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(11) | EP 0 255 481 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von Polyamidfasermaterial und dessen Mischungen mit anderen Fasern |
| (57) Beschrieben werden ein Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von Polyamidfasermaterial
oder dessen Mischungen mit anderen Fasermaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass man das Fasermaterial mit einer Mischung aus A) einem wasserlöslichen Kupferkomplexfarbstoff
oder einer Mischung von Kupferkomplexverbindungen, wobei mindestens eine Komponente
ein wasserlöslicher Kupferkomplexfarbstoff ist, B) einem Lichtschutzmittel und gewünschtenfalls
C) einem Antioxidant behandelt, ein Mittel zur Ausführung des Verfahrens sowie das
damit behandelte Fasermaterial. |
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von Polyamidfasermaterial und dessen Mischungen mit anderen Fasern durch Behandlung mit organischen Kupferkomplexfarbstoffen, Lichtschutzmitteln und Antioxidantien.
[0002] Die Verwendung von Kupfersalzen, wie z.B. Kupfersulfat, zur Verbesserung der Lichtechtheit von Färbungen auf Polyamidfasern mit Metallkomplexfarbstoffen ist allgemein bekannt; verwiesen wird auf den Artikel von I.B. HANES in ADR 69 (1980), 3, Seiten 19 und 20. Anorganische oder auch organische Kupfersalze haben jedoch vielfach den Nachteil, dass sie nur ungenügend und ungleichmässig auf die Polyamidfaser aufziehen und daher in hohen Konzentrationen verwendet werden müssen, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Normalerweise können sie nur als Nachbehandlung und in Diskontinueverfahren eingesetzt werden.
[0003] In der EP-A 51 188 wird empfohlen, zur Verbesserung der Lichtechtheit von Polyamidfärbungen das Polyamidmaterial vor, während oder nach der Färbung mit einer Mischung aus Kupferkomplexen von Bisazomethinen und Lichtschutzmitteln zu behandeln.
[0004] Solche Lichtechtheitsverbesserer weisen jedoch eine unerwünschte Eigenfarbe und eine nicht ganz ausreichende Hydrolysen- und Säurestabilität auf, wie in der EP-A 113 856 des gleichen Anmelders zutreffend angegeben ist.
[0005] Aus der EP-A 162 811 und Textilveredlung 20 (1985), Nr. 11, Seiten 346-357 ist die Verwendung von nichtfärbenden, färbebadstabilen, faseraffinen Kupferkomplexverbindungen zur Licht- bzw. Wärmestabilisierung von Färbungen auf Polyamidfasern bekannt. Die damit erzielten Echtheits- und Eigenschaftsverbesserungen genügen zur Zeit den z.B. von der Autoindustrie gestellten Forderungen.
[0006] Es wurde nun gefunden, dass eine Mischung aus Kupferkomplexfarbstoffen, Lichtschutzmitteln und Antioxidantien eine weitere Verbesserung der Echtheiten und Eigenschaften wie Lichtechtheit und Reissfestigkeit erlaubt.
[0007] Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit ein Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von Polyamidfasermaterial oder dessen Mischungen mit anderen Fasermaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Fasermaterial mit einer Mischung aus A) einem wasserlöslichen Kupferkomplexfarbstoff
oder einer Mischung von Kupferkomplexverbindungen, wobei mindestens eine Komponente ein wasserlöslicher Kupferkomplexfarbstoff ist.
B) einem Lichtschutzmittel und gewünschtenfalls
C) einem Antioxidant
behandelt.
Als Komponente (A) kommen vorzugsweise in Betracht:
a) wasserlösliche Kupferkomplexfarbstoffe, insbesondere wasserlösliche Kupferkomplexazofarbstoffe, oder bevorzugt
b) Mischungen von wasserlöslichen Kupferkomplexfarbstoffen mit sauren bzw. schwachsauren Farbstoffen für Polyamidfasern, oder
c) Mischungen enthaltend mindestens einen wasserlöslichen Kupferkomplexfarbstoff und mindestens eine wasserlösliche Kupferkomplexverbindung ohne Farbstoffcharakter, wobei die genananten Kupferkomplexverbindungen zweckmässigerweise in einer Menge eingesetzt werden, dass auf 1 g Polyamidfasermaterial 1 bis 4000, insbesondere 5 bis 800 und vorzugsweise 10 bis 200 jlg Kupfer, zukommt.
[0008] Besonders bevorzugt sind wasserlöslichmachende Gruppen enthaltende Kupferkomplexe von Azofarbstoffen der Formel
1) worin D ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, Y die HO-, CH30-oder HOOC-Gruppe und Y' die HO- oder eine Aminogruppe ist, und worin K den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-oder heterocyclischen Reihe oder den Rest einer Ketomethylenverbindung bedeutet.
[0009] In den Azomethinfarbstoffen der Formel (1) ist Y bzw. Y' in Nachbarstellung zur Gruppe -N = N- an D bzw. K gebunden.
[0010] In den Kupferkomplexfarbstoffen kommen als wasserlöslichmachende Gruppen z.B. Sulfon-, Sulfonamid-, N-Mono- oder N,N-Dialkylsulfonamidgruppen, Carboxylgruppen oder insbesondere Sulfonsäuregruppen in Betracht.
[0012] Als N-Mono- oder N,N-Dialkylsulfonamidgruppe kommen insbesondere eine solche mit einem oder zwei Ci-C4-Alkylresten in Betracht.
[0013] Insbesondere werden in dem erfindungsgemässen Verfahren als Komponente A) Kupferkomplexfarbstoffe mit einer bis zwei wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere mit einer einzigen wasserlöslichmachenden Gruppe verwendet.
[0014] Eine interessante Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente A) einen Kupferkomplexfarbstoff der Formel
verwendet, worin A ein gegebenenfalls substituierter Carboxyphenyl-oder Sulfophenylrest, R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Acetoacetanilid-, 2,4-Dioxychinolin-, Pyridon- oder Pyridinreihe ist und der Ring B gegebenenfalls z.B. durch Chlor oder Nitro weitersubstituiert sein kann.
[0015] In der Literatur sind viele metallisierbare Azofarbstoffe der Formel (1) beschrieben. Die Azofarbstoffe der Formel (1) werden in an sich bekannter Weise hergestellt, indem man ein Amin der Formel
(3) diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel (4) kuppelt.
[0016] Die Diazotierung der Diazokomponente der Formel (3) erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wässrig-mineralsaurer Lösung bei tiefer Temperatur, die Kupplung auf die Kupplungskomponente der Formel (4) bei sauren, neutralen bis alkalischen pH-Werten.
