Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständiger, hartmagnetischer Pulver für die Magneterzeugung, Magnete aus hartmagnetischen Pulver und Verfahren zu deren Herstellung

Abstract

 Ein Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständiger, hart­magnetischer Pulver aus einer Legierung des Grundtyps SE-Fe-B für die Magneterzeugung, wobei die so hergestellten Magnetpul­ver sich durch hervorragende Beständigkeit gegenüber Oxidation auszeichnen und ohne Sinterung zu isotropen oder anisotropen Magneten mit hoher Koerzitivfeldstärke und maximalem Energie­produkt verarbeitet werden können. Dieses wird dadurch erreicht, daß die stückig oder in Form von Ingots vorliegende Ausgangsle­gierung zerkleinert wird, die so erhaltenen Pulverpartikel zur Verbesserung ihrer magnetischen Eigenschaften, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 300 - 1000°C, wärmebehandelt und an­schließend die Oberfläche der einzelnen wärmebehandelten Pulver­partikel zur Verhinderung der Korrosion mit einer keramischen oder metallischen Schutzschicht überzogen wird, wobei die metal­lische Beschichtung vorzugsweise auf elektrolytischem Weg aus einer wässerigen Lösung erfolgt. Die Erfindung betrifft auch ei­nen Magneten aus hartmagnetischem Pulver, der dadurch gekennzeich­net ist, daß die Pulverpartikel aus einer Legierung bestehen, die 25-45 Gew.-% SE, 0,5 - 3 Gew.-% B und Eisen oder eine Kombination von Eisen mit mindestens einem anderen Metall der Gruppe Kobalt, Aluminium und Niob enthält und mit einer keramischen oder metall­ischen Schutzschicht überzogen sind.

Beschreibung

[0001] Permanentmagnetwerkstoffe stellen in großem Umfang ein Grundma­terial für viele elektrische und elektronische Anwendungen wie Motoren, Mikrophone, Lautsprecher, Meßgeräte etc. oder für den täglichen Bedarf, z.B. als einfache Haftmagnete, dar. Derzeit werden für diese Zwecke vorwiegend Ferrite, Alnico-Magnete oder Seltenerd-Kobalt-Magnete eingesetzt. Während bei den ersten bei­den Typen die geringe magnetische Leistungsfähigkeit von Nach­teil ist, ist es bei den SE-Kobalt-Magneten die geringe Verfüg­barkeit des SE-Rohstoffes Samarium und der hohe Preis der Ver­bindung. Es wurden deshalb große Anstrengungen unternommen, eine neue Legierung zu finden, die sich einerseits durch gute magne­tische Eigenschaften wie hohe Koerzitivfeldstärke und hohe Remanenz, andererseits durch billigere und in größeren Mengen verfügbare Rohstoffe auszeichnet. Diese wurde in Form einer Le­gierung des Grundtypus SE-FeB gefunden, wobei als SE vorwiegend der billige Rohstoff Neodym eingesetzt wird. Allerdings können die Bestandteile des Grundtypus durch verschiedenste andere Ele­mente, Nd zum Beispiel durch Dysprosium oder Eisen zum Beispiel durch Kobalt ersetzt werden, um eine Verbesserung gewisser Eigen­schaften wie Koerzitivfeldstärke oder Temperaturverhalten (Er­höhung des Curiepunktes) zu erzielen.

[0002] Es ist weiters bekannt, daß die SE-Fe-B-Legierung auf schmelzme­tallurgischem Wege unter Vakuum oder Inertgas hergestellt wird, um eine Sauerstoffaufnahme durch die stark zur Oxidation neigen­den Seltenerdmetalle zu verhindern. Die Legierung fällt bei die­ser Herstellungsart stückig oder in Form von Ingots an. Zur Ver­besserung der magnetischen Eigenschaften muß sie zerkleinert wer­den. Die Zerkleinerung der Legierung erfolgt entweder durch Ver­düsung zu Pulver (US-Patent 4,585,473) oder beim sogenannten "Melt-Spinning"-Verfahren (US-Patent 4,496,395), wobei amorphe Strukturen entstehen, durch eine Druckwalze oder aber durch Bre­ chen und Mahlen der Legierung. Auf diese Art und Weise werden die Legierungspartikel auf Korngrößen zwischen 1 und 10 µm gebracht. Bei dieser Feinheit sind sie aber extrem oxidationsempfindlich. Durch die Aufnahme von Sauerstoff wird vor allem das Seltenerd­metall, z.B. Neodym, in Form eines Oxides gebunden und steht somit nicht mehr für die - zur Erzielung der hartmagnetischen Eigen­schaften verantwortliche - Nd-Fe-B-Phase zur Verfügung. Ab einer gewissen Sauerstoffkonzentration führt dies bereits zu einem bedeutenden Qualitätsverlust und bei höheren Werten sogar zum vollständigen Verlust der magnetischen Eigenschaften. Die Pul­ver müssen daher gegen Luftsauerstoff geschützt, unter Inertgas­atmosphäre oder in organischen Lösungsmitteln weiterverarbeitet werden. Dies erfolgt meist über ein Verpressen, gegebenenfalls unter Anlegen eines äußeren Magnetfeldes, wodurch man aniso­trope oder isotrope Magnete erhält.

