Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung metallischer Werkstoffe durch isostatisches Heisspressen von Metallpulver

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen metallischer Werkstoffe durch isostatisches Heißpressen von Metallpulver oder Metallpulvergemischen (Pulver) mit hohen, insbesondere über 1% liegenden Gehalten an Gasen, die durch Beaufschlagen des Pulvers mit unter Druck stehendem Gas (Reaktionsgas) bei höherer Temperatur in das Pulver eingebracht werden. Kennzeichen der Erfindung ist, daß

a) das Pulver nach dem an sich bekannten Einfüllen in eine Kapsel mit dem Reaktionsgas, insbesondere Stickstoff, beaufschlagt wird, während

b) gleichzeitig ein Prozeßgas, z.B. Argon-Stickstoff-Gemisch, auf die Kapsel unter Wärmezufuhr von außen unter Druck einwirkt, wobei

c) simultan mit der Steigerung des Druckes des Prozeßgases eine annähernd gleiche Drucksteigerung des Reaktionsgases vorgenommen wird,

d) der Druck so weit gesteigert wird, bis Im Zwischenkornvolumen (Poren) des Pulvers eine unter den dort herrschenden Temperaturbedingungen für das Erreichen des gewünschten Legierungsgehaltes ausreichende Menge Gas eingeschlossen ist, daß dann

e) die weitere Zufuhr von Reaktionsgas beendet wird und

f) der Druck des Prozeßgases außerhalb der Kapsel und die Temperatur auf eine für das isostatische Heißpressen notwendige Höhe gebracht werden.

Die Erfindung umfaßt ferner eine Vorrichtung, bestehend aus einem Druckgefäß 3 mit Heizelement(en) 4 und einer Prozeßgas-Zuleitung 5 sowie einer im Druckraum 7 befindlichen, mit Pulver gefüllten Kapsel 2, an die eine Reaktionsgas-Zuleitung 6 angeschlossen ist.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung metallischer Werkstoffe durch isostatisches Heißpressen von Metallpulver oder Metallpulvergemischen, zusammenfassend als "Metallpulver" bezeichnet, mit hohen, insbesondere über 1 % liegenden Gehalten an Gasen oder Dämpfen,insbesondere Stickstoff, die durch Beaufschlagen des Metallpulvers mit unter Druck stehendem Reaktionsgas bei höherer Temperatur in den Werkstoff eingebracht werden. Die Erfindung umfaßt gleichfalls eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

[0002] Es ist bekannt, daß zum Beispiel das Einbringen großer _Stickstoffmengen in Stahllegierungen in manchen Fällen zu einer entscheidenden Verbesserung der Werkstoffeigenschaften führen kann. Dabei kann dieser Stickstoffgehalt in manchen Fällen auf Zwischengitterplätzen in Lösung vorliegen, wobei man durch Zulegieren von Elementen, wie Chrom oder Mangan, welche die Stickstofflöslichkeit erhöhen, größere Mengen an Stickstoff in die Matrix einbringen kann. Die günstige Wirkung des Stickstoffs erfolgt in solchen Fällen über den Mechanismus der Mischkristallhärtung, ähnlich wie dies auch durch Kohlenstoff bewirkt wird. Dabei muß keine Abnahme der . Zähigkeit in Kauf genommen werden. Ein Beispiel eines solchen Werkstoffs ist ein Stahl mit 18% Chrom und 18% Mangan, der bei Stickstoffgehalten bis zu 1% zu einem Werkstoff führt, welcher infolge seiner kombinierten Festigkeits- und Zähigkeitseigenschaften ideal für die Herstellung von Kappenringen ist. (Alle vorstehend und nachfolgend gemachten %-Angaben sind, sofern nichts anders angegeben ist, Gewichtsprozent).

[0003] Neben der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zeigt sich in vielen Fällen auch eine günstige Beeinflussung des Korrosionsverhaltens, insbesondere der Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion.

[0004] Stickstoff ist ein Substitutionselement und kann andere Legierungselemente, zum Beispiel Nickel, teilweise ersetzen. Stickstoff ist ein Austenit-stabilisierendes Element.