[0017] Als Amine der Formel (3) kommen z.B. in Betracht:
2-Amino-1-hydroxybenzol, 2-Amino-1-methoxybenzol, Anthranilsäure, 4-oder 5-Sulfonamido-anthranilsäure, 3- oder 5-Chloranthranilsäure, 4-Chlor- und 4,6-Dichlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4- oder 5- oder 6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4-Methyl- und 4-Acetyiamino-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzoi, 6-Acetylamino- und 6-Chlor-4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Cyan-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-2-amino-1-hydroxybenzol, 2-Amino-1-hydroxybenzol-5-methyl-und -5-benzylsulfon, 2-Amino-1 -hydröxyben- zol-4-methyl-, -äthyl-, -chlormethyl- und -butylsulfon, 6-Chlor-, 5-Nitro- und 6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-methylsulfon, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-oder -5-sulfamid, -sulf-N-methyl- und -sulf-N-ß-hydroxyäthylamid, 2-Amino-1-methoxybenzol-4-sulfanilid, 4-Methoxy-5-chlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methyl-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 5-Nitro-4-methyl-2-amino-1-hydroxybenzol, 5-Nitro-4-methoxy-2-amino-1-hydroxybenzol, 3,4,6-Trichlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Acetylamino-4-chlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-5- oder -6-sulfonsäureamid, 4- oder 5-Chloranisidin, 4- oder 5-Nitroanisidin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 2-Anisidin-4- oder -5-ß-hydroxyäthylsulfon, 4-Methyl-6-sulfo-2-amino-1-hydroxybenzol, 2-Amino-4-sulfo-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-6-sulfo-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Chlor-4-sulfo-2-amino-1-hydroxybenzol, 5-Nitro-4-sulfo-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Nitro-6-sulfo-2-amino-1-hydroxybenzol, 46-Nitro-4-sulfo-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Acetylamino-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Acetylamino-6-sulfo-2-amino-1-hydroxybenzol, 5-Acetylamino-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Acetylamino-4-sulfo-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-2-amino-4-hydroxybenzol-5-sulfamid, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-(N-2'-Carboxyphenyl)sulfamid, 1-Amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalin, 1-Amino-2- hydroxy-4-sulfo-6-nitronaphthalin, 1-Amino-2-hydroxy-4-sulfo-6-acetamido- naphthalin, 1-Amino-2-hydroxy-4,8-disulfonaphthalin, 1-Amino-2-hydroxy-6-sulfonaphthalin, 1-Amino-2-hydroxy-7-sulfonaphthalin, 1-Amino-2-hydroxy-8-sulfonaphthalin, 2-Amino-1-hydroxy-4-sulfonaphthalin, 2-Amino-1-hydroxy-6-sulfonaphthalin.
[0018] Die Kupplungskomponenten der Formel (4) können sich z.B. von folgenden Gruppen von Kupplungskomponenten ableiten:
- In o-Stellung zur OH-Gruppe kuppelnde Naphthole, die gegebenenfalls mit Chlor, Amino, Acylamino, Acyl, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Sulfonamido-, N-mono- oder N,N-disubstituierten Sulfonamldogruppen, Sulfo-und Sulfongruppen substituiert sind;
- In o-Stellung zur Aminogruppe kuppelnde Naphthylamine, die gegebenenfalls mit Halogen, insbesondere Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Sulfonamido-, mono- oder disubstituierten Sulfonamido-, Sulfo- oder Sulfongruppen substituiert sind;
-5-Pyrazolone oder 5-Aminopyrazole, die in 1-Stellung einen gegebenenfalls mit Chlor, Nitro, C1-C4-Alkyl-und
-Alkoxygruppen, Sulfonamido-, N-alkylierten Sulfonamidgruppen, Sulfogruppen, Sulfongruppen und insbesondere Aminogruppen substituierten Phenyl-oder Naphthylrest besitzen;
- 2,6-Dihydro-3-cyano- oder -3-carbonamido-4-alkylpyridine und 6-Hydroxy-2-pyridone, die In 1-Stellung durch gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, z.B. Methyl, Isopropyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Aminoäthyl, y-Isopropoxypropyl oder durch -NH2 oder eine substituierte Aminogruppe, wie z.B. Dimethylamlho oder Diäthylamino substituiert sind, in 3-Stellung eine Cyano- oder Carbonamidogruppe und in 4-Stellung eine C1-C4-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, tragen;
- Acetessigsäureanilide und Benzoylessigsäureanilide, die im Anilidkern gegebenenfalls mit C1-C4-Alkyl-,
-Alkoxy-, -Alkylsulfonylgruppen, Ci-C4-Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Cyanalkylsulfonylgruppen, Sulfonamldo-, N-alkylierten Sulfonamidogruppen, Sulfo, Acetylamino und Halogen substituiert sein können;
- Phenole, die mit niedrigmolekularen Acylaminogruppen und/oder mit 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen substituiert sind und in o-Stellung kuppeln.
[0019] Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind:
2-Naphthol, 1-Naphthol, 1-Hydroxynaphthalin-4- oder 5-sulfonsäure, 1,3- oder 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1-Hydroxy-7-aminonaphthalin-3-sulfonsäure, 2-Naphthol-6-sulfonamid, 1-Hydroxy-7-N-methyl- oder N-acetylaminonaphthalin-3-sulfonsäure, 2-Naphthol-6-ß-hydroxyäthylsulfon, 1-Hydroxy-6-amino- oder -6-N-Methyl-oder -6-N-Acetylaminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Hydroxy-7-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Hydroxy-6-aminonaphthalin-3,5-disulfonsäure, 1-Acetylamino-7-naphthol, 1-Hydroxy-6-N-(4'-aminophenyi)aminoapht- halin-3-sulfonsäure, 1-Hydroxy-5-aminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Propionylamino-7-naphthol, 2-Hydroxy-6-aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Carbomethoxyamino-7-naphthol, 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-5-sulfonsäure, 1-Carboäthoxy-amino-7-naphthol, 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 1-Carbopropoxy- amino-7-naphthol, 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Dimethylaminosulfonyl-amino-7-naphthol, 6-Acetylamino-2-naphthol, 1-Hydroxy-8-amino-naphthalin- 3,5- oder -3,6-disulfonsäure, 4-Acetylamino-2-naphthol, 2-Hydroxy-5-aminonaphthalin-4,7-disulfonsäure, 4-Methoxy-l-naphthol, 4-Acetylamino-1-naphthol, 1-Naphthol-3-, -4- oder -5-sulfonamid, 2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonamid, 5,8-Dichlor-1-naphthol, 5-Chlor-1-naphthol, 2-Naphthylamin, 2-Naphthylamin-1-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5-, -6-oder -7-sulfonamid, 2-Aminonaphthalin-6(-sulfonsäure-)N-methyl-, -äthyl-, -isopropyl-, -ß-oxyäthyl- oder -y-methoxypropylamid, 2-Aminonaphthalin-6-sulfanilid, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N-methylanilid, 1-Aminonaphthalin-3-, -4- oder -5-sulfonamid, 1-Aminonaphthalin-5-methyl- oder -äthylsulfon, 5,8-Dichlor-1-amino naphthalin, 2-Phenylaminonaphthalin, 2-N-Methylaminonaphthalin, 2-N-Aethylaminonaphthalin, 2-Phenylaminonaphthalin-5-, -6- oder -7-sulfonamid, 2-(3'-Chlorphenylamino)-naphthalin-5-, -6- oder -7-sulfonamid, 6-Methyl-2-aminonaphthalin, 6-Brom-2-amino-naphthalin, 6-Methoxy-2-aminonaphthalin, 1,3-DimefhyIpyrazolon, 3-Methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-carbonamido-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-[3'- oder 4'-(ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl]-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'-oder 4'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2', 5'- oder 3', 4'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfamoylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'- oder 4-Methylsulfonylphe- nyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 2,6-Dihydro-3-cyano-4-methylpyridin, 1-Methyl-3-cyano-4-äthyl-6-hydroxypyridon-(2), 1-Amino-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2), 1-Phenyl-3-carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2), Acetoacetanilid, Acetoacet-o-, -m- oder -p-sulfoanilid, Acetoacet-4-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-anilid, Acetoacet-o-anisidid, Acetoacetnaphthylamid, Acetoacet-o-toluidid, Acetoacet-o-chloranilid, Acetoacet-m-oder -p-chloranilid, Acetoacetanilid-3- oder -4-sulfonamid, Acetoacet-3- oder -4-aminoanilid, Acetoacet-m-xylidid, Benzoylessigsäureanilid, 4-Methylphenol, 3-Dialkylaminophenoi, besonders 3-Dimethylamino- und 3-Diäthylaminophenol, 4-t-Butylphenol, 4-t-Amylphenol, 2- oder 3-Acetylamino-4-methylphenol, 2-Methox- ycarbonylamino-4-methylphenol, 2-Aethoxycarbonylamino-4-methylphenol, 3,4-Dimethylphenol und 2,4-Dimethylphenol, 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazo-Ion, 1-(2'-Chlor-4'- oder 5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-Methyl-6'-chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Chlor- oder Methyl- oder Sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, 1-[5'-sulfonaphthyl(2')]-3-methyl-5-pyrazolon, 1-[4"-Amino-2',2"-disul- fostilben-(4')]-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Aethyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2), 1-Aethyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2), 2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-sulfomethylpyridin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2,3-Dihydroxypyridin, 5-Brom-(chlor)-2,3-dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 5-Brom-2-amino-3-hy- droxypyridin, 5-Ethylmercapto-2,3-dihydroxypyridin, 5-Phenylsulfonyl-2,3-dihydropyridin, 2,3-Dihydroxy-pyridin-5-sulfonsäure und 2-Amino-3-hydroxypyridin-5-sulfonsäure.
