Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen oder quasi-kontinuierlichen Abtrennung von Cäsium-Ionen aus wäßrigen, hohe Natrium- und/oder Kalium-Ionen-Konzentrati­onen aufweisenden Lösungen durch Ionenaustausch an Ammonium­molybdatophosphat (AMP).

Zur Abtrennung von Cäsium-Ionen aus wäßrigen, beispielsweise salpetersauren Prozeßlösungen, auch in Gegenwart hoher Salz­konzentrationen, wurden bisher zahlreiche Ionenaustausch- und Extraktions-Systeme entwickelt. Den meisten dieser Sy­steme ist eine ausgeprägte Empfindlichkeit gegenüber Verän­derungen am Säuregehalt bzw. an der Fremdsalzkonzentration, insbesondere an der Fremdnitratkonzentration, gemeinsam. Eine besondere Bedeutung hat die Cäsiumabtrennung auf dem Gebiete der Beseitigung radioaktive Cäsium-Ionen enthalten­der Abwässer. Dort sind hohe Nitratgehalte vor allem in den MAW-Verdampferkonzentraten anzutreffen, wobei Natriumnitrat den mit Abstand größten Anteil am Gesamtsalzgehalt im wäßri­gen Konzentrat darstellt. Eine extrem hohe Selektivität für Cäsium-Ionen gegenüber anderen Alkali-Ionen wurde bei dem anorganischen Ionenaustauscher Ammonium-molybdatophosphat (NH₄)₃[PMo₁₂0₄], der im Handel unter der Bezeichnung AMP-1 angeboten wird, festgestellt. Dessen allgemeiner Anwendung stand jedoch bisher stets die mikrokristalline Beschaffen­heit entgegen. Diese führte dazu, daß mit diesem Material gefüllte, längere Kolonnen für einen normalen Betrieb als nahezu unpassierbar bezeichnet werden konnten. Ein weiterer Nachteil einer mit AMP-1 gefüllten Kolonne war beim Aus­ tausch radioaktiven Cäsiums die aufgrund der hohen Cäsium­verteilungskoeffizienten auftretende Aufheizung des Austau­schers unter hochaktiven Bedingungen. Versuche, die genann­ten Widrigkeiten durch Aufziehen von AMP auf Trägersubstan­zen, wie z. B. Kieselgel etc., zu vermeiden, scheiterten an der Auslaugbarkeit bzw. am sog. Ausbluten des Molybdato­phosphats von der Trägersubstanz. Die Folge waren sich stän­dig verringernde Konzentrationen an AMP in der Kolonne etc. Weitere Nachteile sind beispielsweise das ungelöste Problem der Wiederverwendbarkeit des Extraktions- bzw. Austauschap­parates selbst, sowie die unbefriedigend niedrige Ausnutzung der Absorberkapazität. Die Handhabung und Behandlung solcher hochradioaktiver Kolonnen ist ungelöst.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfah­ren zu schaffen, mit welchem eine quantitative Cäsiumabtren­nung aus wäßrigen, stark salzhaltigen Lösungen, insbesondere aus nitrathaltigen, stark salpetersauren, hochaktiven Lösun­gen gewährleistet werden kann, ohne ein Ausbluten des AMP und/oder unerwünschte lokale Überhitzungen im Austauscher in Kauf nehmen zu müssen. Das Verfahren soll kontinuierlich oder quasi-kontinuierlich durchführbar sein, d. h. es soll gewährleistet sein, daß eine hohe Anzahl Bettvolumina an Cäsium-Ionen enthaltender Lösung durch den Austauscher hin­durchgeleitet werden kann, bevor die Menge an AMP durch eine frische Menge ersetzt werden muß.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß

