Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten

Abstract

 Die Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestil­laten wird durch Zusatz von Mischungen aus einem Ethylen-­Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisat und einem Ethylen-­Vinylacetat-Copolymerisat verbessert.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mi­neralöldestillaten durch Zusatz von Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisat und einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat.

[0002] Mineralöle wie Rohöl, Dieselkraftstoff oder Heizöl ent­halten Paraffin gelöst, das bei niedrigen Temperaturen auskristallisiert. Diese Feststoffablagerungen führen häufig zu Störungen bei der Gewinnung und beim Einsatz von Mineralölen. So kann z.B. die Arbeitsfähigkeit von Förder- und Transporteinrichtungen fur Rohöl bis zu deren völligem Ausfall beeinträchtigt werden. Bei Dieselmoto­ren und Feuerungsanlagen können Verstopfungen der Filter auftreten, die schließlich in einer Unterbrechung der Kraftstoff- bzw. Heizmittelzufuhr resultieren.

[0003] Um diese unerwünschte Feststoffbildung zu vermeiden, setzt man Mineralölen Additive zu, die der Entstehung von Paraffinkristallen entgegenwirken. Dadurch wird ein An­stieg der Viskosität der Öle verhindert und ihr Stock­punkt gesenkt.

[0004] Große Bedeutung als Stockpunktserniedriger und Fließver­besserer für Rohöle und Mitteldestillate haben Copol­ymerisate aus Ethylen und Carbonsäureestern des Vinylal­kohols erlangt. Besonders bewährt haben sich unter ihnen Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate. Solche Mischpoly­merisate und ihre Verwendung sind z.B. in der DE-PS l9 l4 756 beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt im allgemeinen durch Copolymerisation der Monomeren in Autoklaven bei Temperaturen von 80 bis l50°C und Drücken von 5 bis l5 MPa in Gegenwart von Peroxiden als Initiatoren und orga­nischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium.

[0005] In der Praxis hat sich gezeigt, daß die Wirksamkeit die­ser Copolymerisate als Fließverbesserer abhängig ist von den Eigenschaften der Mineralöle und Mineralöldestil­late, deren Fließfähigkeit erhöht werden soll. Bei Mit­teldestillaten z.B. wird sie u.a. beeinflußt durch den Gesamtgehalt an n-Paraffinen und den Gehalt an n-Par­affinen bestimmter Kettenlängen.

[0006] Es ist daher verständlich, daß die Ethylen-Vinylacetat-­Copolymerisate trotz ihrer hervorragenden Eignung die Fließfähigkeit zu erhöhen, nicht immer die erwünschte Wirkung zeigen. In solchen Fällen behilft man sich dann dadurch, daß man sie in großen Mengen zusetzt oder daß man das Mineralöl oder das Mineralöldestillat mit nie­drig siedenden Kohlenwasserstoffen vermischt.

[0007] Eine andere Möglichkeit, die Wirksamkeit von Fließver­besserern zu erhöhen, besteht darin, Additivkombinationen einzusetzen. So werden in der DE 26 39 672 Al Mischungen aus Polymeren mit Ethylenskelett und Copolymeren von C₂-­bis C₅₀-Olefinen beschrieben, die zu einer syner­gistischen Verbesserung der Fließeigenschaften von Destillatkohlenwasserstoffölen in der Kälte führen kön­nen.

[0008] Nach der US 36 60 057 Cl setzt man Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat und einem festen Koh­lenwasserstoff, der frei von n-Paraffinen ist, als Fließ­verbesserer ein.

[0009] Als Fließverbesserer fur Erdölmitteldestillate werden in der US 40 l9 878 Cl Gemische offenbart, die aus einem Ethylen enthaltenden Polymerisat, Bienenwachs, Ozokerit und/oder einem langkettigen alpha-Olefin bestehen.

[0010] Obgleich die bekannten Substanzen und Substanzgemische in vielen Fällen die Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten unterschiedlicher Provenienz und Zusammensetzung bei niedrigen Temperaturen zum Teil so­gar deutlich verbessert haben, fehlen dennoch Additive mit möglichst vielseitiger, im Idealfall universeller Anwendbarkeit.

[0011] Es bestand daher die Aufgabe, Additive zu finden, die gegenüber den bekannten Fließverbesserern eine noch größere Anwendungsbreite haben. Sie sollen die Fließ­fähigkeit auch solcher Öle erhöhen, bei denen die be­kannten Additive keine oder nur geringe Wirkung zeigen.