[0020] Die Herstellung der Metallkomplexe geschieht nach an sich bekannten Methoden in einem wässrigen oder organischen Medium. Als Kupfer abgebende Mittel verwendet man Kupfersalze, wie z.B. Kupfersulfat und Kupfernitrat. Auch die frisch gefällten Hydroxyde können verwendet werden. Die Umsetzung wird im schwach sauren bis alkalischen Bereich durchgeführt. Man arbeitet beispielsweise mit Kupfersulfat in wässrigem Medium in Gegenwart von Natriumacetat oder Ammoniak oder mit Kupfernitrat in Gegenwart von Soda in einem organischen Medium wie Methylcellosolve.
[0021] Im allgemeinen wird die Reaktion unter Erwärmen durchgeführt, z.B. etwas unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels.
[0022] Eine weitere Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente A) eine Mischung enthaltend mindestens einen wasserlöslichen Kupferkomplexfarbstoff und einen faseraffinen, wasserlöslichen Kupferkomplex einer organischen Verbindung, die kein Farbstoff ist, d.h. die keine chromophoren Gruppen aufweist, verwendet.
[0023] Als nicht-farbgebende Komponente kommen vorzugsweise sulfonsäuregruppenhaltige Kupferkomplexe von Bisazomethinen, Acylhydrazonen, Semicarbazonen und Thiosemicarbazonen aromatischer Aldehyde oder Ketone in Betracht. Derartige Verbindungen sind gut wasserlöslich und haben zudem eine ausgezeichnete Affinität zur Polyamidfaser. Solche Komplexe sind daher bereits in geringen Mengen wirksam. Zudem hat sich gezeigt, dass sie nicht nur die Lichtechtheit des gefärbten Polyamidmaterials erhöhen, sondern ganz allgemein die Polyamidfaser gegen fotochemischen Abbau schützen und so deren mechanische Eigenschaften, wie Reissfestigkeit und Elastizität weitgehend erhalten.
[0024] Unter Bisazomethinen aromatischer Aldehyde und Ketone werden hier Schiff'sche Basen von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen verstanden, wobei die Aldehyde und Ketone in o-Stellung zum Formyl-bzw. Acylrest eine OH-Gruppe aufweisen. Die Bindung mit dem Kupferatom erfolgt über diese beiden OH-Gruppen und die beiden Stickstoffatnme im Bisazomethinteil. Es handelt sich demnach hier um vierzähnige Liganden enthalten eine oder auch mehrere Sulfogruppen, die sich im Aldehyd- bzw. Ketonteil und/oder in der Bisazomethinbrücke befinden.
[0025] Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemässen Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente A) eine Mischung enthaltend einen Kupferkomplexfarbstoff und einen Kupferkomplex ohne Farbcharakter a) der Formel
verwendet, worin R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, Z einen gegebenenfalls substituierten Alkylen- oder Cycloalkylenrest und n 1, 2 oder 3 bedeuten und die Ringe M und N unabhängig voneinander substituiert sein können; oder
b) der Formel
verwendet, worin R3 und R4 unabhängig voneinander dieselbe Bedeutung wie für R2 angegeben haben; oder
c) der Formel
verwendet, worin R5 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und V ein
Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.
[0026] Bezeichnet R2, R3 oder Rs einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, so kommt vorzugsweise ein C1 bis Cs-Alkylrest, insbesondere ein C1 bis C4-Alkylrest in Betracht, der verzweigt oder unverzweigt und gegebenenfalls substituiert sein kann und zwar durch Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, C1 bis C4-Alkoxy, wie z.B. Methoxy oder Aethoxy, durch einen Phenyl oder Carboxylrest, durch Ci bis C4-Alkylcarbonyl, wie z.B. den Acetylrest oder durch Hydroxy oder eine mono- oder dialkylierte Aminogruppe. Darüberhinaus kommt auch der Cyclohexylrest in Frage, der ebenfalls substituiert sein kann, wie beispielsweise durch C1 bis C4-Alkyl oder Ci bis C4-Alkoxy.
[0027] Bedeutet R2, R3 oder Rs einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, so kommt insbesondere ein Phenyl-oder Naphthylrest in Betracht, der substituiert sein kann durch C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, C1-C4-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy, Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor und Brom, C2-C5-Alkanoylamino, wie z.B. Acetylamino, Proplonylamino und Butyrylamino, Nitro, Cyano, Sulfo oder eine Mono-oder dialkylierte Aminogruppe.
[0028] Bedeutet Z eine Alkylenrest, so handelt es sich vor allem um einen C2 bis C4-Alkylenrest, insbesondere eine -CH2-CH2-Brücke. In Frage kommt aber auch eine durch Sauerstoff oder insbesondere durch Stickstoff unterbrochene C2 bis Cs-Alkylenkette und zwar vor allem die -(CH2)3-NH-(CH2)3-Brücke.
[0029] Bedeutet Z einen Cycloalkylenrest, so ist dieser bevorzugt Cyclohexylen und kann eine oder zwei Methylgruppen aufweisen.
[0030] Als Substituenten für die Benzolringe M und N kommen beispielsweise in Frage: Ci bis C4-Alkyl, C1 bis C4-Alkoxy, Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, ferner die Cyano- oder Nitrogruppen.
[0031] Die Sulfogruppen, die sich in den Benzolringen M und/oder N befinden, liegen bevorzugt als Alkalimetallsalz, insbesondere als Natriumsalz oder auch als Aminsalz vor.
