Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten

Abstract

 Die Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestilla­ten wird durch Zusatz einer Mischung aus einem Ethylen-­Vinylacetat-Copolymerisat, einem oxidierten Polyethylen­wachs und/oder einem oxidierten Ethylen-Vinylacetat-­Copolymerisat verbessert.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ver­besserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöl­destillaten durch Zusatz von Mischungen aus einem Ethylen-­Vinylacetat-Copolymerisat und einem oxidierten Polyethylen­wachs und/oder einem oxidierten Ethylen-Vinylacetat-Copo­lymerisat.

[0002] Mineralöle wie Rohöl, Dieselkraftstoff oder Heizöl enthal­ten Paraffin gelöst, das bei niedrigen Temperaturen aus­kristallisiert. Diese Feststoffablagerungen führen häufig zu Störungen bei der Gewinnung und beim Einsatz von Mi­neralölen. So kann z.B. die Arbeitsfähigkeit von Förder-­und Transporteinrichtungen für Rohöl bis zu deren völligem Ausfall beeinträchtigt werden. Bei Dieselmotoren und Feue­rungsanlagen können Verstopfungen der Filter auftreten, die schließlich in einer Unterbrechung der Kraftstoff- bzw. Heizmittelzufuhr resultieren.

[0003] Um diese unerwünschte Feststoffbildung zu vermeiden, setzt man Mineralölen Additive zu, die der Entstehung von Paraf­finkristallen entgegenwirken. Dadurch wird ein Anstieg der Viskosität der Öle verhindert und ihr Stockpunkt gesenkt.

[0004] Große Bedeutung als Stockpunktserniedriger und Fließ­verbesserer für Rohöle und Mitteldestillate haben Co­polymerisate aus Ethylen und Carbonsäureestern des Vinyl­ alkohols erlangt. Besonders bewährt haben sich unter ihnen Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate. Solche Misch­polymerisate und ihre Verwendung sind z.B. in der DE-PS 19 14 756 beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt im allgemeinen durch Copolymerisation der Monomeren in Autoklaven bei Temperaturen von 80 bis 150°C und Drücken von 5 bis 15 MPa in Gegenwart von Peroxiden als Initiatoren und organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium.

[0005] In der Praxis hat sich gezeigt, daß die Wirksamkeit dieser Copolymerisate als Fließverbesserer abhängig ist von den Eigenschaften der Mineralöle und Mineralöldestillate, deren Fließfähigkeit erhöht werden soll. Bei Mitteldestillaten z.B. wird sie u.a. beeinflußt durch den Gesamtgehalt an n-Paraffinen und den Gehalt an n-Paraffinen bestimmter Kettenlängen.

[0006] Es ist daher verständlich, daß die Ethylen-Vinylacetat-­Copolymerisate trotz ihrer hervorragenden Eignung die Fließ­fähigkeit zu erhöhen, nicht immer die erwünschte Wirkung zeigen. In solchen Fällen behilft man sich dann dadurch, daß man sie in großen Mengen zusetzt oder daß man das Mineralöl oder das Mineralöldestillat mit niedrig sieden­den Kohlenwasserstoffen vermischt.

[0007] Eine andere Möglichkeit, die Wirksamkeit von Fließver­besserern zu erhöhen besteht darin, Additivkombinationen einzusetzen.So werden in der DE 26 39 672 Al Mischungen aus Polymeren mit Ethylenskelett und Copolymeren von C₂-­bis C₅₀-Olefinen beschrieben, die zu einer synergistischen Verbesserung der Fließeigenschaften von Destillatkohlen­wasserstoffölen in der Kälte führen können.

[0008] Nach der US 36 60 057 C1 setzt man Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat und einem festen Kohlen­wasserstoff, der frei von n-Paraffinen ist, als Fließ­verbesserer ein.

[0009] Als Fließverbesserer für Erdölmitteldestillate werden in der US 40 19 878 C1 Gemische offenbart, die aus einem Ethylen enthaltenden Polymerisat, Bienenwachs, Ozokerit und/oder einem langkettigen alpha-Olefin bestehen.

[0010] Obgleich die bekannten Substanzen und Substanzgemische in vielen Fällen die Fließfähigkeit von Mineralölen und Mine­ralöldestillaten unterschiedlicher Provenienz und Zusammen­setzung bei niedrigen Temperaturen zum Teil sogar deut­lich verbessert haben, fehlen dennoch Additive mit mög­lichst vielseitiger, im Idealfall universeller Anwend­barkeit.