[0003] Die Preßlinge werden anschließend gesintert und zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften werden die Sinterlinge einer thermischen Nachbehandlung unterzogen. Erst durch den Vorgang des Sinterns erreicht der Magnet wieder eine weitgehende Wider­standsfähigkeit gegen Oxydiation. Eine vollständige Beständigkeit des Magneten ist aber nur durch eine Beschichtung desselben erreichbar.

[0004] Die nach diesen beschriebenen Verfahren hergestellten Magnete müssen also einer Sinterbehandlung unter Vakuum oder Inertgas­atmosphäre unterzogen werden, welche bei über 1000°C ablaufen muß und erst in Verbindung mit einer nachfolgenden Wärmebehandlung zu qualitativ hochwertigen Produkten führt. Dies stellt einen kostenaufwendigen Verfahrensschritt dar. Die nach dem "Melt-­Spinning"-Verfahren mit anschließender Zerkleinerung herge­stellten Pulver werden meist in Kunststoff eingebettet, wodurch isotrope Magnete mit geringem Energieprodukt (BHmax) entstehen.

[0005] In der EU-Anm. 0 125 752 von General Motors ist ein Verfahren beschrieben, bei dem isotrope Magnete hergestellt werden, indem man die Legierung nach dem "Melt-Spinning"-Verfahren herstellt, zerkleinert, verpreßt und dann die Pulver solcherart beschichtet, daß die Poren zwischen den Partikeln mit Kunststoff ausgefüllt sind. Bei fehlerhafter Beschichtung an der Oberfläche ist aber nach diesem Verfahren ein Angriff des Sauerstoffs auf innen­liegende, unbeschichtete Teile des Magnetmaterials nicht zu ver­hindern, was wieder zu den schon oben beschriebenen Nachteilen führt.

[0006] Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her­stellung korrosionsbeständiger, hartmagnetischer Pulver aus einer Legierung des Grundtyps SE-Fe-B für die Magneterzeugung, wobei die so hergestellten Magnetpulver sich durch hervorra­gende Beständigkeit gegenüber Oxidation auszeichnen und ohne Sinterung zu isotropen oder anisotropen Magneten mit hoher Koer­zitivfeldstärke und maximalem Energieprodukt verarbeitet werden können. Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht durch die Kombination der folgenden Verfahrensschritte, daß die stückig oder in Form von Ingots vorliegende Ausgangslegierung zerkleinert wird, die so erhaltenen Pulverpartikel zur Verbesserung ihrer magnetischen Eigenschaften, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 300 - 1000°C, wärmebehandelt und anschließend die Oberfläche der einzelnen wärmebehandelten Pulverpartikel zur Verhinderung der Korrosion mit einer keramischen oder metallischen Schutz­schicht überzogen wird, wobei die metallische Beschichtung vor­zugsweise auf elektrolytischem Weg aus einer wässerigen Lösung erfolgt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pulver können dann gegebenenfalls unter Zusatz eines Preßhilfs­mittels durch einfaches Verpressen, gegebenenfalls unter Anlegen eines äußeren Magnetfeldes, zu Permanentmagneten mit hervorragen­den Eigenschaften verarbeitet werden.

