Elektrolyseverfahren

Abstract

 Beschrieben wird ein Elektrolyseverfahren, wobei man zur Erhöhung des Abreicherungsfaktors den Stofftransport­koeffizienten des durch eine Elektrolysezelle (1) hindurch­strömenden Elektrolyten (10) entlang der Richtung des Elektro­lytflusses erhöht.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Elektrolyseverfahren, wobei man einen Elektrolyten durch eine Elektrolysezelle hin­durchleitet und dabei den Stofftransportkoeffizienten durch Einbringen mechanischer Energie erhöht.

[0002] Um elektrochemische Umsetzungen, z.B. in wäßrigen Lösun­gen, zu erreichen, werden die verschiedensten Ausführungen von elektrochemischen Zellen verwendet, bei kleineren Konzentrationen z.B. Zellen mit einem Festbett aus Graphitgranulat, Metallwolle oder Metallschaum oder Stapeln von Streckmetallen. Bei größeren Konzentrationen verwendet man in allgemeinen Plattenzellen. Es ist eben­falls bekannt, daß die Wirkungsweise einer Zelle, beson­ders einer Plattenzelle, durch Erhöhung des Strofftrans­portkoeffizienten zu verbessen ist. Dies wird z.B. dadurch erreicht, daß man das zu behandelnde Medium mit hoher Ge­schwindigkeit im Kreise durch die Zelle fährt und die be­handelte Flüssigkeit dann chargenweise weiterführt oder dem System vor der Zelle einen kleinen Volumenstrom zu­dosiert und einen entsprechenden kleinen Volumenstrom nach der Zelle abzweigt. Andere Methoden zur Erhöhrung des Stofftransportkoeffizienten sind das mechanische Rühren oder Einführen von Gas in die Zelle. Die aufsteigen­den Gasblasen erhöhen ebenfalls den Stofftransportkoeffi­zienten. Auch wird oft die Elektrode bewegt, um so eine höhere Relativbewegung von Elektrolyt und Elektrode zu erhalten. Dies kann geschehen durch eine Vibration der Elektrode, durch ein Verwirbeln eines Festbettes oder durch rotierende Elektroden. Ebenfalls ist es bekannt, die Grenzschicht in einer Plattenzelle durch mechanische Bewegung von Teilchen oder anderen Körpern zu stören und aufzubrechen und so den Stofftransportkoeffizienten zu erhöhen.

[0003] Ebenfalls bekannt ist die Verwendung von Ultraschall. Es ist auch bekannt, daß diese letzte Methode nicht nur den Vorteil des erhöhten Stofftransportkoeffizienten hat, sondern zusätzlich die Gasblasenbelegung der Elektroden­oberfläche reduziert dadurch, daß die Gasblasen besser von den Oberflächen abgelöst werden.

[0004] Eine gute Übersicht, über die hierbei anstehende Problema­tik mit Lösungsvorschlägen, beruhend auf verschiedenen Bewegungsprinzipien beschreibt ein Aufsatz, der in der Zeitschrift "Neue Hütte", September 1982, Seite 317 - 322 erschienen ist. Einen ins Detail gehenden Lösungsvorschlag beschreibt ein anderer Aufsatz, der in der Zeitschrift "Erzmetall", 1974, Seite 107 - 114, erschienen ist. Hier ist ein Elektrolyseverfahren beschrieben, bei dem man den Elektrolyten durch die Elektrolysezelle hindurch­leitet. Von diesem Stand der Technik geht die Erfindung aus.

[0005] Hingewiesen werden soll auch noch auf einem zusammen­fassenden Aufsatz, erschienen in "Quarterly Reviews" 7 (1953), Seiten 84 - 101.

[0006] In den beiden erstgenannten Veröffentlichungen wird zwar der Stofftransportkoeffizient durch Einbringen mechani­scher Energie erhöht, jedoch hat man beim Stand der Technik die gesamte Elektrolysezelle den mechanischen Schwingungen oder sonstigen Mitteln zur Erhöhung des Stofftransportkoeffizienten ausgesetzt, und zwar ohne hierbei eine Differenzierung entsprechend dem Elektro­lytfluß in der Elektrolysezelle vorzunehmen.