[0005] Neben der Lösung von Stickstoff auf Zwischengitterplätzen kann es bei Vorliegen einer bestimmten gelösten Stickstoffmenge im Verein mit Nitrid-bildenden Elementen, wie Chrom, Vanadium, Niob, Zirkonium, auch zur Ausscheidung von Nitridphasen kommen, welche die mechanischen Eigenschaften über den Mechanismus der Ausscheidungshärtung günstig beeinflussen. Dabei kann sich diese Wirkung beim Vorliegen hochtemperaturstabiler Nitride auch im höheren Temperaturbereich auf eine Verbesserung des Kriechwiderstands auswirken.

[0006] Die Herstellung hochgestickter Stähle.kann auf schmelzmetallurgischem Weg erfolgen. Dabei können Stähle, deren Stickstoffgehalt so niedrig ist, daß es während der Erstarrung nicht zur Blasenbildung kommt, auch mit konventionellen Schmelzaggregaten, wie dem Elektrolichtbogenofen oder dem Induktionsofen, erschmolzen werden. Der Stickstoff wird in Form einer stickstoffhaltigen Ferrolegierung, wie Ferrochrom oder Ferromangan, zugegeben. Derartige spezielle Ferrolegierungen sind allerdings sehr teuer. Daher ist dieser schmelzmetallurgische Weg zur Herstellung aufgestickter Stähle verhältnismäßig kostenaufwendig.

[0007] Höhere Stickstoffgehalte lassen sich nur in die Schmelze einbringen, wenn über dem Metallschmelzbad ein hoher Gasdruck aufrechterhalten wird. So werden zum Beispiel in einer Druck-Elektroschlackenumschmelzanlage Stahlblöcke mit einem Gewicht von 14 t unter einem Gasdruck von bis 42 bar umgeschmolzen. Dabei geht man meist von einer Umschmelzelektrode aus, die schon einen möglichst hohen Stickstoffgehalt besitzt. Die weitere Aufstickung erfolgt durch laufende Zugabe einer entsprechenden Metallnitridmenge, zum Beispiel Siliziumnitrid, in die Schlacke. Nach Zersetzung des Nitrids kommt es zu einer Aufnahme des Stickstoffs durch das Metallbad.

[0008] Neben dem verfahrenstechnischen Aufwand, der mit der Erzeugung einer geeigneten Elektrode für den Elektroschlackenumschmelzprozeß und mit der genau kontrollierten Druckerzeugung verbunden ist, entsteht bei diesem Umschmelzprozeß ein Primärgefüge, das entsprechend den dem Elektroschlackenumschmelzprozeß immanenten Vorteilen zwar eine besonders hohe Qualit.ät hat, das jedoch trotzdem noch gewisse Nachteile in bezug auf Inhomogenitäten hat, wie dies allen schmelzmetallurgischen Prozessen in bezug auf Mikro-und Makroseigerungen, auf Lunker, Poren und andere Fehler eigen ist. Darüber hinaus können die endgültigen Werkstoffeigenschaften eventuell nur durch eine thermomechanische Nachbehandlung erzielt werden, und die endgültige Form ist zum Beispiel bei Kappenringen nur durch eine umfangreiche spanende Bearbeitung erzielbar.

[0009] Werkstoffe mit hohen Stickstoffgehalten können auch auf pulvermetallurgischem Weg, zum Beispiel durch isostatisches Heißpressen, erzeugt werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise beschrieben in "Encyclopedia of Materials Science and Engineering", vol.3, 1986, Seite 2186. Das zu pressende Metallpulver wird in eine verformbare Kapsel eingefüllt, die Luft wird aus der Kapsel abgesaugt, die Kapsel mit Inhalt wird auf erhöhte Temperatur erwärmt, und gleichzeitig wird über ein geeignetes Medium, insbesondere Gas, allseits ein Druck auf die Kapsel und das in ihr befindliche Metallpulver ausgeübt. Bei diesem isostatischen Heißpressen erfolgt eine Verdichtung des Pulvers zu einem kompakten Körper, wobei durch die erhöhte Temperatur ein Sintervorgang mit Festkörperdiffusion, zum Teil auch in Anwesenheit flüssiger Phase, stattfindet.