[0032] Insbesondere gelangen im vorliegenden Verfahren die Kupferkomplexe der Formel (5) zur Anwendung, worin R2 Wasserstoff bedeutet, Z die Aethylen- oder Cyclohexylenbrücke bezeichnet und n = 2 ist, wobei sich die beiden Sulfogruppen in den Benzolringen M und N befinden und hier vor allem die Komplexe, bei denen die Sulfogruppen jeweils p-ständig zum Sauerstoff angeordnet sind. Dabei ist Z vorzugsweise -CH2-CH2-.
[0033] Bedeutet R4 einen Alkylenrest, so kann dieser verzweigt oder unverzweigt sein und hat eine Kettenlänge von vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen. Als Substituenten kommen in Frage Halogen, wie Fluor. Chlor oder Brom, C1 bis C4-Alkoxy, wie Methoxy oder Aethoxy, ferner Phenyl oder Carboxyl, C1 bis C4-Alkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl oder Hydroxy, Mono- oder Dialkylamino.
[0034] Bedeutet R4 einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, so kommt insbesondere ein Phenyl- oder Naphthylrest in Betracht, der substituiert sein kann durch C1-C4-Alkyl, wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, Ci-C4- Alkoxy, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy, Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor und Brom, C2-Cs-Alkanoylamino, wie Acetylamino, Propionylamino und Butyrylamino, Nitro, Cyano, Sulfo oder eine mono- oder dialkylierte Aminogruppe.
[0035] Auch die Komplexe der Formel (6) werden bevorzugt in neutraler Form, d.h. als Alkalisalz, insbesondere Natriumsalz oder Aminsalz verwendet.
[0036] Bevorzugt gelangen solche Komplexe der Formel (6) zur Anwendung, in denen R3 Wasserstoff und R4 Wasserstoff, Methyl oder Insbesondere den Phenylrest bedeutet, vor allem die Komplexe, bei denen sich die Sulfogruppe wiederum in p-Stellung zum Sauerstoff befindet.
[0037] Neben den Kupferkomplexen der Formeln (6) und (7), deren Liganden sich vom Sulfosalicylaldehyde oder den entsprechenden Phenylketonen ableiten, kommen z.B. auch solche in Frage, bei denen anstelle einkerniger, mehrkernige aromatische Aldehyde und Ketone, wie z.B. die 2-Hydroxy-1-naphthaldehydsulfon- säure zum Aufbau des Liganden eingesetzt werden. Zudem wird darauf hingewiesen, dass die vierte Koordinationsstelle des Metallatoms in den Komplexen der Formeln (6) und (7) durch Wasser als Neutralligand besetzt ist.
[0038] In dem erfindungsgemässen Verfahren ist das Verhältnis von Kupferkomplexfarbstoff: faseraffinem, wasserlöslichem Kupferkomplex einer organischen Verbindung, die selbst keinen Farbstoffcharakater hat vorzugsweise 99:1 bis 10:90.
[0039] Das Mischungsverhältnis hängt dabei von der Anzahl der verwendeten Kupferkomplexfarbstoffe und der gewünschten Farbtiefe der Färbungen ab und wird so gewählt, dass der Kupfergehalt des Polyamid-Fasermaterials über 5 ppm, bevorzugt über 10 ppm beträgt.
[0040] Die Kupferkomplexe der angegebenen Formeln (5), (6) und (7) und deren Alkalimetallsalze, wie Kalium- und Lithiumsalze, und insbesondere deren Natriumsalze werden nach bekannten Methoden erhalten.
[0041] Die Metallkomplexe der Formel (5) sind beispielsweise auf zwei verschiedenen Wegen zugänglich. So kann man einmal den Aldehyd oder das Keton zunachst metallisieren und anschliessend mit dem entsprechenden Diamin zum fertigen Komplex der Formel (5) umsetzen. Man kann aber auch zunächst den Liganden aus Aldehyd bzw. Keton und Diamin synthetisieren und anschliessend die Metallisierung durchführen.
[0042] Die Acylhydrazone, die Liganden der Komplexe (6), werden beispielsweise durch Umsetzen des Aldehyds bzw. Ketons mit dem entsprechenden Monoacylhydrazin und anschliessende Metallisierung gewonnen. Ganz analog lassen sich auch die Komplexe der Formel (7) herstellen. Mindestens eines der Ausgangsprodukte zur Herstellung der Verbindungen der Formel (5), (6) und (7) muss eine Sulfonsäuregruppe enthalten.
[0043] Bevorzugt verwendet man als Komponente (A) die Kupferkomplexe der Formeln (5) bis (7), insbesondere die Kupferkomplexe der Formeln (5) und (6).
[0044] Ganz besonders bevorzugt sind innerhalb der Gruppe der Metalikomplexe mit Bisazomethinligand die Kupferkomplexe der Formeln
und innerhalb der Gruppe der Metallkomplexe mit Acylhydrazonligand die Kupferkomplexe der Formeln
[0045] Die vierte Koordinationsstelle des Kupfers in den Komplexen der Formeln (10), (11) und (12) ist durch Wasser besetzt, ohne dass dies in den Strukturformeln ausdrücklich vermerkt ist.
[0046] Eine weitere bevorzugte Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente A) mindestens einen Kupferkomplexfarbstoff zusammen mit Säurefarbstoffen insbesondere im gleichen Färbebad verwendet.
[0047] Als Säurefarbstoffe kommen z.B. metallfreie Mono- oder Polyazofarbstoffe, 1:2-Chrpm- oder 1:2-Kobaltkomplexazofarbstoffe, Anthrachinon-, Dioxazin-, Phthalocyanin-, Nitroaryl- oder Stilbenfarb stoffe in Betracht, die mindestens eine Säuregruppe, wie z.B. eine Carboxyl-, Sulfo-, Ci-C4-Alkylsulfonyl-, Sulfamoyl- oder Di-C1-C4-alkylsulfamoyl- vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe aufweisen.
[0048] Eine interessante Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist z.B. dadurch gekennzeichnet, dass man zum Trichromiefärben eine Mischung aus mindestens einem rotfärbenden Farbstoff, mindestens einem gelb- oder orangefärbenden Farbstoff und mindestens einem blaufärbenden Farbstoff verwendet, wobei die Mischung mindestens einen Kupferkomplexfarbstoff enthält.
[0049] Als Komponente B) können alle jene Verbindungen genannt werden, die auch als UV-Absorber bekannt sind und z.B. in Kirk-Othmer 23, 615-627; A.F. Strobel, ADR, 50, (1961) , 583-588; 51 (1962) 99-104; R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag, München S. 101-198 (1983) und in der US-A-4 511 596 beschrieben sind.
[0050] Die Kupferkomplexfarbstoffe können gegebenenfalls in Kombination mit herkömmlichen Farbstoffen für Polyamidfasermaterial verwendet werden.
