 bis 240 bar arbeitet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­net, daß man zusätzlich Biomasse und/oder sonstige vege­tabilische und/oder Cellulose enthaltende Materialien ein­setzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­net, daß man in Gegenwart (eines) zusätzlicher(n) Fest­stoffe(s) in der Wirbelschicht hydrierend umsetzt, die inert und/oder katalytisch hydrieraktiv sind.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­net, daß man in Gegenwart sog. Wegwerfkatalysatoren arbeitet.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich­net, daß man in Gegenwart von Katalysatoren arbeitet, die hydrieraktive Metalle enthalten, insbesondere Fe, Mo, W, Ni, Co.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich­net, daß die zu hydrierenden Abfälle im Gemisch mit Erdöl und/oder Erdölbestandteilen, insbesondere Erdölrückständen und/oder Kohle und/oder Kohlebestandteilen und/oder Öl­schiefer und/oder Ölschieferkomponenten und/oder Ölsandex­trakten und/oder Bitumen und/oder Asphalt und Asphalthenen umgesetzt werden.

10.Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeich­net, daß der Wasserstoffanteil in den Einsatzgasen in der Wirbelschicht ≧ 25 Vol.% ist.