[0010] In der CH-PS 486 563 ist ein Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Werkstoffs beschrieben, bei dem ein Pulvergemisch, bestehend aus einer Komponente A (Eisen, Kobalt oder Nickel) mit einer Komponente B (Nitrid oder Nitridgemisch) sowie einer Komponente C (reaktionsfähige Aluminiumverbindung) einem Drucksinterprozeß ausgesetzt wird. Die Pulverkomponenten müssen dabei in feiner und homogener Verteilung vorliegen. Es wird bevorzugt, wenn die einzelnen Komponenten in einem Kornspektrum von 1 - 10 um vorliegen. Die entstehenden Metallkeramik-Werkstoffe sind hart, fest. und beständig gegen Chemikalien, thermoschockbeständig und hochtemperaturbeständig.

[0011] In der EP-OS 165 732 wird ein Verfahren zur Herstellung von mit Titannitrid dispersionsverfestigten Körpern beschrieben, bei dem ein im wesentlichen aus einem Titan-haltigen ferritischen oder austenitischen Stahl bestehendes Pulver, bevorzugt mit 20% Chrom und 25% Nickel, zuerst in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre vorgesintert wird, so daß ein Körper mit ausreichender Festigkeit entsteht, der jedoch für die nachfolgende Nitrierbehandlung gasdurchlässig ist. Anschließend wird der vorgesinterte Körper mit einem Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch im Temperaturbereich von 1000 - 1150 ° C durchströmt, bis sich der gewünschte Nitridgehalt eingestellt hat. Die so hergestellten Körper können anschließend entweder einer nachfolgenden Verdichtungsbehandlung durch Walzen oder Schmieden unterworfen werden, oder es kann durch Mahlen ein nitriertes Pulver hergestellt werden, welches mit den bekannten Methoden der Pulvermetallurgie weiterverarbeitbar ist.

[0012] Die US-PS 4 140 527 beschreibt die pulvermetallurgische Herstellung von stickstoffhaltigen Werkzeugstählen mit folgender Zusammensetzung: mindestens 0,4% Stickstoff, 1,6 - 15% Vanadium, Kohlenstoff + Stickstoff = 1/5 des Gehalts an Vanadium einschließlich einer zusätzlichen Menge von mindestens 0,2 - 0,5% sowie wahlweise bis 15% Chrom, bis 10% Molybdän, bis 20% Wolfram und bis 15% Kobalt einzeln oder zu mehreren. Gemäß einem Ausführungsbeispiel wird ein durch Zerstäuben einer Schmelze erzeugtes Metallpulver in einen Stahlbehälter abgefüllt und aufeinanderfolgend entgast und nitriert. Dabei wird das Pulver bei 1150^c C während zwei Stunden einem nicht näher bezeichneten Stickstoffdruck ausgesetzt. Der im Pulver resultierende Stickstoffgehalt ergibt sich als Funktion der Behandlungstemperatur, des Stickstoffdrucks, der Nitrierdauer und des Stoffübergangskoeffizienten. Ein derart aufgesticktes Pulver wurde anschließend bei 2000 bar und 1100° C während zwei Stunden isostatisch heißgepreßt.

[0013] Die US-PS 4 140 527 sieht zwar vor, das Metallpulver zum Beispiel durch Aufsticken bei höherer Temperatur über einen längeren Zeitraum von einer stickstoffhaltigen Atmosphäre durchströmen zu lassen,jedoch ist der endgültige Stickstoffgehalt das Ergebnis eines komplexen Zusammenspiels von Druck, Temperatur und Zeit und ist daher nur mit Schwierigkeiten genau einzustellen. Darüber hinaus ist die Aufstickung des Pulvers ein gesonderter Verfahrensschritt, verbunden mit erheblichem Aufwand, wobei insbesondere wegen des vorgesehenen niedrigen Stickstoffdrucks die Aufstickungszeit sehr lang ist. Insbesondere ist aber wegen des niedrigen Stickstoffgesamtdrucks der im Gleichgewicht maximal erzielbare Stickstoffgehalt auf Werte von nur maximal 1% beschränkt.

