Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Verbundpulvern aus Edelmetallen und Unedelmetalloxiden durch Zerstäuben einer aus Edel- und Unedelmetallsalzen bestehenden wässrigen Lösung in einen heissen Reaktor.
Aus der DE-PS 29 29 630 ist ein Verfahren zur Herstellung von Silberpulver bekannt, bei dem Silberpulver der Zusammensetzung Ag/CdO für elektrische Kontakte durch Einsprühen einer wässrigen Lösung von Silber- und Cadmiumsalzen in einen heissen Reaktor hergestellt und die entstehenden Pulverteilchen nach Reaktion mit der Reaktoratmosphäre in einem Zentrifugalabscheider aus dem heissen Gasstrom abgetrennt und gesammelt werden. Dabei wird die wässrige Lösung mit einer Zweistoffdüse,beispielsweise unter Zuhilfenahme von Preßluft in den Reaktor zerstäubt.
Nachteilig ist hierbei, dass für Edelmetallpulver mit geringen Gehalten an Unedelmetalloxiden eine starke Neigung zur Ausbildung festhaftender Wandbeläge besteht, die durch die hohen Relativgeschwindigkeiten zwischen den Pulverteilchen und der Zentrifugenwand entstehen.
Aufgabe der Erfindung ist es, hohe Gasgeschwindigkeiten im pulverbeladenen Strom zu vermeiden und dadurch einen unerwünschten Belag an den Wänden der Sammelkammern auszuschliessen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Verfahren mit den in den Ansprüchen 1-5 angegebenen Merkmalen gelöst.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist Gegenstand der Ansprüche 6-14.
Für die Zerstäubung der wässrigen Lösung ist es wichtig, dass einmal ein feines Tropfenspektrum entsteht, damit über ein ausreichendes Verhältnis von Tropfenoberfläche zu Volumen die Verdampfung des Lösungsmittels sowie die anschliessende Reaktion mit der Reaktoratmosphäre ausreichend rasch verläuft. Zum anderen muss die Lösung in der Zerstäuberdüse und ihren Zuleitungen vor unzulässiger Erwärmung bewahrt werden, da eine Reihe von Salzen bei erhöhter Temperatur durch z.B. Hydrolyseeffekte weniger löslich werden und aus konzentrierten Lösungen ausfallen. Ein Sieden der Lösung ist unter allen Umständen zu vermeiden, da die dabei entstehende Zweiphasenströmung die Düse praktisch verstopft. Dies liegt daran, dass die maximale Austrittsgeschwindigkeit der Strömung aus der Düse (Schallgeschwindigkeit) für eine Zweiphasenströmung niedriger ist, als für jede der beiden Phasen, die sie enthält und daran, dass der Massestrom, der vom gasförmigen Volumenstrom der Zweiphasenströmung repräsentiert wird, um drei Grössenordnungen kleiner ist, als der eines gleich grossen flüssigen Volumenstromes. Ferner ist eine weitere wichtige Anforderung an den Zerstäuberteil, dass alle mit der Reaktoratmosphäre in Kontakt kommenden Flächen, auf Temperaturen oberhalb des Taupunktes gehalten werden (was auch für die Oberfläche der Düse gilt), und dass alle vom Sprühnebel erreichten Flächen, eine so hohe Temperatur aufweisen, dass auftreffende Tropfen aufgrund des Leidenfrosteffektes (zwischen Flüssigkeit und heisser Unterlage Bildung einer Dampfschicht, welche die Benetzung verhindert) sofort wieder von der Fläche abgeschleudert werden.
Als Zerstäuberdüsen für die Zerstäubung der Lösung sind so- wohl Einstoff- als auch Zweistoffdüsen verwendbar. Der Vorteil der Einstoffdüsen ist, dass kein Treibmedium (üblicherweise Luft) die Strömungsgeschwindigkeit im Reaktorrohr erhöht und damit die Aufenthaltszeit der Pulverteilchen in der heissen Zone verkürzt. Ausserdem ergeben sich bei Wegfall eines Treibmediums keine Probleme hinsichtlich der Forderungen an die Gaszusammensetzung und -geschwindigkeit im Gaswäscher. Zweistoffdüsen haben den Vorteil der feineren Zerstäubung und weisen damit einen positiven Effekt auf die Kinetik der Partikelausbildung auf.