[0012] Die vorstehend beschriebene Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mine­ralölen und Mineralöldestillaten. Es ist dadurch gekenn­zeichnet, daß man den Mineralölen bzw. Mineralöldestil­laten Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Diiso­butylen-Terpolymerisat und einem Ethylen-Vinylacetat-­Copolymerisat zusetzt.

[0013] Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Kombination von Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisaten mit Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten die Ausscheidung von Paraffinen aus Mineralölen und Mineralöldestillaten wirk­sam unterdrücken. Die aus bestimmten Polymerisaten be­stehenden Additive wirken damit einem Ansteigen der Vis­kosität der Kohlenwasserstoffgemische bei sinkenden Tem­peraturen entgegen und setzen den Stockpunkt herab. Das neue Verfahren hat sich zur Verbesserung der Fließfähig­keit von Mineralölen und deren Destillationsprodukten, unabhängig von ihrer qualitativen und quantitativen Zu­sammensetzung, bewährt.

[0014] Die erfindungsgemäß eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-­Diisobutylen-Terpolymerisate enthalten je l00 Gew.-Teile Ethylen 25 bis 78 Gew.-Teile Vinylacetat und 0,5 bis 45 Gew.-Teile Diisobutylen. Besonders bewährt haben sich Terpolymerisate mit 30 bis 55 Gew.-Teilen Vinylacetat und l,0 bis 27,5 Gew.-Teilen Diisobutylen je l00 Gew.-Teilen Ethylen.

[0015] Die durch Dampfdruckosmometrie gemessene mittlere Molmas­se der Terpolymerisate beträgt 500 bis l0 000 g.mol⁻¹, vorzugsweise l000 bis 5000.g mol⁻¹ und insbesondere l500 bis 3500.g mol⁻¹.

[0016] Je l00 CH₂-Gruppen weisen sie 6 bis 20 und vorzugsweise 7 bis l5 CH₃-Gruppen in den Seitenketten auf, die nicht aus dem Acetatrest des Vinylacetats herrühren. Die Bestimmung der Anzahl CH₃ erfolgt dabei durch H-NMR-Spektroskopie.

[0017] Die Herstellung der Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-­Terpolymerisate ist bekannt. Sie kann z.B. durch Poly­merisation des Monomerengemisches bei Drücken oberhalb von 50 MPa und Temperaturen von l50 bis 350°C in Gegen­wart von Sauerstoff oder Radikale bildenden Initiatoren in Autoklaven oder Rohrreaktoren erfolgen.

[0018] Diisobutylen ist ein im wesentlichen aus 2,4,4-Trimethyl­penten-(l) und 2,4,4-Trimethylpenten-(2) bestehendes Gemisch. Es entsteht bei der Dimerisierung von Isobuty­len (2-Methylpropen) mit sauren Katalysatiren (z.B. Ionenaustauscher).

[0019] Die erfindungsgemäß eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-­Copolymerisate enthalten je l00 Gew.-Teile Ethylen 5 bis 54 Gew.-Teile Vinylacetat. Besonders bewährt haben sich Copolymerisate mit ll bis 33 Gew.-Teilen Vinylacetat je l00 Gew.-Teilen Ethylen.

[0020] Die mittlere Molmasse der Copolymerisate, die, ebenso wie die mittlere Molmasse der Terpolymerisate durch Dampf­druckosmometrie gemessen wird, beträgt 500 bis l0 000 g.mol⁻¹. Besonders bewährt haben sich Copolymerisate mit einer Molmasse von l000 bis 5000 g.mol⁻¹.

[0021] Je l00 CH₂-Gruppen weisen die Copolymerisate l bis l0 und vorzugsweise 3 bis 7 CH₃-Gruppen in den Seitenketten auf, die nicht aus dem Acetatrest des Vinylacetats her­rühren. Die Bestimmung der Anzahl CH₃-Gruppen erfolgt dabei durch H-NMR-Spektroskopie.

[0022] Die Herstellung der Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate ist bekannt. Sie kann z.B. durch Polymerisation des Mo­nomerengemisches bei Drücken von 5 bis l5 MPa und Tempe­raturen von 70 bis l50°C in Gegenwart Radikale bildender Initiatoren erfolgen. Als Reaktionsmedium kann ein orga­nisches Lösungs- oder Suspensionsmittel wie Toluol einge­setzt werden.