[0051] Als Komponente B) können z.B. folgende Verbindungen eingesetzt werden:
a) 2-Hydroxybenzophenone der Formel (13)
worin
R1 Wasserstoff, Hydroxy, C1-C14-Alkoxy oder Phenoxy,
R2 Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl oder Sulfo,
R3 Wasserstoff, Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy und
R4 Wasserstoff, Hydroxy oder Carboxy
bedeuten,
wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Methoxy-2'-carboxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 4,4'-Dimethoxy-2'-hydroxy-, 4-Methoxy-5-sulfo-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfo-, 4-Benzyloxy- und 5-Chlor-Derivat;
b) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole der Formel (14)
worin
R1 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Chlor, C5-C6-Cycloalkyl, C7-C9-Phenylalkyl oder Sulfo
R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor, Hydroxy oder Sulfo
R3 C1-C12-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyl, (C1-C8-Alkyl)-phenyl, C5-C6-Cylcoalkyl, C2-C9-Alkoxycarbonyl, Chlor, Carboxyethyl, C7-C9-Phenylalkyl, oder Sulfo
R4 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C9-Alkoxycarbonyl, Carboxy oder Sulfo und
Rs Wasserstoff oder Chlor
bedeuten, wobei die Carboxy- und Sulforeste auch als Salze, z.B. Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze vorliegen können. Beispiele von Verbindungen der Formel (14) sind das 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-tert.Butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, 3'-sec.Butyl-5'-tert.butyl-, 4'-Octyloxy-, 3',5'-Di-tert.amyl- und 3',5'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-Derivat sowie das Natriumsalz der 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methylphenyl)-5-(2H)-benzotriazolsulfonsäure, der 3-tert.-Butyl-4-hydroxy-5-[benzotriazol-(2)-yl]-benzolsulfonsäure, der 3-tert.- Butyl-4-hydroxy-5-[5-chlor-benzotriazol-(2)-yl]-benzolsulfonsäure und der 3-sec.-Butyl-4-hydroxy-5-[benzotriazol-(2)-yl]-benzolsulfonsäure; oder
c) Verbindungen aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine wie z.B. ein 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinderivat,
welches in seinem Molekül mindestens eine Gruppe der Formel (15)
enthält, worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
[0052] Das Lichtschutzmittel kann eine oder mehrere solcher Gruppen der Formel (15) enthalten, beispielsweise kann es sich um eine Mono-, Bis-, Tris-, Tetra- oder Oligo-piperidinverbindung handeln. Bevorzugt sind Piperidinderivate, die eine oder mehrere Gruppen der Formel (15) enthalten, worin R Wasserstoff ist, sowie solche, deren Ringstickstoff kein Wasserstoffatom trägt.
[0053] Die meisten dieser Piperidin-Lichtschutzmittel tragen polare Substituenten in der 4-Stellung des Piperidinringes.
[0055] aa) Verbindungen der Formel (16)
worin n eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet, R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R1 Wasserstoff, Oxyl, C1-C18-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, Cs-Cs-Alkinyl, C7-C12-Aralkyl, C1-C8-Alkanoyl, C3-Cs-Alkenoyl, Glycidyl oder eine Gruppe -CH2-CH(OH)-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, bedeutet, wobei R1 vorzugsweise C1-C12-Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl oder Acryloyl ist und R2, wenn n 1 ist, Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C1-C18-Alkyl, Cyanethyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen, einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen bedeutet, wenn n 2 ist, C1-C12-Alkylen, C4-C12-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 - 14 C-Atomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8 - 14 C-Atomen bedeutet, wenn n 3 ist, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest bedeutet und wenn n 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet.
[0056] Bedeuten etwaige Substituenten Cl-C12-Alkyl, so stellen sie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.
[0057] In der Bedeutung von C1-C18-Alkyl können R1 oer R2 z.B. die oben angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen.
[0058] Wenn R1 C3-C8-Alkenyl bedeutet, so kann es sich z.B. um 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl, 4-tert.-Butyl-2-butenyl handeln.
[0061] R1 ist als C1-C8-Alkanoyl beispielsweise Formyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C3-C5-Alkenoyl insbesondere Acryloyl.
[0062] Bedeutet R2 einen einwertigen Rest einer Carbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Essigsäure-, Capronsäure-, Stearinsäure-, Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Benzoe- oder β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäurerest dar.
[0063] Bedeutet R2 einen zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Mälonsäure-, Adipinsäure-, Korksäure-, Sebacinsäure-, Maleinsäure-, Phthalsäure-, Dibutylmalonsäure-, Dibenzylmalonsäure-, Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure- oder Bicycloheptendicarbonsäurerest dar. Stellt R2 einen dreiwertigen Rest einer Tricarbonsäure dar, so bedeutet es z.B. einen Trimellitsäure- oder einen Nitrilotriessigsäurerest.
[0064] Stellt R2 einen vierwertigen Rest einer Tetracarbonsäure dar, so bedeutet es z.B. den vierwertigen Rest von Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure oder von Pyromellitsäure.
[0065] Bedeutet R2 einen zweiwertigen Rest einer Dicarbaminsäure, so stellt es beispielsweise einen Hexamethylendicarbaminsäure- oder einen 2,4-Toluylen-dicarbaminsäurerest dar.
[0066] Beispiele für Tetraalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:
1) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
2) 1-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
3) 1-Benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyipiperidin
4) 1-(4-tert.-Butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
5) 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
6) 1-Ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
7) 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
8) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
9) Di-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-maleinat
10) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat
11) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat
12) Di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl(sebacat
13) Di-(1-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phthalat
14) 1-Propargyl-4-ß-cyanoethyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
15) 1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylacetat
16) Trimellithsäure-tri-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester
17) 1-Acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
18) Dibutyl-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
19) Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
20) Dibenzyl-malonsäure-di(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
21) Dibenzyl-malonsäure-di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl)ester
22) Hexan-1',6'-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)
23) Toluol-2'-4'-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)
24) Dimethyl-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan
25) Phenyl-tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan
26) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phosphit
27) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phosphat
28) Phenyl-[bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)]-phosphonat
29) Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat
30) 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
31) 4-Hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperdin
32) 4-Hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
33) 1-Glycidyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
[0067] bb) Verbindungen der Formel (17)
worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R1 die unter a) angegebene Bedeutung haben, R3 Wasserstoff, Ci-C12-Alkyl, C2-Cs-Hydroxyalkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C2-C18-Alkanoyl, C3-Cs-Alkenoyl oder Benzoyl ist und R4 wenn n 1 ist, Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C3-Cs-Alkenyl, C5-C7-Cycloalkyl, mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C1-C4-Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2-CH(OH)-Z oder der Formel-CONH-Z ist; worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet; wenn n 2 ist, C2-C12-Alkylen, Cs-C12-Arylen, Xylylen, eine -CH2-CH(OH)-CH2-Gruppe oder eine Gruppe -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O- bedeutet, worin D C2-C10-Alkylen, C6-C15-Arylen, C6-C12-Cycloalkylen ist, oder vorausgesetzt, dass R3 nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet, R4 auch einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure oder auch die Gruppe -CO- bedeuten kann, oder R3 und R4 zusammen, wenn n 1 ist, den zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure bedeuten können.
[0068] Stellen etwaige Substituenten C1-C12- oder C1-C18-Alkyl dar, so haben sie die bereits unter aa) angegebene Bedeutung.
[0070] Als C7-C8-Aralkyl ist R3 insbesondere Phenylethyl oder vor allem Benzyl. Als C2-C5Hydroxyalkyl ist R3 insbesondere 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl.
[0071] R3 ist als C2-C18-Alkanoyl beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Hexadecanoyl, Octadecanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C3-Cs-Alkenoyl insbesondere Acryloyl.
[0072] Bedeutet R4 C2-C8-Alkenyl, dann handelt es sich z.B. um Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl oder 2-Octenyl.