[0007] Die Erfindung betrifft auch einen Magneten aus hartmagnetischem Pulver, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Pulverpartikel aus einer Legierung bestehen, die 25-45 Gew.-% SE, 0,5 - 3 Gew.-% B und Eisen oder eine Kombination von Eisen mit mindestens einem anderen Metall der Gruppe Kobalt, Aluminium und Niob enthält und mit einer keramischen oder metallischen Schutzschicht überzogen sind. Die Erfindung betrifft ferner auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Magneten, das darin besteht, daß das beschichtete Pulver gegebenenfalls unter Einwirkung eines äußeren Magnetfeldes zu Magneten verpreßt wird, wobei das Ver­pressen vorzugsweise unter Zumischung eines Kunststoffes, eines Metall- oder Keramikpulvers zur Verbesserung der Festigkeit des Preßlings erfolgt.

[0008] Als Ausgangslegierung des Grundtyps SE-FE-B wird normalerweise eine Legierung mit einem Gehalt von 25 - 45 Gew.-% SE eingesetzt, wobei als SE = Seltene Erde entweder Neodym allein oder ein anderes Element aus der Gruppe der Seltenen Erden oder eine Kom­bination von zwei oder mehreren Seltenen Erden, zum Beispiel Neodym und Dysprosium, verwendet werden. Durch den Zusatz an­derer Seltener Erden können bestimmte Eigenschaften, wie zum Beispiel die Koerzitivfeldstärke, erhöht werden. Weiterer Be­standteil der Legierung ist Bor, welches zur Bildung der hart­magnetischen Phase notwendig ist und in Mengen von 0,5 - 3 Gew.-% vorliegt. Der restliche Anteil der Legierung ist Eisen oder eine Kombination von Eisen mit einem anderen Element, wie z.B. Kobalt, Aluminium, Niob oder andere. Die Kombination des Eisens mit die­sen Elementen kann zu einer Verbesserung der Temperaturbeständig­keit sowie der magnetischen Eigenschaften führen.

[0009] Die Herstellung der Ausgangslegierung erfolgt auf schmelzmetall­lurgischem Weg, wobei es von größter Wichtigkeit ist, daß der Sauerstoffgehalt möglichst gering gehalten wird, damit die Voraussetzung zur Herstellung möglichst sauerstoffarmer Pulver gegeben ist.

[0010] Gute magnetische Eigenschaften sind aber nur erzielbar, wenn diese Ausgangslegierung zu Pulvern zerkleinert wird, wobei diese Pulver neben einer ausreichenden Feinheit einen geringen Sauer­stoffgehalt aufweisen müssen. Erfindungsgemäß wird dies durch eine Verdüsung und/oder Mahlung erreicht. Beide Parameter, Korn­größe und 02-Gehalt haben entscheidenden Einfluß auf die magne­tische Qualität.

[0011] Mit Hilfe der Verdüsung unter Inertgasatmosphäre erhält man sphärische Partikel mit einem Korndurchmesser < 1 mm. Der Sauer­stoffgehalt einer derartig verdüsten Legierung liegt unter 0,1%. Siebt man unter Schutzgas aus dieser verdüsten Legierung eine Fraktion < 63 µm aus, so weist diese einen FSSS-Wert (Fisher Subsieve Sizer) von 30 - 40 µm auf. Werden diese Pul­ver wärmebehandelt und beschichtet, so erhält man isotrope Pulver, die hohe Koerzitivfeldstärken, aber geringe Energiepro­dukte zeigen.

[0012] Eine Verbesserung der magnetischen Eigenschaften eines verdüsten Pulvers ist zu erzielen, wenn sich die Legierungströpfchen während des Verdüsungsvorganges durch ein magnetisches Feld be­wegen und in diesem erstarren. Wenn man die verdüste Legierung vor der Wärmebehandlung kurz, beispielsweise in einer Rührwerks­kugelmühle unter Flüssigkeit, auf einen FSSS-Wert <30 µm, vorzugs­weise 15 - 3 µm vermahlt, so erhält man ein magnetisch anisotro­pes Material, welches ebenfalls einen niedrigen Sauerstoffgehalt aufweist. Gegenüber den nach dem bekannten "Melt-Spinning"-Verfah­ren mit anschließender Mahlung hergestellten Pulvern ist diese Zerkleinerungsmethode vorteilhaft, da die Partikel auch nach der Mahlung teilweise in Kugelform vorliegen und somit leichter be­schichtet werden können. Zur Erläuterung der Bedeutung des Sauer­stoffes sind in Tabelle 1 Sauerstoffgehalte trockener Pulver einer NdFeB-Legierung, die zwei Stunden feinverteilt, zur Bestimmung der 02-Aufnahme in Luft gelagert wurden, in Abhängigkeit von der Korngröße dargestellt.