[0023] Das Gewichtsverhältnis Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-­Terpolymerisat und Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat in den Mischungen beträgt l00 : l bis l : l. Bevorzugt wer­den Mischungen, die Terpolymerisat und Copolymerisat im Gewichtsverhältnis von 20 : l bis 3 : l enthalten.

[0024] Das erfindungsgemäße Verfahren verbessert sowohl die Fließfähigkeit von Mineralölen als auch von Mineralöl­destillaten. Unter dem Begriff Mineralöle werden hierbei insbesondere Rohöle und Destillationsruckstände wie schweres Heizöl verstanden. Als Mineralöldestillate wer­den Kohlenwasserstofffraktionen mit einer Siedetempera­tur zwischen etwa l50 und 400°C bezeichnet. Hierzu ge­hören beispielweise Petroleum, leichte Heizöle und Die­selkraftstoff. Von besonderer Bedeutung sind die Mittel­destillate wie Heizöl EL und Dieselkraftstoff.

[0025] Das Gemisch aus Terpolymerisat und Copolymerisat wird Mineralölen bzw. Mineralöldestillaten in Form von Lö­sungen, die 20 bis 70 Gew.-% (bezogen auf die Lösung) der Polymerisate enthalten, zugesetzt. Als Lösungsmittel geeignet sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasser­stoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z.B. Benzinfrak­tionen. Besonders geeignet ist Kerosin. Die Polymerisat­menge bezogen auf Mineralöl bzw. Mineralöldestillaten soll 0,00l bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% be­tragen.

[0026] Die Polymerisatgemische können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, z.B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schlamminhi­bitoren und Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points.

[0027] Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfol­genden Beispiele näher erläutert:

Beispiele l bis 9:

[0028] In den folgenden Beispielen werden die nachstehend charakterisierten Polymerisate allein oder als Mischung eingesetzt.

A Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisat mit 38,l Gew.-Teilen Vinylacetat und 5,6 Gew.-Teilen Di­isobutylen je l00 Gew.-Teile Ethylen, mit einer Mol­masse von l 840 g.mol⁻¹ und 8,2 CH-Gruppen in den Seitenketten, die nicht aus dem Acetatrest des Vinyl­acetats herrühren, je l00 CH₂-Gruppen.

B Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit l8,6 Gew.-Teilen Vinylacetat je l00 Gew.-Teilen Ethylen und mit einer Molmasse von 3l00 g.mol⁻¹.

C Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit 25,0 Gew.-Teilen Vinylacetat je l00 Gew.-Teilen Ethylen und mit einer Molmasse von 3200 g.mol⁻¹.

D Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit l8,9 Gew.-Teilen Vinylacetat je l00 Gew.-Teilen Ethylen und mit einer Molmasse von l800 g.mol⁻¹.

E Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit 25,5 Gew.-Teilen Vinylacetat je l00 Gew.-Teilen Ethylen und mit einer Molmasse von 2000 g.mol⁻¹.

F Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit 57,2 Gew.-Teilen Vinylacetat je l00 Gew.-Teilen Ethylen und mit einer Molmasse von l950 g.mol⁻¹.

[0029] Der Vinylacetatgehalt im Polymerisat wird nach der Pyrolysemethode bestimmt. Hierzu werden 200 mg des Poly­merisats mit 300 mg reinem Polyethylen in einem Pyrolyse­kolben 5 Minuten auf 450°C erhitzt und die Spaltgase in einem 250 ml-Rundkolben aufgefangen. Die entstandene Essigsäure wird mit einer NaJ/KJ0₃-Lösung umgesetzt und das freiwerdende Jod mit Na₂S₂O₃-Lösung titriert. Die Bestimmung des Diisobutylengehaltes im Polymeren erfolgt durch l3 C-NMR-Spektroskopie.

[0030] Die Beispiele l bis 5 betreffen das erfindungsgemäße Verfahren. In den Beispielen 6 bis 9 wird über Ergebnisse von Vergleichsversuchen berichtet, die bei Einsatz von

- Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpoly­merisat (Beispiel 6), von

- Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten (Beispiele 7 und 8) und

- einer Mischung aus einem Terpolymerisat und einem Copolymerisat, dessen Zusammensetzung außerhalb des beanspruchten Bereiches liegt (Beispiel 9)

erhalten werden.