[0073] R4 als mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C1-C4-Alkyl kann z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Cyanethyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Aminocarbonylpropyl oder 2-(Dimethylaminocarbonyl)-ethyl sein.
[0074] Stellen etwaige Substituenten C2-C12-Alkylen dar, so handelt es sich z.B. um Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen. Bedeuten etwaige Substituenten C6-C15-Arylen, so stellen sie z.B. o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen dar.
[0076] Beispiele für Tetraalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:
34) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diamin
35) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diacetamid
36) 1-Acetyl-4-(N-cyclohexylacetamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
37) 4-Benzoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
38) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-dibutyladipamid
39) N,N'-Bis-(2,2,6,6 tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-dicyclohexyl-2-hydroxypropylen-1,3-diamin
40) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-p-xylylen-diamin
41) Die Verbindung der Formel
42) 4-(Bis-2-hydroxyethyl-amino)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
43) 4-(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-benzoesäureamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und
44) 4-Methacrylamido-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin;
[0077] d) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-s-triazine der Formel (18)
worin R Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl oder Sulfo, R1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Hydroxy R2 Wasserstoff oder Sulfo und R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder durch C1-C4-Alkyl und Hydroxy substituiertes Phenyl bedeuten, wobei die Sulfogruppen in freier Form oder in Salzform, z.B. Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze vorliegen können. Beispiele von Verbindungen der Formel (18) sind z.B. das 2-(2',4'-Dihydroxyphenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin, 2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin, 2,4-Bis-(2'-hydroxy-3'-methylphenyl)-6-ethyl-s-triazin, 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-methoxy-s-triazin, 2,4-Bis-cyclohexyl-6-(2'-hydroxy-4'-methoxyphenyl)-s-triazin oder 2-(2'-Hydroxy-4'-methoxy-5'-sulfophenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin; (vergl. z.B. WO-A-86/03528.
[0078] Als Komponente C) können die Verbindungen eingesetzt werden, welche z.B. In Kirk-Othmer (3.), 3, Seiten 132-135 oder in R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag, Manchen, Seiten 4-78 (1983) beschrieben sind.
[0079] Als Komponente C) können z.B. folgende Verbindungen Verwendung finden:
a) sterisch gehinderte Phenole z.B. Hydroxiphenylpropionate der Formel (19)
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und A C1-C24-Alkoxy, ein Brückenglied -O(CH2)6O-, -O(CH2)2O(CH2)2O-, -O(CH2)20(CH2)20(CH2)20-, -HN-(CH2)2-6-NH- oder O(CH2)2-S-(CH2)20-oder den Rest ―(CH2O)4-C bedeuten, wie z.B. die Ester der 3-(3',5'-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol oder Pentaerythrit
oder die Diamide der 3-(3',5'-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit Ethylen-,
Trlmethylen- oder Hexamethylendiamin:
b) Thioether der Formel (20)
(20) ROOC-(CH2)2-S-(CH2)2-COOR
worin R einen Ca-C24-Alkylrest bedeutet, wie z.B. das Dilaurylthiodipropionsäure- und Distearylthiodipropionsäurederivat und
c) Phosphite der Formel (21)
worin Ri Phenyl, 2,4-Di-tert.butylphenyl oder p-Nonylphenyl und R2 n-Decyl, 2,4-Di-tert.butyl-phenyl oder p-Nonylphenyl bedeuten, wie z.B. das Tris-(p-nonylphenyl)-phosphit,
Tris-(2,4-di-tert.butylphenyl)-phosphit und Diphenyl-n-decyl-phosphit sowie
d) ein Gemisch aus einem Hydroxyphenylpropionat der oben angegebenen Formel (19) mit einem Phosphit der oben angegebenen Formel (21) in einem Molverhältnis (19):(21) von 1:1 bis 1:4.
e) Phosponate der Formel
worin R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C24-Alkoxy und n die Zahl 0, 1,2 oder 3 bedeuten.
[0080] Beispiele von Verbindungen der Formel sind z.B.
Di-n-octadecyl-1-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)ethanphosphonat,
Di-ethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat,
Di-n-butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat oder
Di-n-dodecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat.
[0081] Die oben angegebenen als Komponente A), B) und C) verwendbaren Verbindungen sind bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
[0082] Die Verbindungen der Formeln (7) bis (12) sind z.B. aus den EP-A 51 188,113 856 und 162811 bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
[0083] Die Verbindungen der Formeln (13) und (14) können nach an sich bekannten Verfahren, wie sie z.B. in US-A-3 403 183 bzw. US-A-4 127 586 beschrieben sind, hergestellt werden.
[0084] Die Herstellung der Verbindungen aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine der Formeln (15) bis (17) ist z.B. in den US-A-3 640 928, 3 840 494 und 3 993 655 beschrieben.
[0085] Die Verbindungen der Formel (18) können nach an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. nach den in Helv. 55, 1566-1595 (1972) beschriebenen Verfahren.
[0086] Die Herstellung von Verbindungen der Formel (19) kann in an sich bekannter Weise erfolgen, wie z.B. in GB-A-1 103 144 beschrieben.
[0087] Verbindungen der Formel (20) können nach an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. gemäss dem in US-A-2 468 725 beschriebenen Verfahren.
[0088] Die Phosphite der Formel (21) können ebenfalls nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, so z.B. nach dem in US-A-4 187 212 veröffentlichten Verfahren.
[0089] Die Phosphonate der Formel (22) können nach an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. gemäss dem in US-A-3 270 091 offenbarten Verfahren.
[0090] Die erfindungsgemässen Mittel werden zweckmässigerweise aus wässrigem Bad appliziert, wobei diese vorteilhaft in einer Menge eingesetzt werden, dass auf 1 g Polyamid 5 bis 800 µg, insbesondere 10 bis 200 gg Kupfermetall zukommen. Si enthalten daher a) 0,005 bis 0,8 Gew.% eines organischen Kupferkomplexes mit 10 % Kupfergehalt, b) 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.% eines Lichtschutzmittels und gegebenenfalls c) 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.% eines Antioxidants.
[0091] Die erfindungsgemässen Mittel, die auch Gegenstand vorliegender Erfindung sind, werden zur Stabilisierung von gefärbtem Material, vor, während oder nach dem Färben eingesetzt. Zweckmässigerweise wird das Mittel direkt dem Färbebad zugesetzt. Die Färbung erfolgt kontinuierlich oder diskontinuierlich.
[0092] Die erfindungsgemässen Mittel werden zweckmässig - sofern nicht wasserlöslich - als fein verteilte Dispersionen (Teilchengrösse <5 µm), eingesetzt, die durch Mahlen in Gegenwart üblicher Dispergiermittel erhalten werden.
[0093] Unter Polyamidmaterial wird synthetisches Polyamid, wie z.B. Polyamid-6, Polyamid-6,6 oder auch Polyamid-12, verstanden. Neben den reinen Polyamidfasern kommen vor allem auch Fasermischungen aus Polyurethan und Polyamid in betracht, so z.B. Trikotmaterial aus Polyamid/Polyurethan im Mischungsverhältnis 70:30. Grundsätzlich kann das reine oder gemischte Polyamidmaterial in den verschiedensten Verarbeitungsformen vorliegen, wie z.B. als Faser, Garn, Gewebe oder Gewirke.