[0007] Bei Festbettzellen und auch bei Plattenzellen besteht aber unabhängig vom Stofftransportkoeffizienten das Prob­lem, daß die kathodische und anodische Überspannung vom Zelleinlauf zum Zellauslauf nicht konstant bleiben. (Wir bezeichnen nun mit einer elektrochemischen Zelle eine Einheit, bei der Kathode und Anode aus jeweils einem Stück sind und nicht in Richtung des Elektrolytflusses segmentiert, so daß damit verschiedene Potentiale einge­stellt werden können.)

[0008] Die Verschiebung der kathodischen und anodischen Über­spannung rührt daher, daß die Zellspannung ja am Zell­einlauf und Zellauslauf gleich ist, die Stromdichte aber im allgemeinen am Zellauslauf wesentlich geringer. Bleibt nun der Widerstand der behandelten Lösung von Zelleinlauf zum Zellauslauf im wesentlichen gleich, wie das im allge­meinen der Fall ist, so verändert sich mit der geringer werdenden Stromdichte auch der Anteil des ohmschen Spannungsabfalls. Dadurch, daß die Zellspannung konstant ist, müssen notwendig die Überspannungen steigen. Dies wird beschrieben durch die Gleichung
Zellspannung = kathodische Überspannung + anodische Überspannung + lokaler Zellwiderstand x lokalem Strom

[0009] Die Änderung der Elektrodenüberspannungen kann sehr stö­rend sein, weil man dadurch am Zellauslauf in einen Bereich kommt, in dem unerwünschte Nebenreaktionen an der Elektrode stattfinden. In den meisten Fällen ist das an der Kathode z.B. die Produktion von Wasserstoff.

[0010] Es ist bekannt, daß man bei der Verwendung von Festbett­zellen dieses Problem dadurch entschärfen kann, daß beim Zellauslauf ein größeres Festbettvolumen angeboten wird oder die Packungsdichte auf eine andere Weise erhöht wird, z.B. durch kleinere Körnung des verwendeten Granu­lats oder eine stärkere Komprimierung einer Füllung mit Metallwolle oder Metallschaum. Auf diese Weise kann dann der dort lokal fließende Strom gesteigert werden, und der Beitrag des ohmschen Spannungsabfalls wird wieder etwas größer. (Siehe z.B. die DE-PS 26 22 497 oder 35 32 573.)

[0011] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Elektrolyseverfahren der eingangs genannten Art vorzu­schlagen, bei dem die Stromdichte am Zellauslauf fühlbar erhöht wird, und zwar ohne das Auftreten unerwünschter Nebenreaktionen.

[0012] Zur Lösung dieser Aufgabe ist die Erfindung dadurch ge­kennzeichnet, daß die Erhöhung des Stofftransportkoeffi­zienten entlang der Richtung des Elektrolytflusses im wesentlichen zunimmt.

[0013] Der der Erfindung zugrundeliegende Gedanke ist es also, die Stromdichte am Zellauslauf dadurch zu erhöhen, daß dort der Stofftransportkoeffizient im Vergleich zum Zellauslauf erhöht wird, z.B. dadurch, daß man den Elektrolyten Druckwellen aussetzt, deren Intensität am Zellauslauf stärker ist als am Zelleinlauf. Es ist offensichtlich, daß in einem flüssigkeitsgefüllten, oben offenen Behälter, dessen Gehäuse man z.B. durch Schläge in Schwingungen versetzt, die Amplitude der Schwingung im oberen Bereich größer ist als im unteren Bereich, bei dem die Seitenplatten durch einen Boden zusammengehalten werden. Besteht eine elektrochemische Zelle also z.B. aus einem rechteckigen Kasten, in den die Elektroden als Platten eingehängt sind, und wird dieser Kasten von außen durch Vibratoren in Schwingung versetzt, so ist die Amplitude der Schwingung im oberen Bereich des Kastens größer als im unteren. Legt man nun den Zelleinlauf nach unten in den Kasten und den Zellauslauf nach oben, so läßt sich auf diese Weise der Strofftransportkoeffizient entlang der Richtung des Elektrolytflusses beeinflussen, und zwar nimmt dieser im wesentlichen zu. Dadurch kann dann die Gasblasenbildung am Zellauslauf verringert oder vermieden werden.