[0014] Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum isostatischen Heißpressen von Metallpulvern, insbesondere Stahlpulvern zu schaffen, mit dem in einfacher Weise Werkstücke mit hohen Gasgehalten bis über 1% herstellbar sind.

[0015] Gelöst wird diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Maßnahmen. Der wesentliche Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem aus der US-PS 4 140 527 bekannten besteht darin, daß der Druck des Reaktionsgases und des Prozeßgases gleichermaßen gesteigert wird. Dadurch gelingt es, einen sehr hohen Reaktionsgasdruck aufzubauen als Voraussetzung für das Einbringen hoher _Gasgehalte in das Metallpulver. Ohne entsprechende Erhöhung des Prozeßgasdrucks als Gegendruck wären solche Reaktionsgas- drücke nicht erzielbar, die Kapsel würde vorher gesprengt.

[0016] Nach dem Einbringen einer dem Gasdruck entsprechenden hohen Reaktionsgasmenge in das Zwischenkornvolumen des Metallpulvers und dem Abschalten der weiteren Zufuhr von Reaktionsgas in die Kapsel werden der Druck des Prozeßgases und die Temperatur so weit gesteigert, bis die Bedingungen für das isostatische Heißpressen eingestellt sind. Bei diesen Bedingungen diffundiert das Reaktionsgas aus den Poren in den sich durch die Kompaktierung bildenden Körper und lagert sich in ihm entweder in fester Lösung oder in Form von Ausscheidungen insbesondere Metallnitriden oder -carbonitriden, ein.

[0017] Zweckmäßigerweise wird der Prozeß so gesteuert, daß sich ein kontinuierlicher Ablauf einstellt, d.h. daß Drücke und Temperatur fortlaufend bis zum Erreichen der Höchstwerte gesteigert werden.

[0018] Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Prozeßgas ein Gemisch aus einem in Pulver nicht löslichen Gas und dem vorgesehenen Reaktionsgas, dessen Volumenanteil so gewählt wird, daß es unter den während der Sinterphase herrschenden Bedingungen annähernd im Gleichgewicht steht zu dem Gasgehalt der Metallphase. Es kann dann nämlich erreicht werden, daß es im Randbereich des Preßlings durch Diffusion nicht zu unterschiedlichen Gaskonzentrationen kommen kann. Bei fehlendem Gleichgewicht würde sich nämlich durch die Kapsel hindurch eine Diffusion ergeben, die entweder zu einer Verarmung oder zu einer Anreicherung an Reaktionsgas mindestens im Randbereich des Preßlings führen würde.

[0019] Die Bedingungen (Temperatur und Druck) beim isostatischen Heißpressen und die Zusammensetzung des Metallpulvers können so gewählt werden, daß das in den Werkstoff eingebrachte Gas in fester Lösung bleibt. Durch Mischkristallhärtung werde in an sich bekannter Weise dann sowohl die mechanischen Eigenschaften, wie Festigkeit und Zähigkeit, als auch die chemischen Eigenschaften, wie Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit, in günstiger Weise beeinflußt.

[0020] Das Metallpulver kann jedoch auch mit Elementen legiert sein, die mit dem Reaktionsgas, insbesondere Stickstoff, Verbindungen (Nitride) eingehen, die dann im Werkstoff als fein verteilte Ausscheidungen vorliegen. Durch feinteilige Ausscheidung von Sondernitriden wird insbesondere die Hochtemperaturstabilität von Stahllegierungen bewirkt.

[0021] Als Prozeßgas eignet sich vor allem ein Gemisch aus Argon und Stickstoff.