• a) die Cs⁺-Ionen und zumindest Na⁺- und/oder K⁺-Salze ent­haltende Ausgangslösung mit einem pH-Wert ≦ 9,5 durch eine auf einer porösen Unterlage innerhalb eines Behält­nisses locker liegenden oder über der Unterlage schweben­den Schicht aus durch Fällung hergestelltem, mikrokri­ stallinem AMP in das Behältnis eingespeist wird, während­dessen die NH₄⁺-Ionen gegen die Cs⁺-Ionen ausgetauscht werden und das schwerer lösliche Cäsium-molybdatophosphat gebildet wird,
• b) ein gleichmäßiger Fluß der Ausgangslösung mit der Maß­gabe, daß die AMP-Mikrokristalle nicht mit der dekontami­nierten Lösung aus dem Behältnis ausgetragen werden, eingestellt wird,
• c) die selektiv von den Cäsium-Ionen befreite Lösung ober­halb der mikrokristallinen Schicht oder oberhalb der Obergrenze des Schwebevolumens der AMP-Mikrokristalle kontinuierlich abgezogen wird,
• d) nach Erschöpfung des Austauschers die Zufuhr der Aus­gangslösung abgestellt wird, der Austauscher mit Wasser gewaschen und das Wasser abgezogen wird und danach der Austauscher aus dem Behältnis ausgespült oder mit stark alkalischer, wäßriger Lösung aufgelöst und aus dem Be­hältnis entfernt wird und
• e) eine frische AMP-Schicht in das Behältnis eingebracht wird und die Schritte a) bis d) beliebig oft mit Cs⁺-­haltigen Ausgangslösungen wiederholt werden.

Vorteilhafter Weise wird der gleichmäßige Fluß der Ausgangs­lösung mit der Maßgabe, daß das Schwebevolumen der einge­setzten Menge der AMP-Mikrokristalle 7/8 der Höhe der Flüs­sigkeitssäule im Behältnis nicht überschreitet, eingestellt.

Die poröse Unterlage für die locker liegende Schicht aus mikrokristallinem AMP kann beispielsweise aus einer Edel­stahlsintermetallfritte bestehen. Die Durchsatzgeschwindig­keit der Ausgangslösung, welche die geringen Mengen Cäsium-­ Ionen und die demgegenüber sehr hohen Salzkonzentrationen enthält, durch das AMP bzw. durch die Kolonne bzw. durch das Behältnis kann je nach Größe des verwendbaren Raumvolumens in einem weiten Bereich variieren. Praktischerweise wird man die Durchflußgeschwindigkeit so einstellen, daß die AMP-­Mikrokristalle im unteren Teil des Volumens der Ausgangslö­sung in der Schwebe gehalten werden, jedoch zu keinem Zeit­punkt die Ausgangsöffnung des Behältnisses für die dekonta­minierte Lösung erreichen. Nach Abschluß der Austauscherbe­ladung mit Cäsium wird die Beschickung mit der Ausgangslö­sung unterbrochen und die über der wieder abgesetzten AMP-­Schicht stehende Lösung mit einer in geeigneter Höhe ange­brachten Rohrleitung aus der Kolonne abgesaugt bzw. ge­drückt. Die von Cäsium-Ionen befreite Lösung wird durch Wasser ersetzt. Hierdurch wird das AMP von Resten der sauren Lösung befreit. Danach wird die überstehende Waschlösung durch Absaugen wieder entfernt. Der mit Cäsium-Ionen bela­dene Austauscher kann nun in Ammoniumhydroxid-Lösung oder Natronlauge aufgelöst werden und die hierbei entstehende Abfallösung am unteren Ende des Behältnisses abgezogen wer­den, ohne jegliche Veränderung der Apparatur bzw. umständli­ches Hantieren an der Apparatur. In einer entsprechend kon­struierten Vorrichtung kann das AMP aber auch aus der Vor­richtung ausgespült werden. Die cäsiumhaltige Austauscherlö­sung bzw. -Suspension kann sodann auf einfache Weise homogen mit der zur Entlagerung vorgesehenen Matrix (beispielsweise für die Verglasung radioaktiver Abfälle oder für die Zemen­tierung solcher Abfälle) vermischt oder einer weiteren che­mischen Behandlung mit dem Ziel einer kommerziellen Cäsium­gewinnung zugeführt werden. Als Lösereagenz in hochaktiven Systemen ist Natriumhydroxid-Lösung wegen der größeren Strahlenresistenz besser geeignet. Nach dem Waschen des Behältnisses bzw. der Kolonne kann frisches AMP beispiels­weise über die Dekantierleitung in die Apparatur gegeben werden z. B. mit Hilfe einer Pumpe. Die in die Lösung tau­chende Dekantierleitung kann so ausgeführt sein, daß sie bei Bedarf in vertikaler Richtung bewegt werden kann. In einer anderen Ausführung kann sie seitlich in die Kolonne einge­führt werden.