[0094] Vor allem Polyamidmaterial, das Licht und Hitze ausgesetzt wird und z.B. als Autopolsterstoff oder Teppiche vorliegt, eignet sich besonders gut dazu, nach dem vorliegenden Verfahren behandelt zu werden.
[0095] Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozent. Die Prozentangaben betreffend die Zusätze der einzelnen Behandlungs-bzw. Färbebäder beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, auf das Fasermaterial.
[0096] Beispiel 1: Vier Garnstränge von 10 g aus Polyamid 66-Stapelgarn und vier Polyamid 66-Autopolstertricot-Stücke von 10 g werden in einem Färbeapparat (z.B. AHIBA®-Gerät) mit Flotten (Flottenverhältnis 1:20) behandelt, die generell 1 g/I Ammoniumsulfat (pH 6,5) und folgende (auf das Fasermaterial berechnete) Farbstoffe und Zusätze enthalten:
Farbstoff der Formel
Farbstoff der Formel
Farbstoff der Formel
Farbstoff der Formel
Farbstoff der Formel
Lichtschutzmittel der Formel
in feindisperser Form (Teilchengrösse <4 µm); gemahlen mit dem Kondensationsprodukt
aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, als Dispergator, im Gewichtsverhältnis
1:1.
[0097] Färbeflotte 1: 0,05 % des Farbstoffes der Formel (100)
0,08 % des Farbstoffes der Formel (101)
0,035 % des Farbstoffes der Formel (102)
(Oliv-Färbung)
Färbeflotte 2: 0,08 % des Farbstoffes der Formel (101)
0,035 % des Farbstoffes der Formel (102)
0,055 % des Farbstoffes der Formel (103)
0,008 % des Farbstoffes der Formel (104)
(Oliv-Färbung)
[0099] Färbeflotte 4: wie Färbeflotte 2 aber Nachbehandlung der Färbung mit 0,65 % des Lichtschutzmittels der
[0100] Formel (105) und 1,00 % Essigsäure (80%) mit Wasser verdünnt während 45 Minuten bei 60°C. Die fertigen Färbungen werden gespült und getrocknet und wie folgt getestet:
(a) Lichtechtheiten:
[0101] Das Trikotmaterial wird getestet:
- Xenonlicht gemäss der Schweizerischen Norm SN-ISO 105-B02
- Fakralicht gemäss der DIN 75.202 (Heissbelichtung)
(b) Fotostabilität:
[0102] Das Polyamid-Stapelgarn wird auf Karton aufgewickelt und während 150 Stunden unter Fakralichtbedingungen belichtet. Danach wird das Garn gemäss SNV (Schweizerische Normen-Vereinigung)- Norm 197.461 auf seine Reissfestigkeit und Dehnung geprüft. Es werden folgende Ergebnisse erhalten, wobei die Reissfestigkeit und Dehnung von unbelichtetem und unbehandeltem Polyamid-68-Stapelgarn gleich 100 o/o gesetzt werden.
[0103] Diese Resultate zeigen, dass
a) die Färbung aus der Färbeflotte 1, wie die Werte der Reissfestigkeit und Dehnung veranschaulichen, nach einer 150-stündigen Heissbelichtung nach Fakra eine äusserst ungenügende photochemische Stabilität aufweist,
b) die Mitverwendung der Cu-Komplexfarbstoffe der Formeln (103) und (104) einen deutlichen Anstieg der photochemischen Stabilität bewirkt,
c) diese durch die Mitverwendung des Lichtschutzmittels der Formel (106) oder (105) verbessert wird und
d) die Lichtechtheiten, besonders jene nach Fakra, durch die Verbindung der Formel (106) oder (105) verbessert werden.
[0104] Beispiel 2: Die Färbung der Polyamid-66-garne bzw. des Tricot-Materials erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben mit folgenden Unterschieden
[0108] Färbeflotte 7: 0,05 % des Farbstoffes der Formel (200) 1,0 % des Lichtschutzmittels der Formel
[0109] Färbeflotte 8: 0,05 % des Farbstoffes der Formel (200) 0,4 % der Verbindung der Formel
(als 10%-iges sandgemahlenes Produkt).
[0112] Färbeflotte 10: 0,25 % des Farbstoffes der Formel (200) Färbeflotte 11: 0,25 % des Farbstoffes der Formel (200)
[0116] Die fertigen Färbungen werden gespült und getrocknet und wie im Beispiel 1 geschildert, getestet.
[0118] Die Resultate besagen, dass die Lichtschutzmittel die Lichtechtheit der Färbungen verbessern. Erhöht man die Kupfermenge in der Faser, so kann zusätzlich der photochemische Abbau verzögert werden (Färbeflotten 8 und 9).
[0119] Beispiel 3: Die Färbungen werden auf Polyamid-66-Tricot wie in Beispiel 2 beschrieben mit 0,1 % und 0,25 % des Farbstoffes der Formel (200) angefertigt. Die Färbungen Werden dann halbiert. Während die Hälften 1 und 3 unverändert bleiben, werden die Hälften 2 und 4 dagegen im Flottenverhältnis 1:25 bei 65°C während 30 Minuten mit einer Flotte nachbehandelt, die
1,5 % der Verbindung der Formel
und
1,0 % Essigsäure (80%)
enthält.
[0122] Beispiel 4: Die Färbungen erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit folgenden Unterschieden: Färbeflotte 13: 0,025 % des Farbstoffes der Formel (101) 0,050 % des Farbstoffes der Formel (103) (Farbton Lichtgrün) Färbeflotte 14: 0,025 % des Farbstoffes der Formel (101) 0,050 % des Farbstoffes der Formel (103) (Farbton Lichtgrün) 1,0 % des Lichtschutzmittels der Formel
[0123] Färbeflotte 15: 0,025 % des Farbstoffes der Formel (101) 0,050 % des Farbstoffes der Formel (103) (Farbton Lichtgrün) 1,0 % des Lichtschutzmittels der Formel (400) 0,075 % der Verbindung der Formel
[0124] Färbeflotte 16: 0,025 % des Farbstoffes der Formel (101) 0,050 % des Farbstoffes der Formel (103) (Farbton Lichtgrün) 1,0 % des Lichtschutzmittels der Formel (400) 0,05 % der Verbindung der Formel
A) einem wasserlöslichen Kupferkomplexfarbstoff oder einer Mischung von Kupferkomplexverbindungen, wobei mindestens eine Komponente ein wasserlöslicher Kupferkomplexfarbstoff ist,
B) einem Lichtschutzmittel und gewünschtenfalls
C) einem Antioxidant
behandelt.
worin D ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, Y die HO-, CH30-oder HOOC-Gruppe und Y' die HO- oder eine Aminogruppe ist, und worin K den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-oder heterocyclischen Reihe oder den Rest einer Ketomethylenverbindung bedeutet, verwendet.
verwendet, worin A ein gegebenenfalls substituierter Carboxyphenyl-oder Sulfophenylrest, R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Acetoacetanilid-, 2,4-Dioxychinolin-, Pyridon- oder Pyridinreihe ist und der Ring B gegebenenfalls z.B. durch Chlor oder Nitro weitersubstituiert sein kann.
verwendet, worin R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, Z einen gegebenenfalls substituierten Alkylen- oder Cycloalkylenrest und n 1, 2 oder 3 bedeuten und die Ringe M und N unabhängig voneinander substituiert sein können.