[0022] Die Vorrichtung zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens ist gekennzeichnet durch ein Druckgefäß mit Heizelement(en) und einer Prozeßgas-Zuleitung sowie einer im Druckraum befindlichen, mit Metallpulver gefüllten Kapsel, an die eine Reaktionsgas-Zuleitung angeschlossen ist.

[0023] Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens können in folgender Weise zusammengefaßt werden:

- Grundsätzliche Vorteile des pulvermetallurgischen Weges gegenüber schmelzmetallurgischen Verfahren, d.h. Gleichmäßigkeit von Zusammensetzung und Gefüge, was eine Gleichmäßigkeit der mechanischen Eigenschaften in verschiedenen Beanspruchungsrichtungen sowie an verschiedenen Stellen des hergestellten Werkstoffs ergibt, werden übernommen,

- genaue Dosierbarkeit des Stickstoffgehaltes, welcher nicht über eine thermodynamische Beziehung eingemessen wird, sondern das Resultat einer exakt durchführbaren Druck- und Temperaturmessung ist,

- Möglichkeit der Erzielung von höchsten Gasgehalten, welche mit den heutigen Methoden der Schmelzmetallurgie gar nicht herstellbar sind,

- Möglichkeit der Herstellung von Halbzeug, welches weitgehend schon der Endform des zu erzielenden Werkstoffkörpers entspricht,

- Ersatz der teuren Stickstofflegierungen, z.B. in Form von hochaufgestickten Ferrolegierungen und Metallnitriden durch verhältnismäßig billiges Stickstoffgas.

[0024] Anhand eines Beispiels wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel

[0025] Ein feinkörniges Pulver, welches in seiner Zusammensetzung dem korrosionsbeständigen und nichtmagnetisierbaren Kappenringstahl X10CrMn1818 entspricht, wird unter den üblichen Vorsichtsmaßnahmen, wie Schutz vor Oxidation etc., in eine für den nachfolgenden Sinterprozeß geeignete Stahlkapsel eingefüllt, wobei es anschließend eventuell noch einer Vakuumbehandlung unterworfen wird. Das verwendete Metallpulver besitzt entsprechend seiner Schüttdichte ein Zwischenkornvolumen von 30 Vol-%.

[0026] Entsprechend Fig.1 wird die mit dem Pulvergemisch 1 gefüllte Kapsel 2 in einen Druckbehälter 3 mit Heizofen 4 zum isostatischen Heißpressen eingebracht. Dabei ist die Kapsel 2 mittels einer durch die Außenwandung führenden Leitung 6 mit einem nicht dargestellten Behälter verbunden, um im Inneren der Kapsel den gewünschten Stickstoffdruck (Reaktionsgas) einzustellen. Über eine weitere Leitung 5 kann das aus einem weiteren, ebenfalls nicht dargestellten Reservoir stammende und für den Verdichtungsprozeß nötige Prozeßgas in den Autoklaven eingelassen werden. Im vorliegenden Fall besteht das-Prozeßgas aus Argon mit einer Beimischung von 3 Vol-% Stickstoff.

[0027] In einer ersten Phase wird nun der Druck des Reaktionsgases in Form von in der Kapsel 2 simultan mit dem Druck des Argon-Stickstoff-Gasgemisches (Prozeßgas) im Autoklav erhöht, so daß die dünnwandige Kapsel 2 praktisch keinerlei Krafteinwirkungen erleidet. In Funktion der in Kapsel 2 herrschenden Temperatur und unter Annahme der ungefähren Gültigkeit des idealen Gasgesetzes wird der Druck nun solange erhöht, bis die im Zwischenvolumen befindliche gasförmige Stickstoffmenge der im endgültigen Werkstoff angestrebten Stickstoffmenge entspricht, wobei dieser Stickstoffdruck in folgender Weise errechnet werden kann:

Dabei bedeuten:

[0028] 

p = Stickstoff-Fülldruck ( N/m² )

%N = gewünschter Stickstoffgehalt in m-%

%Por = Porositätsanteil der Pulverschüttung

dp_u = Dichte des Metallpulvers (kg/m³)

Po = Standarddruck ( N_/m2 )

T_o = Standardtemperatur ( K )

T = Temperatur beim Einfüllen ( K )

V_mol = Molvolumen ( m³ )

AN = Atomgewicht von Stickstoff. ( kg )

[0029] In der vorliegenden Legierung ist bei Raumtemperatur und dem Zwischenkornanteil von 30 Vol-% zur Erzielung eines Endstickstoffgehaltes von 3% ein Stickstoffdruck von ca. 465 bar nötig.