Die Figur zeigt schematisch ein Beispiel einer Vorrichtung, wie sie zur Durchführung des Verfahrens verwendet werden kann.

Die Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Behältnis oder einer Kolonne, beispielsweise aus einem zylindrischen Rohr 1, das an beiden Enden jeweils mit Zuläufen 4, 6 bzw. Abläufen 5, 6, 7 und mindestens am unteren Ende mit einer Fritte 2 versehen ist. Das AMP wird vor Beginn des Verfah­rens als Pulver über das Steigrohr 6 eingefüllt, so daß es locker auf der Fritte 2 aufliegt. Ebenso kann das AMP als Suspension in dem Medium, das später dekontaminiert werden soll, über 6 eingefüllt werden. Die Porosität der Fritte 2 spielt keine Rolle, da sie lediglich ein Durchfallen des AMP verhindern soll, normalerweise ist die Porengröße der Fritte 3 bis 15 µm. Die Cäsium haltige Prozeßlösung wird dann durch die Einspeiseleitung 4 in die Vorrichtung mit einer gleich­mäßigen Fließgeschwindigkeit eingebracht. Dies kann durch hydrostatischen Druck oder durch eine Pumpe etc. geschehen.

Dabei steigt das AMP mit der Strömung langsam nach oben, verteilt sich in der Flüssigkeit und bildet einen Dichtegra­dienten von der Fritte 2 aus nach oben. Die Fließgeschwin­digkeit wird so gewählt, daß das obere Ende der Kolonne, aus welchem die dekontaminierte Lösung durch den Ablauf 5 ab­fließt, frei von AMP-Partikeln bleibt. Zur Sicherheit kann am oberen Ende eine 0,5 µm Fritte 3 angebracht werden, die bei evtl. Aufwirbelung des AMP, sei es durch zu schnelles Pumpen oder durch Luftblasen hervorgerufen, dessen Austritt aus der Kolonne verhindert. Ebenso kann dieses Filter auch stattdessen als "in-line-Filter" in die Austrittsleitung 5 vor Eintritt der Lösung in das Vorratsgefäß (in der Figur nicht dargestellt) eingebaut sein. Bei Einhaltung gewisser Verfahrensbedingungen ist die Fritte 3 jedoch nicht erfor­ derlich. Nach Beendigung der Beladung des AMP mit Cäsium (maximale Kapazität 60 g Cäsium/kg AMP) wird die Einspeisung der Prozeßlösung durch den Zulauf 4 gestoppt und das AMP absitzengelassen.

Die Entleerung der Kolonne erfolgt für die über dem AMP stehende Lösung über das Absaugrohr 6 oder für den noch in der Vorrichtung verbleibenden Lösungsanteil durch Ablassen über die Ablaufleitung 7, wobei durch die Leitung 5 zusätz­lich Druckluft (Luft, N₂, Ar etc.) in die Vorrichtung gege­ben werden kann zur Beschleunigung des Ablaßvorganges. Aus­serdem kann somit bei Bedarf die Kolonne trocken geblasen werden.