[0011] Es bestand daher die Aufgabe, Additive zu finden, die gegenüber den bekannten Fließverbesserern eine noch größe­re Awendungsbreite haben. Sie sollen die Fließfähigkeit auch solcher Öle erhöhen, bei denen die bekannten Additive keine oder nur geringe Wirkung zeigen.

[0012] Die vorstehend beschriebene Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineral­ölen und Mineralöldestillaten. Es ist dadurch gekennzeich­net, daß man den Mineralölen bzw. Mineralöldestillaten Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat und einem oxidierten Polyethylenwachs und/oder einem oxi­dierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat zusetzt.

[0013] Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Kombination von Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten mit oxidierten Polyethylenwachsen und/oder oxidierten Ethylen-Vinylace­tat-Copolymerisaten die Ausscheidung von Paraffinen aus Mineralölen und Mineralöldestillaten wirksam unter­drücken. Die aus bestimmten Polymerisaten bestehenden Additive wirken damit einem Ansteigender der Viskosität der Kohlenwasserstoffgemische bei sinkenden Temperaturen entgegen und setzen den Stockpunkt herab. Das neue Ver­fahren hat sich zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und deren Destillationsprodukten, unabhängig von ihrer qualitativen und quantitativen Zusammensetzung, bewährt.

[0014] Die erfindungsgemäß eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-­Copolymerisate enthalten je 100 Gew.-Teile Ethylen 17 bis 70 Gew.-Teile Vinylacetat. Besonders bewährt haben sich Copolymerisate mit 33 bis 54 Gew.-Teilen Vinylacetat je 100 Gew.-Teilen Ethylen.

[0015] Ihre nach der deutschen Norm DIN 53019 in einem Rotati­onsviskosimeter (Hersteller: Fa. Haake) bei 140°C gemes­sene Viskosität beträgt 100 bis 5000 mPa · s, insbesonde­re 200 bis 1500 mPa · s.

[0016] Je 100 CH₂-Gruppen weisen sie 1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 7 CH₃-Gruppen in den Seitenketten auf, die nicht aus dem Acetatrest des Vinylacetats herrühren. Die Bestimmung der Anzahl CH₃-Gruppen erfolgt dabei durch H-NMR-Spektro­skopie.

[0017] Die Herstellung der Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate ist bekannt. Sie kann z.B. durch Polymerisation des Mono­merengemisches bei Drücken von 5 bis 15 MPa und Tempera­turen von 70 bis 150°C in Gegenwart Radikale bildender Initiatoren erfolgen. Als Reaktionsmedium kann ein orga­nisches Lösungs- oder Suspensionsmittel wie Toluol einge­setzt werden.

[0018] Unter der Bezeichnung oxidierte Polyethylenwachse werden Produkte verstanden, die man bei der Behandlung von Schmelzen linearer oder verzweigter Polyethylenwachse mit Luft erhält. Es handelt sich hierbei um Wachse, die im Molekül Sauerstoff-Funktionen wie Carboxyl-, Carbonyl-, Hydroxyl-Gruppen enthalten. Sie zeichnen sich vor allem durch Emulgierbarkeit in wäßrigen Medien aus. Die erfin­dungsgemäß eingesetzten Wachsoxidate haben Schmelzpunkte von 85 bis 135°C, nach DIN 51801 oder ASTM D 566 bestimm­te Tropfpunkte von 95 bis 135°C und Dichten von 0,94 bis 1,00 g/cm³. Ihre Säurezahl, gemessen nach DIN 53402 oder ASTM D 1386, beträgt 5 bis 60 mg KOH/g, die viskosimetrisch ermittelte Molmasse ist 500 bis 10 000 g.mol⁻¹. Bevorzugt werden oxidierte Polyethylenwachse mit Tropfpunkten von 100 bis 120°C und einer Säurezahl von 8 bis 30 mg KOH/g. Die genannten Polyethylenwachse sind handelsübliche Pro­dukte. Sie gelangen z.B. unter der Bezeichnung "Hoechst-­Wachs PED" (Hersteller: Hoechst AG) oder "Polyethylenwachs OA" (Hersteller: BASF AG) auf den Markt.

[0019] Oxidierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate sind die Produkte der Oxidation geschmolzener Ethylen-Vinylacetat-­Copolymerisate mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen. Ihre Herstellung ist z.B. in der DE 29 44 375 Al beschrie­ben. Erfindungsgemäß setzt man oxidierte Ethylen-Vinyl­acetat-Copolymerisate ein, die Tropfpunkte von 80 bis 110°C und Säurezahlen von 5 bis 200 mg KOH/g aufweisen. Die Be­stimmung des Tropfpunktes erfolgt, wie im Falle der oxi­dierten Polyethylenwachse, nach DIN 51801 oder ASTM D 566.