Tabelle 1 SAUERSTOFFGEHALTE EINER NdFeB-LEGIERUNG UNBESCHICHTET NACH 2 STUNDEN AN LUFT

[0013] Stückig 0,04 % O
< 1 mm (verdüst) 0,08 % O
<63 µm (FSSS 35 µm) 0,11 % O
FSSS 20 µm 0,15 % O
FSSS 11 µm 0,18 % O
FSSS 7,0 µm 0,28 % O
FSSS 4,8 µm 0,42 % O
FSSS 3,2 µm 0,61 % O

[0014] Andererseits ist es bei Einhaltung inerter Bedingungen auch mög­lich, auf herkömmliche Weise, also durch zwei Mahlschritte, eine ausreichende Feinheit zu erzielen.

[0015] Ein weiterer notwendiger Schritt im erfindungsgemäßen Herstel­lungsverfahren ist die Wärmebehandlung der Pulver. Dabei werden die Pulver unter Lösungsmittel oder in Inertgasatmosphäre direkt in einen Vakuumofen übergeführt und einer Wärmebehandlung zwi­schen 300° und 1000°C in ein oder mehreren Stufen unterzogen. Durch eine Wärmebehandlung des Pulvers konnte beispielsweise die Koerzitivfeldstärke bei einer vermahlenen Legierung mit einem FSSS-Wert von 5 µm von 222,9 kA/m im Originalmaterial auf 802 kA/m gesteigert werden, was eine bedeutende Verbesserung dar­stellt. Die Herstellung der Magnetpulver auf die beschriebene Weise ist die Voraussetzung für die Erzielung guter magnetischer Eigenschaften. Es ist aber laut dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, die beiden Schritte, Mahlung der verdüsten Pulver und Wärmebehandlung, in umgekehrter Reihenfolge durchzuführen. Die Voraussetzung für die Korrisionsbeständigkeit der Pulver ist eine vollständige Beschichtung der einzelnen Pulverpartikel mit einem metallischen oder keramischen Material. Die Abscheidung eines Metalls erfolgt beispielsweise auf elektrolytischem Weg wie bei der elektrodenlosen Beschichtung mit Kupfer, die im folgenden beschrieben wird:

[0016] Dabei wird eine wäßrige Lösung aus Kupfersulfat, Natronlauge und Kalium-Natrium-Tartrat hergestellt, die Legierung eingerührt und Formaldehyd zugefügt. Das Kupfer wird metallisch auf der Ober­fläche der Pulver abgeschieden.

[0017] Überraschenderweise wurde dabei festgestellt, daß trotz des Vor­handenseins einer wäßrigen Lösung praktisch keine Korrosion der Teilchen festzustellen war und der Sauerstoffgehalt des Pul­vers nur geringfügig anstieg.

[0018] Je nach Feinheit des Pulvers und der damit verbundenen Oberfläche ist der Anteil an Beschichtungsmaterial verschieden. Er liegt bei den vorher beschriebenen Korngrößen zwischen 10 und 25 %. Nur durch das Aufbringen einer korrosionsfesten Schicht auf jedes einzelne Pulverpartikel ist aber eine ausreichende Beständigkeit gegen Korrosion der Pulver und der Magnete gegeben.

[0019] Diese Pulver können direkt zu isotropen oder durch Anlegen eines magnetischen Feldes zu anisotropen Magneten verpreßt werden. Reicht für gewisse Anwendungen die Festigkeit nicht aus, so kann diese durch Zugabe eines Metall-, Keramik- oder Kunststoffpulvers zum beschichteten Magnetpulver verbessert werden. Die Erfindung soll abschließend durch zwei Beispiele erläutert werden.

Beispiel 1:

[0020] Eine stückige NdFeB-Legierung folgender Zusammensetzung
33,3 % SE (in 100% SE 98,7% Nd)
1,3 % B
65,2 % Fe
0,04% O
wurde unter Inertgasatmosphäre aufgeschmolzen, anschließend ver­düst und eine Fraktion < 63 µm ausgesiebt. Danach wurde sie bei­630°C wärmebehandelt und daraufhin elektrodenlos mit Kupfer be­schichtet. Die verdüste und wärmebehandelte Legierung wurde zu diesem Zweck in eine wäßrige Lösung eingerührt, die 30 g/l CuSo₄, 80 g/l 60% NaOH und 150 g/l KNa-Tartrat enthielt. An­schließend wurde auf 5 Volumsteile dieser Lösung 1 Volumsteil 37% Formaldehyd zugegeben. Nach Abscheidung des Cu und nach Filtratrion der beschichteten Legierung wurde diese gründlich gewaschen. Sie enthielt 13,2 % Cu und 0,17 % Sauerstoff. In Tabelle 2 sind die Werte für die Koerzitivfeldstärke bei den einzelnen Zwischenprodukten und dem Endmaterial dargestellt.