Die zum Auflösen des AMP bzw. Spülen der Vorrichtung notwen­digen Lösungen werden über den Zulauf (die Einspeiseleitung) 4 oder bei Bedarf über die Leitungen 5, 6, 7 eingespeist und verlassen die Kolonne 1 in der jeweils geeigneten Weise über das Ablaufrohr 5 bei kontinuierlichem Betrieb, das Steigrohr 6, nach Absitzen des AMP oder (nach Entleerung über das Steigrohr 6) durch das Ablaufrohr 7.

Das erfindungsgemäße kontinuierliche bzw. quasi-kontinuier­liche Verfahren weist sowohl gegenüber einem diskontinuier­lichen Verfahren, beispielsweise in einem Becherglas (Batch-­Verfahren), welches mit reinem AMP arbeitet, als auch gegen­über einem Verfahren, bei welchem das AMP aus einer Stütz­struktur aufgezogen wurde, einen gravierenden und über­raschenden Vorteil auf: Während ein Batch-Verfahren einen Dekontaminationsfaktor (DF) für Cäsium-Ionen von größenord­nungsmäßig 10² erreichen kann, stellt das erfindungsgemäße Verfahren einen DF von > 60.000, bei höherer Radioaktivi­tät aufgrund der immer noch gleichbleibend geringen Restak­tivität > 100.000, sicher. Der hier vor dem Zahlenwert verwendete Begriff ">" bedeutet, daß der genannte Zahlen­wert durchaus höher liegen kann, er kann jedoch daher nicht ganz korrekt errechnet werden, weil die Restaktivität in der Nähe der Nachweisgrenze liegt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger Durchfüh­rungsbeispiele näher erläutert.

1 Liter echte mittelaktive Abfallösung (MAW) mit einer Dosis von 8 R/h (in Kontakt) wurde mittels einer Pumpe über ein organisches Adsorbermaterial (Bio Bed SM7 von der Firma Bio Rad), das in eine Kolonne (⌀ - 20 mm, H = 200 mm) gefüllt war, geleitet. Hierbei wurden die organischen Verunreinigun­gen der MAW-Konzentratlösung aus der wäßrigen Phase ent­fernt. Feste Teilchen wurden in einem "in-line-Filter", der in Front der Kolonne montiert war, aufgefangen. Die Strah­lendosis wurde durch diesen Schritt auf 3,5 R/h gesenkt.

Anschließend wurde die von den organischen und festen Verun­reinigungen gereinigte wäßrige Lösung mit einem Durchsatz von 10 Kolonnenvolumina durch eine Cäsium-Rückhaltekolonne, wie sie die Figur zeigt, mit 4 g AMP-1 auf der Fritte (Kolonnenabmessungen ⌀ 20 mm, H - 300 mm) geleitet. Die Lösung wurde in einem Vorratsgefäß aufgefangen und einer γ-­Messung unterzogen. Lediglich Cs-134 und Cs-137 wurden ent­fernt und zwar mit einem Dekontaminationsfaktor von DF > 60.000, gegeben durch die Nachweisgrenze des γ-Spektrome­ters. Durch diese kontinuierliche Arbeitsweise findet keine lokale Überhitzung statt, da das AMP-1 laufend gekühlt und nach dessen Verwendung in NaOH-Lösung aufgelöst wird.

Anschließend wurde die Pumpe abgeschaltet und nach einem schnellen Absitzen des AMP-1 wurde die überstehende, bereits dekontaminierte Lösung über das Steigrohr abgesaugt und zur dekontaminierten Vorratslösung gegeben. Die Gesamtdosis am Vorratsgefäß betrug noch 0,7 R/h. Nach Ausspülen der Säule mit Wasser (200 ml) wurde die überstehende wäßrige Lösung ebenfalls über das Steigrohr aus der Kolonne entnommen (nach Absitzen des AMP-1); das Lösen des Amp-1, das mit Cs beladen war, erfolgte mit 20 ml 1 M NaOH-Lösung, die von unten in die Kolonne eingespeist wurde. Die Abfallösung wurde dann nach unten aus der Kolonne abgelassen. Nach anschließendem Wa­schen der Kolonne mit H₂0 wurde die Kolonne erneut mit frischem AMP-1 über das Steigrohr beschickt und die Prozedur mit frischem MAW wiederholt.