[0020] Die erfindungsgemäß zur Verbesserung der Fließfähigkeit Mineralölen und Mineralöldestillaten zugesetzten Mischungen bestehen aus zwei oder drei Komponenten. Sie enthalten stets Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate und ferner oxi­ dierte Polyethylenwachse oder oxidierte Ethylen-Vinyl­acetat-Copolymerisate. In einer weiteren Ausgestaltung setzt man nach der neuen Arbeitsweise Ethylen-Vinylacetat-­Copolymerisat zusammen mit oxidiertem Polyethylenwachs und oxidiertem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat ein.

[0021] Das Gewichtsverhältnis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeri­sat zu oxidiertem Polyethylenwachs und/oder oxidiertem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat beträgt 1000 : 1 bis 1 : 10. Bevorzugt werden Mischungen, die Copolymerisat zu oxidiertes Wachs und/oder oxidiertes Copolymerisat im Gewichtsverhältnis von 100 : 1 bis 1 : 5 enthalten.

[0022] Das erfindungsgemäße Verfahren verbessert sowohl die Fließ­fähigkeit von Mineralölen als auch von Mineralöldestillaten. Unter dem Begriff Mineralöle werden hierbei insbesondere Rohöle und Destillationsrückstände wie schweres Heizöl verstanden. Als Mineralöldestillate werden Kohlenwasser­stofffraktionen mit einer Siedetemperatur zwischen etwa 150 und 400°C bezeichnet. Hierzu gehören beispielsweise Petroleum, leichte Heizöle und Dieselkraftstoff. Von besonderer Bedeutung sind die Mitteldestillate wie Heiz­öl EL und Dieselkraftstoff.

[0023] Das Gemisch aus den verschiedenen Polymerisaten wird Mineralölen bzw. den Mineralöldestillaten in Form von Lösungen, die 20 bis 70 Gew.-% (bezogen auf die Lösung) der Polymerisate enthalten, zugesetzt. Als Lösungsmittel geeignet sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasser­stoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z.B. Benzinfrak­tionen. Besonders geeignet ist Kerosin. Die Polymerisat­menge bezogen auf Mineralöl bzw. Mineralölfraktionen soll 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% betragen.

[0024] Die Polymerisatgemische können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, z.B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schlamminhibitoren und Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points.

[0025] Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgen­den Beispiele näher erläutert:

[0026] Die Beispiele 1 bis 14 betreffen das erfindungsgemäße Ver­fahren. In den Beispielen 15 und 16 wird über Ergebnisse von Vergleichsversuchen berichtet, die bei Einsatz be­kannter Fließverbesserer auf Basis eines Ethylen-Vinyl­acetat-Copolymerisates allein und zusammen mit Bienen­wachs als zweiter Komponente erhalten werden.

[0027] Die Wirksamkeit der untersuchten Verfahren zur Verbesse­rung der Fließfähigkeit wird an Hand des "Kalt-Filter-­Verstopfungspunkt-Tests" (CFPP-Test) beschrieben. Die Durchführung des Tests erfolgt nach DIN 51428. Sie ist auch im J. of the Inst. of Petr. Bd. 52, Juni 1966, Seite 173 bis 185, publiziert.

[0028] Zur Prüfung werden vier Mitteldestillate M1, M2, M3 und M4 eingesetzt, die durch die in Tabelle 1 zusammengestell­ten Eigenschaftswerte gekennzeichnet sind.

Beispiele 1 - 16

[0029] In den folgenden Beispielen werden als Polymere einge­setzt:
A₁ ein nach dem Hochdruckverfahren synthetisiertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit 40 Gew.-Teilen Vinylacetat je 100 Gew.-Teile Ethylen und einer osmometrisch bestimmten Molmasse von 1900 g·mol⁻¹,
A₂ ein nach dem Hochdruckverfahren synthetisiertes Ethylen-­Vinylacetat-Copolymerisat mit 57,2 Gew.-Teilen Vinyl­acetat je 100 Gew.-Teile Ethylen und einer Molmasse von 2000 g·mol⁻¹,
B ein oxidiertes Polyethylenwachs mit einem Schmelzpunkt von 107°C, einem Tropfpunkt (nach DIN 51801) von 107°C, einer Dichte von 0,97 g/cm³, einer Säurezahl (nach DIN 53402) von 9 mg KOH/g, einer Verseifungszahl (nach DIM 53401) von 28 mg KOH/g und einer Molmasse von 2700 g·mol⁻¹,
C ein oxidiertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Schmelzpunkt von 98°C, einem Tropfpunkt (nach DIN 51801) von 99°C, einer Säurezahl (nach DIN 53402) von 20 mg KOH/g, einer Verseifungszahl (nach DIN 53401) von 86 mg KOH/g und einer Molmasse von 1900 g·mol⁻¹,
D ein Bienenwachs.