verwendet, worin R3 und R4 unabhängig voneinander dieselbe Bedeutung wie für R2 in Anspruch 7 angegeben haben.
verwendet, worin R5 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und V ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.
verwendet, worin
R1 Wasserstoff, Hydroxy, C1-C14-Alkoxy oder Phenoxy,
R2 Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl oder Sulfo,
R3 Wasserstoff, Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy und
R4 Wasserstoff, Hydroxy oder Carboxy
bedeuten.
worin
R1 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Chlor, C5-C6-Cycloalkyl, C7-C9-Phenylalkyl oder Sulfo
R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor, Hydroxy oder Sulfo
R3 C1-C12-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyl, (C1-C8-Alkyl)-phenyl, C5-C6-Cycloalkyl, C2-C9-Alkoxycarbonyl, Chlor, Carboxyethyl, C7-C9-Phenylalkyl, oder Sulfo
R4 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C9-Alkoxycarbonyl, Carboxy oder Sulfo und
R5 Wasserstoff oder Chlor
bedeuten.
enthält, worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
verwendet, worin R Wasserstoff, Halogen, Ci-C4-Alkyl oder Sulfo, R1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Hydroxy, R2 Wasserstoff oder Sulfo und R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder durch C1-C4-Alkyl, und Hydroxy substituiertes Phenyl bedeuten.
verwendet, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und A C1-C24-Alkoxy, ein Brückenglied -O(CH2)6O-, -0(CH2)20(CH2)20-, -0(CH2)20(CH2)20(CH2)20-, -HN-(CH2)2-6-NH- oder -0(CH2)2-S-(CH2)20-oder den Rest ―(CH2O)4-C bedeuten.
ROOC-CH2CH2-S-CH2CH2COOR
verwendet, worin R einen C8-C24-Alkylrest bedeutet.
verwendet, worin R1 Phenyl, 2,4-Di-tert.butyl-phenyl oder Nonylphenyl und R2 n-Decyl, 2,4-Di-tert.butylphenyl oder Nonylphenyl bedeuten.
mit einem Phosphit der Formel
im Molverhältnis Hydroxyphenylpropionat:Phosphit von 1:1 bis 1:4 verwendet, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und A C1-C24-Alkoxy, ein Brückenglied -O(CH2)6O-, -NH-(CH2)2-s-NH-, -OCH2CH2-NH-OC-CO-NH-CH2CH20-, -OCH2CH20CH2CH20-, -OCH2CH20CH2CH20CH2CH20- oder -0(CH2)2-S-(CH2)20-oder den Rest -(CH20)4-C, R1 Phenyl, 2,4-Di-tert.phenyl oder Nonylphenyl und R2 n-Decyl, 2,4-Di-tert.butyl-phenyl oder Nonylphenyl bedeuten.
verwendet, worin R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C24-Alkoxy und n die Zahl 0, 1, 2 oder 3 bedeuten.
a) 0,005 bis 0,8 Gew.% eines organischen Kupferkomplexes,
b) 0,05 bis 3 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew% eines Lichtschutzmittels und gegebenenfalls
c) 0,05 bis 3 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.% eines Antioxidants enthält.
A)0,005 bis 0,8 Gew.% eines wasserlöslichen Kupferkomplexfarbstoffes oder einer Mischung von Kupferkomplexverbindungen, wobei mindestens eine Komponente ein wasserlöslicher Kupferkomplexfarbstoff ist,
B) 0,05 bis 3 Gew.% eines Lichtschutzmittels und gewünschtenfalls
C) 0,05 bis 3 Gew.% eines Antioxidants
enthält.
worin D ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, Y die HO-, CH3O-oder HOOC-Gruppe und Y' die HO- oder eine Aminogruppe ist, und worin K den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-oder heterocyclischen Reihe oder den Rest einer Ketomethylenverbindung bedeutet, verwendet.
verwendet, worin A ein gegebenenfalls substituierter Carboxyphenyl-oder Sulfophenylrest, R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphtfalin-; Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Acetoacetanilid-, 2,4-Dioxychinolin-, Pyridon- oder Pyridinreihe Ist und der Ring B gegebenenfalls z.B. durch Chlor oder Nitro weitersubstituiert sein kann.
verwendet, worin R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, Z einen gegebenenfalls substituierten Alkylen- oder Cycloalkylenrest und n 1, oder 3 bedeuten und die Ringe M und N unabhängig voneinander substituiert sein können.
verwendet, worin R3 und R4 unabhängig voneinander dieselbe Bedeutung wie für R2 in Anspruch 7 angegeben haben.
verwendet, worin R5 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und V ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.
verwendet, worin
R1 Wasserstoff, Hydroxy, C1-C14-Alkoxy oder Phenoxy,
R2 Wasserstoff, Halogen, Ci-C4-Alkyl oder Sulfo,
R3 Wasserstoff, Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy und
R4 Wasserstoff, Hydroxy oder Carboxy
bedeuten.
worin
R1 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Chlor, C5-C6-Cycloalkyl, C7-C9-Phenylalkyl oder Sulfo
R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor, Hydroxy oder Sulfo
R3 C1-C12-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyl, (C1-C8-Alkyl)-phenyl, C6-C6-Cycloalkyl, C2-C9-Alkoxycarhonyl, Chlor, Carboxyethyl, C7-C9-Phenylalkyl, oder Sulfo
R4 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C9-Alkoxycarbonyl, Carboxy oder Sulfo und
Rs Wasserstoff oder Chlor
bedeuten.
enthält, worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
verwendet, worin R Wasserstoff, Halogen, Ci-C4-Alkyl oder Sulfo, R1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Hydroxy, R2 Wasserstoff oder Sulfo und R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder durch C1-C4-Alkyl und Hydroxy substituiertes Phenyl bedeuten.
verwendet, worin n eine ganze Zahl von1 bis 4 und A C1-C24-Alkoxy, ein Brückenglied -0(CH2)60-, -O(CH2)2O(CH2)2O-, -O(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2O-, -HN-(CH2)2-6-NH- oder -O(CH2)2-S-(CH2)20-oder den Rest ―(CH2O)4-C bedeuten.
ROOC-CH2CH2-S-CH2CH2COOR
verwendet, worin R einen C8-C24-Alkylrest bedeutet.
verwendet, worin R1 Phenyl, 2,4-Di-tert.butyl-phenyl oder Nonylphenyl und R2 n-Decyl, 2,4-Di-tert.butylphenyl oder Nonylphenyl bedeuten.
mit einem Phosphit der Formel
im Molverhältnis Hydroxyphenylpropionat:Phosphit von 1:1 bis 1:4 verwendet, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und A C1-C24-Alkoxy, ein Brückenglied -O(CH2)6O-, -NH-(CH2)2-6-NH-, -OCH2CH2-NH-OC-CO-NH-CH2CH20-, -OCH2CH20CH2CH20-, -OCH2CH20CH2CH20CH2CH20- oder -O(CH2)2-S-(CH2)20-oder den Rest -(CH20)4-C, R1 Phenyl, 2,4-Di-tert.butyl-phenyl oder Nonylphenyl und R2 n-Decyl, 2,4-Di-tert.butyl-phenyl oder Nonylphenyl bedeuten.
verwendet, worin R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C24-Alkoxy und n die Zahl 0, 1, 2 oder 3 bedeuten.