[0031] Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verbesserung der Fließfähigkeit wird an Hand des "Kalt-­Filter-Verstopfungspunkt-Tests" (CFPP-Test) beschrieben. Die Durchführung des Tests erfolgt nach DIN 5l428. Sie ist auch im J. of the Inst. of Petr. Bd. 52, Juni l966, Seite l73 bis l85, publiziert.

[0032] Zur Prüfung werden drei Mitteldestillate Ml, M2 und M3 eingesetzt, die durch die in Tabelle l zusammen­gestellten Eigenschaftswerte gekennzeichnet sind.

[0033] In Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verbes­serung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöl­destillaten beschreiben.

Ansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten, dadurch gekenn­zeichnet, daß man den Mineralölen bzw. Mineralölde­stillaten Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-­Diisobutylen-Terpolymerisat und einem Ethylen-Vinyl­acetat-Copolymerisat zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisat je l00 Gew.-Teile Ethylen, 25 bis 78, insbesondere 30 bis 55 Gew.-Teile Vinylacetat und 0,5 bis 45, insbesondere l,0 bis 27,5 Gew.-Teile Diisobutylen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch l oder 2, dadurch gekennzeich­net, daß die mittlere Molmasse des Terpolymerisats (gemessen durch Dampfdruckosmometrie) 500 bis l0000, vorzugsweise l000 bis 5000 und insbesondere l500 bis 3500 g.mol⁻¹ beträgt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymerisat je l00 CH₂-Gruppen 6 bis 20, vorzugsweise 7 bis l5 CH₃-­Gruppen in den Seitenketten aufweist, die nicht aus dem Acetatrest des Vinylacetats herrühren.

5. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat je l00 Gew.-­Teile Ethylen, 5 bis 54, insbesondere ll bis 33 Gew.-­Teile Vinylacetat enthält.

6. Verfahren nach Anspruch l oder 5, dadurch gekennzeich­net, daß die mittlere Molmasse des Copolymerisats (ge­messen durch Dampfdruckosmometrie) 500 bis l0000, ins­besondere l000 bis 5000 g mol⁻¹ beträgt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche l, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat je l00 CH₂ Gruppen l bis l0, vorzugsweise 3 bis 7 CH₃-­Gruppen in den Seitenketten aufweist, die nicht aus dem Acetatrest des Vinylacetats herrühren.

8. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Ethylen-Vinylacetat-Diiso­butylen-Terpolymerisat zu Ethylen-Vinylacetat-Copoly­merisat in der Mischung l00 : l bis l : l, vorzugsweise 20 : l bis 3 : l beträgt.

9. Mineralöl oder Mineralöldestillat mit verbessertem Fließverhalten dadurch gekennzeichnet, daß es 0,00l bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Mineralöls bzw. Mineralöldestillates) einer Mischung aus einem Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-­Terpolymerisat und ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymeri­sat enthält.

l0. Mineralöl oder Mineralöldestillat nach Anspruch 9 da­durch gekennzeichnet, daß

- das Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisat je l00 Gew.-Teile Ethylen, 25 bis 78, insbesondere 30 bis 55 Gew.-Teile Vinylacetat und 0,5 bis 45 insbe­sondere l,0 bis 27,5 Gew.-Teile Diisobutylen enthält, eine mittlere Molmasse (gemessen durch Dampfdruck­osmometrie) von 500 bis l0000, vorzugsweise l000 bis 5000 und insbesondere l500 bis 3500 g.mol⁻¹ besitzt und je l00 CH₂-Gruppen 6 bis 20, vorzugsweise 7 bis l5 CH₃-Gruppen in den Seitenketten aufweist, die nicht aus dem Acetatrest des Vinylacetats herrühren.

- das Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat je l00 Gew.-­Teile Ethylen, 5 bis 54, insbesondere ll bis 33 Gew.-­Teile Vinylacetat enthält, eine mittlere Molmasse (gemessen durch Dampfdruckosmometrie) von 500 bis l0000, insbesondere l000 bis 5000 g.mol⁻¹ besitzt und je l00 CH₂-Gruppen l bis l0, vorzugsweise 3 bis 7 CH₃-Gruppen in den Seitenketten aufweist, die nicht aus dem Acetatrest des Vinylacetats herrühren.

11. Mineralöl- oder Mineralöldestillat nach Anspruch 9 oder l0, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisat zu Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat l00 : l bis l : l, vorzugsweise 20 : l bis 3 : l beträgt.