[0030] Der Vinylacetatgehalt in den Polymeren A₁ und A₂ wird nach der Pyrolysemethode bestimmt. Hierzu werden 200 mg des Polymerisats mit 300 mg reinem Polyethylen in einem Pyro­lysekolben 5 Minuten auf 450°C erhitzt und die Spaltgase in einem 250 ml-Rundkolben aufgefangen. Die entstandene Essigsäure wird mit einer NaJ/KJO₃-Lösung umgesetzt und das freiwerdende Jod mit Na₂S₂O₃-Lösung titriert.

[0031] Tabelle 2 ist die Zusammensetzung der Polymergemische zu entnehmen, die in den Mitteldestillaten M₁, bis M₄ als Fließverbesserer Anwendung finden. Die Polymergemische wer­den als Lösung in Kerosin (50 Gew.-% Polymere, bezogen auf die Lösung) eingesetzt.

[0032] Tabelle 3 schließlich enthält Angaben zur Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten.

Ansprüche

1.) Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten, dadurch gekenn­zeichnet, daß man den Mineralölen bzw. Mineralöldestilla­ten Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeri­sat und einem oxidierten Polyethylenwachs und/oder einem oxidierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat zusetzt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat 17 bis 70, vorzugsweise 33 bis 54 Gew.-Teile Vinylacetat je 100 Gew.-Teile Ethylen enthält, eine bei 140°C gemessene Viskosität von 100 bis 5000, vorzugsweise 200 bis 1500 mPa.s besitzt und je 100 CH₂-Gruppen 1 bis 10, vorzugs­weise 2 bis 7 CH₃-Gruppen in den Seitenketten aufweist, die nicht aus dem Acetatrest des Vinylacetats herrühren.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierte Polyethylenwachs eine Molmasse von 500 bis 10000 g · mol⁻¹ besitzt, einen Schmelzpunkt von 85 bis 135°C, einen Tropfpunkt von 95 bis 135°C, vorzugswei­se 100 bis 120°C, eine Dichte von 0,94 bis 1,00 g/cm³ und eine Säurezahl von 5 bis 60, vorzugsweise 8 bis 30 mg KOH/g aufweist.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat einen Tropfpunkt von 80 bis 110°C und eine Säurezahl von 5 bis 200 mg KOH/g besitzt.

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Ethylen-Vinylacetat-­Copolymerisat zu dem oxidierten Polyethylenwachs und/oder dem oxidierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat 1000 : 1 bis 1 : 10 und vorzugsweise 100 : 1 bis 1 : 5 beträgt.

6.) Mineralöl oder Mineralöldestillat mit verbessertem Fließverhalten, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Mineralöls bzw. Mineralöldestillates) einer Mischung aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat und einem oxidierten Polyethylenwachs und/oder einem oxidier­ten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat enthält.

7.) Mineralöl oder Mineralöldestillat nach Anspruch 6, da­durch gekennzeichnet, daß
- das Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat 17 bis 70, vor­zugsweise 33 bis 54 Gew.-% Vinylacetat je 100 Gew.-Teile Ethylen enthält, eine bei 140°C gemessene Viskosität von 100 bis 5000, vorzugsweise 200 bis 1500 mPa · s besitzt und je 100 CH₂-Gruppen 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 CH₃-Gruppen in den Seitenketten aufweist, die nicht aus dem Acetatrest des Vinylacetats herrühren,
- das oxidierte Polyethylenwachs eine Molmasse von 500 bis 10 000 g · mol⁻¹ besitzt, einen Schmelzpunkt von 85 bis 135°C, einen Tropfpunkt von 95 bis 135°C, vorzugs­weise 100 bis 120°C, eine Dichte von 0,94 bis 1,00 g/cm³ und eine Säurezahl von 5 bis 60, vorzugsweise 8 bis 30 mg KOH/g aufweist
und
- das oxidierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat einen Tropfpunkt von 80 bis 110°C und eine Säurezahl von 5 200 mg KOH/g besitzt.

8.) Mineralöl oder Mineralöldestillat nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhält­nis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat zu dem oxidier­ten Polyethylenwachs und/oder dem oxidierten Ethylen-­Vinylacetat-Copolymerisat 1000 : 1 bis 1 : 10, vorzugs­weise 100 : 1 bis 1 : 5 beträgt.