Ein typisches Kennzeichen für Edelmetallpulver mit relativ geringen Gehalten an Unedelmetalloxiden ist die bereits erwähnte starke Neigung zur Ausbildung festhaftender Wandbeläge. Dieser Nachteil wird durch niedrige Strömungsgeschwindigkeiten und Reduzierung unnötiger Richtungsänderungen des pulverbeladenen Stromes vermieden. Entscheidend ist die Verwirklichung dieser Voraussetzung im Bereich der Abtrennung der Edelmetallteilchen (Partikel) aus der Reaktoratmosphäre. Die erwähnten konventionellen Zentrifugenabscheider arbeiten zugunsten einer kompakten Bauweise und guten Abscheidegraden mit hohen Gasgeschwindigkeiten und hohen Zentrifugalbeschleunigungen, was im Falle heisser Edelmetallpulver zu unausweichlichen Verstopfungsproblemen führt.
Diese Nachteile werden vermieden durch die Pulverabtrennung in einer Sedimentationskammer, in welcher eine Umlenkung der Gasströmung von abwärts nach aufwärts bei einer Geschwindigkeit erfolgt, die für den größten Teil der Partikel unterhalb der Stokes'schen Sinkgeschwindigkeit liegt und der Restgehalt an Edelmetallteilchen an mehreren Filterelementen abgefangen wird. Als Filterelemente haben sich hierbei besonders gut gesinterte Metallfilze bewährt, während keramische Filter dazu neigen, das Edelmetallpulver durch ihren Abrieb zu verunreinigen. Die Metallfilze zeigen einen geringen Druckverlust auch bei relativ hoher Pulverbeladung und lassen sich sehr leicht durch einen Druckluftpuls automatisch in Abhängigkeit vom Druckverlust an den Filterelementen reinigen. Die leichte Reinigung ist bei der hier gewählten metallischen Reaktorkammer besonders wichtig. Ein kleines Gasvolumen des abreinigenden Preßluftpulses verändert den Druck in der Reaktorkammer nur unwesentlich und erlaubt damit eine dünnwandige Ausführung der Reaktorkammer.
Neben dem Ort der Pulverabscheidung ist als charakteristische Zone die Wand der Reaktorkammer durch eine Ablagerung bzw. Aufwachsungen von Pulver gefährdet. Diese Zone befindet sich etwa dort, wo der Sprühkegel der Düse die Wand schneidet. Verstärkt wird die Bewegung der Pulverteilchen in Richtung auf die Wand durch eine Konvektionsbewegung aufgrund der hohen Wärmeflüsse im Einsprühteil. Die Belegung der Reaktorwand an dieser Stelle kann mit einer mechanischen Abreinigungsvorrichtung entfernt werden. Eine solche Vorrichtung kann ein Schaber oder ähnliches sein; einfacher sind Unwuchtmotoren oder elektropneumatische Klopfer. Die beste Wirkung wird mit letzteren erzielt, die in axialer Richtung des Reaktorrohres arbeiten.