[0014] Damit ist es nun möglich, einen größeren Abreicherungs­faktor in einer einzigen Zelle zu erreichen, ohne daß an den Elektroden eine Gasentwicklung auftritt. Es können damit dann die unerwünschten Nebenreaktionen vermieden werden. Bei vielen Reaktionen kann man davon ausgehen, daß bei beginnender Gasblasenbelegung der Elektroden­oberfläche die elektrochemische Umsetzung nahezu voll­ständig zum Stillstand kommt.

[0015] Das erreichbare Abreichungsverhältnis (=Einlaufkonzen­tration durch Auslaufkonzentration) ist dann im wesent­lichen davon bestimmt, bis zu welcher Konzentration man in einer Zelle die Entwicklung von Gasblasen durch eine Nebenreaktion vermeiden kann. Mit dem angegebenen Ver­fahren kann man dabei einen beträchtlichen Vorteil er­zielen, wie an folgender Rechnung klargemacht werden soll.

[0016] Die Gasblasenentwicklung tritt also ein, wenn die Differenz der Stromdichte an Zelleinlauf und Zellauslauf einen gewissen Wert G überschreitet. Diese Stromdichte ist proportional dem Produkt aus Stofftransportkoeffizient und Konzentration. Bezeichnen wir mit dem Index 0 die Werte für den Zelleinlauf, mit dem Index 1 die Werte für den Zellauslauf, mit K den Stofftransportkoeffizienten und mit C die Konzentration, so muß also folgende Un­gleichung erfüllt sein, damit keine unerwünschte Neben­reaktion auftritt.
G > K 0 x C 0 - K 1 x C 1

[0017] Kann man es nun erreichen, daß das Verhältnis von K 0 : K 1 = 1 : 2, so wird das mögliche C 1, die Auslauf­konzentration, offenbar halb so groß sein wie in dem Fall, daß K 0 = K 1. Das bedeutet, man kann die erreichbare Endkonzentration noch einmal halbieren. Die Änderung des Stofftransportkoeffizienten kann ohne weiteres auch sehr viel größer sein und eine entsprechend stärkere Ver­ringerung der Auslaufkonzentration ist dann möglich.

[0018] Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungs­beispiels näher erläutert, aus dem sich weitere wichtige Merkmale ergeben. Es zeigt:

Fig. 1 - schematisch in einer Ansicht eine Elektro­lysezelle zur Erläuterung des Prinzips des erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahres;

Fig. 2 - ein Diagramm, wobei als Beispiel über der Länge der Elektrolysezelle in Richtung des Elektrolytflusses (entsprechend der Höhe der Elektrolysezelle in Fig. 1) die Amplitude der hierbei angewendeten Druckwellen aufge­tragen ist.

[0019] Fig. 1 zeigt ein Gefäß 1 einer Elektrolysezelle, in dem sich ein Elektrolyt 2 befindet. In den Elektrolyten tauchen ein eine Anode 3, die von einem Diaphragma 4 umgeben ist, sowie mehrere Kathoden 5. Der Elektrolyt wird über einen seitlichen Einlaß 8 in Richtung des Pfeiles 9 in das Gefäß 1 kontinuierlich eingeführt. Er verläßt das Gefäß über einen Überlauf am oberen Rand des Gefäßes oder über dort vorgesehene Löcher oder dergl. Ein nicht gezeigtes und über dem Boden des Gefäßes ver­legtes Verteilerrohr sorgt für eine gleichmäßige Ver­teilung des Elektrolyten, dessen Strömungsrichtung in der Zelle durch die Pfeile 10 angedeutet ist.

[0020] Links in Fig. 1 ist zur Erläuterung des Prinzips des er­findungsgemäßen Verfahrens angedeutet, daß sich in Richtung des Elektrolytflusses 10 hintereinander mehrere Quirle 11,12,13,14,15 befinden. Der unterste Quirl 11, der sich also in der Nähe des Elektrolyteneinlaufs befindet, wird mit geringer Drehzahl angetrieben, während der oberste Quirl 15, der sich in der Nähe des Auslasses befinet, mit der höchsten Drehzahl angetrieben wird. Die dazwischen befindlichen Quirle 12,13,14 werden mit einer mittleren Drehzahl angetrieben derart, daß die von den Quirlen hervorgerufene Verwirbelung des Elektrolyten in Richtung des Elektrolytflusses 10 zunimmt.