[0030] Nach Abschluß des Füllprozesses wird die Gaszuleitung zur Kapsel 2 unterbrochen, und das Prozeßgasgemisch, bestehend aus 3 Vol-% Stickstoff und 97 Vol-% Argon wird nun auf einen Enddruck von 2000 bar erhöht. Dabei wird die Temperatur gleichzeitig auf 1250° C gesteigert. Unter diesen Bedingungen liegt die Konzentration von 3 Vol-% im Prozeßgas im Gleichgewicht mit den 3% Stickstoff im Pulver. Infolgedessen kommt es zu keiner Veränderung der Randkonzentration in bezug auf den Stickstoffgehalt. Diese Sinterbedingungen werden während 2 h beibehalten, anschließend wird ein Abkühlungsprogramm, gefolgt von einem Druckentspannungsprogramm, durchlaufen.

[0031] Die beim obigen Prozeß eingesetzte Kapsel 2 kann dabei schon weitgehend die Form eines Ringes haben, welcher der Form des herzustellenden Kappenringes ähnlich ist, so daß ein Minimum an spanabhebenden Nachbearbeitungsgängen entsteht.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung metallischer Werkstoffe durch isostatisches Heißpressen von Metallpulver mit hohen Gehalten an Gasen, durch Beaufschlagen des Metallpulvers mit unter Druck stehendem Reaktionsgas bei höherer Temperatur in das Metallpulver eingebracht werden, dadurch gekennzeichnet , daß

a) das Metallpulver nach dem an sich bekannten Einfüllen in eine Kapsel mit dem Reaktionsgas beaufschlagt wird, während

b) gleichzeitig ein Prozeßgas auf die Kapsel unter Wärmezufuhr von außen unter Druck einwirkt, wobei

c) gleichzeitig mit der Steigerung des Druckes des Prozeßgases eine annähernd gleiche Drucksteigerung des Reaktionsgases vorgenommen wird,

d) der Druck so weit gesteigert wird, bis im Zwischenkornvolumen des Metallpulvers eine unter den dort herrschenden Temperaturbedingungen für das Erreichen des gewünschten Legierungsgehaltes ausreichende Menge Reaktionsgas eingeschlossen ist, daß dann

e) die weitere Zufuhr von Reaktionsgas beendet wird und

f) der Druck des Prozeßgases außerhalb der Kapsel und die Temperatur auf eine für das isostatische Heißpressen notwendige Höhe gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Prozeßgas ein Gemisch aus einem im Metallpulver nicht löslichen Gas und dem vorgesehenen Reaktionsgas ist, wobei der Volumenanteil des Reaktionsgases im Gemisch so gewählt wird, daß es unter den während der heißisostatischen Sinterphase herrschenden Druck- und Temperaturbedingungen annähernd im Gleichgewicht steht zu dem Gasgehalt der Metallphase.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Metallpulver mit Elementen legiert ist, die mit dem Reaktionsgas Verbindungen eingehen, die im Werkstoff als feinverteilte Ausscheidungen vorliegen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Erzeugnissen aus Stahlpulver, dadurch gekennzeichnet , daß Stickstoff als Reaktionsgas verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Prozeßgas ein Gemisch aus Argon und Stickstoff ist.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch ein Druckgefäß (3) mit Heizelement(en) (4) und einer Prozeßgas-Zuleitung (5) sowie einer im Druckraum (7) befindlichen mit Metallpulver (1) gefüllten Kapsel (2), an die eine Reaktionsgas-Zuleitung (6) angeschlossen ist.

Zeichnung