Bei Ausführung der Reaktorkammer aus dünnen Blechen muss unter allen Umständen ein Auftreten von Differenzdrücken zwischen dem Reaktorinneren und der Aussenatmosphäre vermieden werden, da aufgrund der geringen Festigkeit der metallischen Werkstoffe bei den erforderlichen hohen Temperaturen von ca. 1000°C bereits bei geringen Differenzdrücken eine Deformation der Reaktorkammer auftritt. Solche Differenzdrücke entstehen beispielsweise dann, wenn bei vorgegebener Einsprühleistung die Gaserzeugungsrate konstant bleibt, während aufgrund sich ändernder Strömungswiderstände in der Filtereinheit sich die Absaugrate ändert. Besonders problematisch sind auch plötzliche Ausfälle bei der Lösungsförderung aufgrund von Leitungsverstopfung, Überschreiten der maximal zulässigen Förderdrücke oder andere, die zu einer plötzlichen Druckschwankung führen und über eine Regelung der Förderleistung des Differenzdruckerzeugers nur sehr schwer ausgeglichen werden können. Um die Wirksamkeit der Gaswäsche nicht zu mindern, darf der Druckausgleich nicht direkt mit der Aussenatmosphäre erfolgen, sondern die Rohrleitung zum Druckausgleich muss mit dem Volumen in Verbindung stehen, das annähernd Atmosphärendruck aufweist, aber frei von Fremdgas ist. Wird ein Gaswäscher mit geringem Druckverlust gewählt, so erfüllt das Volumen nach dem Differenzdruckerzeuger und vor dem Gaswäscher diese Anforderungen.
Für die Reinigung der Abgase eignet sich unter bestimmten Bedingungen eine Gaswäsche. Bei Verwendung von Silber als Edelmetallkomponente wird praktisch immer von Lösungen des Silbernitrats ausgegangen, die aufgrund der Eigenschaften des Ag-Ions vollständig chloridfrei sind. Somit kann der Gaswäscher aus Chromnickelstahl bestehen. Bekanntlich tritt bei der thermischen Zersetzung von Nitraten NO (Stickstoffmonoxid) auf, das wegen seiner geringen Löslichkeit in Wasser nur unzureichend ausgewaschen werden kann. Dieses Problem wird hierbei dadurch gelöst, dass die Zersetzung der Lösung und der gelösten Salze in dem vollständig geschlossenen Reaktor erfolgt, in welchem die durch den Nitratzerfall in stöchiometrischer Menge entstehenden Gase NO× und O₂ (Sauerstoff) bei niedriger Temperatur wieder zum wasserlöslichen NO₂ (Stickstoffdioxid) rekombinieren können. Ausser den genannten Gasen befindet sich im Abgas nur noch Wasserdampf, der durch Kondensation leicht daraus entfernt werden kann. Somit tritt durch die Eintrittsebene des Gaswäschers nur NO und NO₂ und etwas Wasserdampf. Diese Gasmenge ist sehr gering und hat daher eine hohe Verweilzeit im Gaswäscher. Während dieser Verweilzeit tritt Absorption des NO₂ in der Waschflüssigkeit auf. Dabei werden aus drei Molen NO₂ zwei Mole HNO₃ (Salpetersäure) und ein Mol NO, das heisst der Volumenstrom und damit die Strömungsgeschwindigkeit wird in jeder Absorptionsstufe stark reduziert. Damit steht in der folgenden Absorptionsstufe für die Reaktion des NO mit dem restlichen O₂ wesentlich mehr Zeit zur Verfügung. Als Grenzwert geht die Strömungsgeschwindigkeit der Abgase bei nahezu vollständiger Absorption gegen Null. Das heisst, es tritt kein Abgas mehr aus dem Auslaßquerschnitt des Gaswäschers aus. Für die dort noch vorhandenen Spuren an NO geht die Verweilzeit gegen unendlich, so dass diese Spuren noch ausreichend Zeit zur Oxidation und zur Absorption haben. Von entscheidender Bedeutung für oxidative Absorption ist dabei der Umstand, dass die Oxidationsreaktion des NO mit O₂ zweiter Ordnung bezüglich der NO-Konzentration ist und damit in Gegenwart von Fremdgasen aufgrund der Konzentrationsabnahme im Verlauf der Wäsche sich stark verlangsamt. Bei einer Versuchsführung haben sich die Konzentration des NO bei ausschliesslichem Vorliegen von Zersetzungsprodukten der Nitrate nicht geändert, so dass die Umsetzungsrate bis zur vollständigen Oxidation des NO konstant blieb.