100 Liter MAW-Simulat (getracert mit Cs-132) wurden mittels einer Pumpe mit einem Durchsatz von 50 Kolonnenvolumina durch eine AMP-Kolonne (⌀ 85 mm; H = 500 mm) geleitet, die mit 10 g AMP-1 beschickt war. Der Dekontaminationsfaktor für Cäsium der in einem Vorratsgefäß aufgefangenen Lösung lag über 60.000.

Nach Beladung des Austauschers wurde die Pumpe abgestellt und nach Absitzen des mit Cäsium beladenen AMP-1 wurde die überstehende, bereits dekontaminierte Lösung über das Steig­rohr abesaugt.

Anschließend erfolgte eine Spülung der Kolonne mit 5 Liter Wasser von unten nach oben, wobei die Hauptmenge des noch in der Kolonne verbleibenden Spülwassers ebenfalls über das Steigrohr - nach Absitzen des AMP-1 - entnommen wurde. Das Cs-haltige AMP-1 wurde dann in 100 ml 1 M NaOH-Lösung, die von unten eingespeist wurde, gelöst. Diese Abfallösung wurde nach unten abgelassen.

Anschließend erfolgte eine Spülung der Apparatur mit H₂0 und eine erneute Beschickung mit AMP-1 über das Steigrohr. Diese Prozedur wurde 10 mal wiederholt und somit 1 m³ MAW-Simulat - entsprechend den Erwartungen für eine Wiederaufarbeitungsan­lage (mit 4 g Cs) - durchgesetzt.

Al: 0,23 g/l
Ca: 1,5 g/l
Cr: 0,08 g/l
Cs: 0,0036 g/l
Cu: 0,15 g/l
Fe: 0,38 g/l
U: 0,08 g/l
Mg: 0,75 g/l
Mn: 0,08 g/l
Mo: 0,38 g/l
Na: 81,14 g/l
Ni: 0,08 g/l
Sr: 0,001 g/l
Zn: 0,15 g/l
Zr: 0,08 g/l
HNO₃: 1 Mol/l

Vergleich der Dekontaminationsfaktoren (DF) aus

• a) 3 statischen Versuchen (nach dem Batch-Verfahren)
• b) den entsprechenden dynamischen Versuchen (nach dem erfin­dungsgemäßen Verfahren in der AMP-Kolonne) für das in Beispiel 2 beschriebene MAW-Simulat.

Jeweils 100 ml MAW-Simulat mit verschiedenen Cäsium-Gehalten wurden sowohl statisch (a) als auch dynamisch (b) mit je­weils 1 g AMP-1 behandelt.

• a) Die Batch-Experimente wurden in 250 ml Plastikflaschen durchgeführt, wobei die Lösung für 10 Minuten intensiv mit dem AMP-1 in Kontakt gebracht wurde. Nach Absitzen und Zentrifugieren wurde in der überstehenden Lösung der Cs-Gehalt bestimt.
• b) Die dynamischen Experimente wurden analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Der Durchsatz betrug 10 Kolonnenvolumina pro Stunde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammenge­faßt.

Aus dieser Tabelle geht die eindeutige Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den Batch-­Experimenten hervor. Gerade bei höheren Beladungen des Austauschers wird immer noch ein DF > 60.000, der durch die Nachweisgrenze des γ-Spektrometers gegeben ist, erreicht, während bei den Batch-Experimenten die DF's mit zunehmender Beladung von 450 auf 90 absinken.