Beispiel 2

[0021] Eine stückige NdFeB-Legierung mit gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1 angeführt wurde unter Inertgasatmosphäre aufge­schmolzen, verdüst und das verdüste Material unter Cyclohexan auf einen FSSS-Wert von 5,2 µm in einem Attritor vermahlen. Das Pulver wurde lösungsmittelfeucht in einen Vakuumofen eingetragen und bei 630°C wärmebehandelt. Die Beschichtung erfolgte wiederum gemäß Beispiel 1 und das Pulver wies einen Kupfergehalt von 18,2 % und einen Sauerstoffgehalt von 0,27% O auf. In Tabelle 3 sind wiederum die Koerzitivfeldstärken zusammengefaßt.

[0022] Die auf diese Art hergestellten Pulver zeigten anisotropes Ver­halten (BHmax = 195,8 kJ/m³.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständiger, hartmagneti­scher Pulver aus einer Legierung des Grundtyps SE-Fe-B für die Magneterzeugung, gekennzeichnet durch die Kom­bination der folgenden Verfahrensschritte, daß die stückig oder in Form von Ingots vorliegende Ausgangslegierung zer­kleinert wird, die so erhaltenen Pulverartikel zur Verbes­serung ihrer magnetischen Eigenschaften, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 300 - 1000°C, wärmebehandelt und anschließend die Oberfläche der einzelnen wärmebehandelten Pulverpartikel zur Verhinderung der Korrosion mit einer ke­ramischen oder metallischen Schutzschicht überzogen wird, wobei die metallische Beschichtung vorzugsweise auf elek­trolytischem Weg aus einer wässerigen Lösung erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­net, daß eine Legierung eingesetzt wird, die aus 25-45 Gew.-% SE (SE ist eines oder die Summe mehrerer Elemente der Gruppe der Seltenen Erden), 0,5-3 Gew.-% B und aus Fe oder einer Kombination von Eisen mit anderen Metallen, z.B. Ko­balt, Aluminium und/oder Niob, besteht.

3. Verfahren anch Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Zerkleinerung mittels einer Kombi­nation mehrerer Zerkleinerungsverfahren, vorzugsweise be­stehend aus einer Inertgasverdüsung der Ausgangslegierung und einer Mahlung des verdüsten Pulvers, vorzugsweise unter Schutzgas und/oder einer organischen Flüssigkeit erfolgt, wobei die Mahlung des verdüsten Pulvers vor oder nach der Wärmebehandlung vorgenommen werden kann.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich­net, daß die Partikel bereits während er Verdüsung durch Anlegen eines äußeren magnetischen Feldes ausgerichtet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung zerkleinert wird, bis die Korngrößen der erhaltenen Partikel im Bereich von 1-30 µm, vorzugsweise von 3-15 µm liegen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverpartikel unter Vakuum oder Inertgasatmosphäre wärmebehandelt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung im Temperaturbereich zwischen 300 und 1000°C, vorzugsweise zwi­schen 500 und 800°C, erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­zeichnet, daß als Beschichtungsmaterial Kupfer ver­wendet wird.

9. Magnet aus hartmagnetischem Pulver, dadurch ge­kennzeichnet, daß die Pulverpartikel aus einer Legierung bestehen, die 25-45 Gew.-% SE, 0,5 - 3 Gew.-% B und Eisen oder eine Kombination von Eisen mit mindestens einem anderen Metall der Gruppe Kobalt, Aluminium und Niob enthält und mit einer keramischen oder metallischen Schutz­schicht überzogen sind.

10. Verfahren zur Herstellung eines Magneten nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das be­schichtete Pulver gegebenenfalls unter Einwirkung eines äußeren Magnetfelds zu Magneten verpreßt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn­zeichnet, daß das Verpressen unter Zumischung eines Kunststoffes, eines Metall- oder Keramikpulvers zur Verbes­erung der Festigkeit des Preßlings erfolgt.