In Fällen, in denen aufgrund technischer Erfordernisse, wie beispielsweise Verwendung einer Zweistoffdüse, grosser Luftbedarf zur Reinigung der Filterkerzen oder Auftreten nichtkondensierbarer Gase wie CO₂ (Kohlendioxid) aus Hilfsstoffen zur Lösungsbereitung eine so grosse Gasmenge den Gaswäscher verlässt, dass die Verweilzeit darin für eine ausreichende Entfernung des NO nicht genügt, kann die Gasreinigung in anderer Weise erfolgen. Kernpunkt dieser Gasreinigung ist die Zugabe von NO₂ oder einer seiner Vorläuferverbindungen wie z.B. gasförmiges HNO₃, das wasserlöslich ist und in einer schnellen Gasreaktion mit NO zu HNO₂ (salpetrige Säure) weiterreagiert. In Gegenwart eines Oxidationsmittels wie z.B. H₂O₂ (Wasserstoffperoxid) läuft die Reaktion rasch weiter zur HNO₃, das auf diese Weise in beträchlicher Konzentration aufgefangen werden kann und in einem Teilstrom zur Anreicherung des Abgastromes mit der je nach Oxidationsgrad des Abgases optimalen NO₂-Menge eingesetzt wird, während der Hauptstrom beispielsweise zur Auflösung der einzusprühenden Verbindungen (Metalle oder Oxide) verwendet wird.
Vorteilhaft ist hierbei, dass die aufgefangene Menge an Salpetersäure (HNO₃) gerade so groß ist wie die zur Lösungsbereitung erforderliche. Dadurch entstehen keine Probleme hinsichtlich der Entsorgung bei der Herstellung von Verbundpulvern.
Folgend ist ein Ausführungsbeispiel eines Reaktors beschrieben und durch eine Skizze erläutert:
Die Figur zeigt einen Reaktor mit einer gasdichten Reaktorkammer 5, 6 die in einem nicht näher gezeigten Gestell angeordnet ist. Die Reaktorkammer 5, 6 ist oben mit einem Deckel 17 nach aussen gasdicht verschlossen, in dessen Mitte eine Zerstäuberdüse 3 angeordnet ist und die durch eine Leitung 18 über eine Pumpe 2 mit einem, eine aus Edel- und Unedelmetallsalzen bestehenden wässrigen Lösung enthaltenden Behälter 1 verbunden ist. Auf dem Deckel 17 sind elektromagnetisch betätigbare Klopfer 14 angeordnet, welche bei deren Auslösung die an den Wänden von Reaktorkammer 5, 6 und Deckel 17 abgeschiedenen Pulverteilchen durch die Klopfimpulse löst und entfernt. Die Reaktorkammer 5, 6 mit ihrem Deckel 17 bestehen aus einer hochwarmfesten Legierung und ist auf ihrer Aussenseite mit einer elektrischen Heizung 4 versehen. Zur Kühlung ist die Zerstäuberdüse 3 von Wasser umströmt (siehe Pfeil). Zum Ausgleich eventuell auftretender Differenzdrücke zwischen dem Inneren der Reaktorkammer 5, 6 und der Aussenatmosphäre sind darin Druckausgleichs- oder Rückschlagklappen 13 vorgesehen.
An der Reaktorkammer 5, 6 ist unten ein Heißgasfilter 7 angeflanscht, in dessen Inneren eine Sedimentationskammer 15 und Filterkerzen 8 angeordnet sind. Am daran angeflanschten kegelförmigen Sammelteil 19 sind seitliche Klopfer 14 und ein zur Aufnahme der Pulverpartikel vorgesehener Auffangbehälter 9 angeordnet. Das über dem im Sammelteil 19 vorgesehenen ringförmigen Auslaß 16 zu den Filterkerzen 18 strömende Abgas, gelangt über mit Rückschlagklappen 13 und Wasserstrahlpumpe 10 versehene Leitungen 20 in einen Gaswäscher 12 und wird nach erfolgter Reinigung über ein Abluftrohr 11 abgeführt.