[0021] Diese Darstellung soll nur das Prinzip des erfindungsge­mäßen Verfahrens verdeutlichen; in der Praxis wird man die hierdurch bewirkte Erhöhung des Stofftransportkoeffizien­ten auf ander Art und Weise durchführen, bevorzugt durch einen Vibrator 6. Dieser ist an der Wand des Gefäßes 1 befestigt, und zwar bevorzugt im oberen Bereich der Wand, so daß die von ihm ausgehenden Schallwellen ihre größte Amplitude im Auslaßbereich des Gefäßes haben. Man könnte auch übereinander mehrere der Vibratoren 6 an der Wand des Gefäßes befestigen, wobei man dann den obersten Vibrator mit einer größeren Amplitude beauf­schlagt als den untersten der Vibratoren.

[0022] Versuche haben gezeigt, daß die Anregung wenigstens einer der Wände des Gefäßes 1 mit diesen Vibratoren oder mit wenigstens einen der Vibratoren für den ge­wünschten Effekt ausreicht.Man muß also nicht das gesamte Elektrolysegefäß in Schwingungen versetzen, wie dies beim Stand der Technik der Fall war, ganz abgesehen davon, daß man bei diesem Verfahren den Stofftransportkoeffizien­ten nicht in Richtung des Elektrolytflusses beeinflussen kann.

[0023] Auf andere Lösungswege wurde in den Patentansprüchen bereits hingewiesen, beispielsweise darauf, daß man auch die Elektroden 3 und/oder 5 zu den Schwingungen anregen kann usw. Allen Prinzipien ist es gemeinsam, daß die hierbei in das Bad eingeführte Schwingungsenergie im Bereich des Auslaufs größer ist als im Bereich des Einlaufs.

[0024] Fig. 1 zeigt auch noch, daß der Vibrator 6 Schwingungen in Richtung des Pfeiles 7 aussendet, die also im wesent­lichen senkrecht zur Ebene der Platten 3, 5 verlaufen.

[0025] Fig. 2 zeigt als weitere Erläuterung ein Diagramm, wobei die Richtung des Elektrolytflusses 10 als Abszisse x angegeben ist. Als Ordinate y sind die Amplituden der mechanischen Schwingungen aufgetragen, mit denen die Elektrolysezelle beaufschlagt wird. Auch hieraus ergibt sich, daß am Einlaß 16 der Elektrolysezelle eine geringere Amplitude auf den Elektrolyten einwirkt als am Auslaß 17. Dies ist durch die Kurve 18 dargestellt.

Ansprüche

1. Elektrolyseverfahren, wobei man einen Elektrolyten (2) durch eine Elektrolysezelle (1) hindurchleitet und dabei den Stofftransportkoeffizienten durch Ein­bringen mechanischer Energie erhöht,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Erhöhung des Stofftransportkoeffizienten entlang der Richtung (10) des Elektrolytflusses im wesentlichen zunimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Erhöhung des Stofftransportkoeffizienten durch eine Relativbewegung von Elektroden und Elektrolyt erreicht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Erhöhung des Stofftransportkoeffizienten da­durch erreicht wird, daß der Elektrolyt Druckwellen ausgesetzt wird, die sich im wesentlichen senkrecht zu den zueinander parallel verlaufenden Elektroden­flächen ausbreiten.

4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Unterschied im Stofftransportkoeffizienten entlang der Richtung des Elektrolytflusses durch eine Änderung der Amplitude der Druckwelle erreicht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Amplitude der Druckwelle im Bereich des Zellauslaufs mindestens um den Faktor 4 größer ist als im Bereich des Zelleinlaufs.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Druckwelle durch einen oder mehrere Vibratoren erzeugt wird, die am Gehäuse der elektrochemischen Zelle befestigt sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Änderung der Amplitude der Druckwelle entlang der Richtung des Elektrolytflusses durch die Anordnung der Vibratoren und/oder die konstruktive Gestaltung des Zellgehäuses erreicht wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die angestrebte elektrochemische Umsetzung an einer Festbettelektrode erfolgt.

Zeichnung