|
(11) | EP 0 258 139 B1 |
| (12) | FASCICULE DE BREVET EUROPEEN |
|
|
| (54) |
Elément chauffant autorégulant et son procédé de préparation Selbst regulierendes Heizelement und Verfahren zu seiner Herstellung Self-regulating heating element and manufacturing process |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
| Il est rappelé que: Dans un délai de neuf mois à compter de la date de publication de la mention de la délivrance de brevet européen, toute personne peut faire opposition au brevet européen délivré, auprès de l'Office européen des brevets. L'opposition doit être formée par écrit et motivée. Elle n'est réputée formée qu'après paiement de la taxe d'opposition. (Art. 99(1) Convention sur le brevet européen). |
[0003] Il est rappelé que, par éléments chauffants autorégulants, on désigne des structures, notamment du type câble ou bande, établies en un matériau synthétique polymère auquel on confère, par incorporation de charges conductrices, notamment du noir de carbone, une résistivité qui croît depuis la température ambiante --elle présente alors une valeur appelée Pamb-- jusqu'à une température dite "de commutation" à partir de laquelle elle augmente très rapidement jusqu'à une valeur maximum appelée Pmax.
[0004] On dit que les éléments chauffants autorégulants en question présentent un coefficient de température positif, par abréviation CTP.
[0005] Dans la pratique, la température de commutation n'est pas très éloignée de la température de fusion du polymère et l'expérience a montré que, pour des températures supérieures à la température de fusion, certains polymères présentaient un coefficient de tempérture négatif, par abréviation CTN, correspondant à une diminution rapide de la résistivité.
[0007] Les propriétés des éléments chauffants autorégulants découlent du CTP et de la température de commutation.
[0008] Ainsi, en appliquant une tension donnée, par exemple celle du réseau, à deux points d'un élément du genre en question, l'énergie calorifique dissipée par effet Joule au sein de l'élément dépendra de la température à laquelle celui-ci se trouve et, en tout cas, diminuera au fur et à mesure que cette température augmente ; cette diminution devient plus rapide lorsqu'est dépassée la température de commutation.
[0009] Ce comportement est mis à profit dans les applications des éléments chauffants autorégulants, applications dont on rappellera, pour fixer les idées, par exemple celle consistant à mettre les éléments en question en oeuvre dans le gainage de canalisations devant être maintenues à une température donnée, ou celle consistant à avoir recours auxdits éléments pour des articles du type couverture chauffante ; l'élément chauffant autorégulant maintiendra, si l'on prend l'exemple du gainage des canalisations, les canalisations "gainées" à une température constante.
[0010] En effet, par application de la tension dont il a été question plus haut, la température de l'élément chauffant augmente, par effet Joule, jusqu'à une température à partir de laquelle il passe très peu de courant électrique dans l'élément ; celui-ci se refroidit, sa résistivité diminue, davantage de courant passe, la température remonte et ainsi de suite.
[0011] Il apparaît donc clairement que, pour une application donnée, nécessitant le maintien d'une température donnée, il importe de disposer d'un élément chauffant autorégulant ayant une température de commutation donnée.
[0012] Ces généralités étant rappelées, il est précisé que l'invention concerne plus particulièrement les éléments chauffants autorégulants à base de copolymères d'une température de fusion Tf1, obtenus à partir d'une oléfine, notamment l'éthylène, et d'un comonomère constitué par l'acétate de vinyle, lesdits copolymères comportant des charges conductrices constituées par notamment du noir de carbone, les éléments chauffants en question étant préparés, selon l'art antérieur, par un procédé comportant plusieurs étapes, à savoir essentiellement :
- une étape consistant à établir un mélange intime du copolymère et de la charge conductrice,
- une étape consistant à former par, notamment, extrusion l'élément conducteur du type cable ou bande, avec mise en place au moment de l'extrusion de deux fils métalliques parallèles destinés à être raccordés à la source de potentiel,
- une étape consistant à gainer le susdit élément par un deuxième polymère de température de fusion Tf2 plus élevée que Tfi,
- une étape de recuit à une température TR comprise entre Tf1 et Tf2 et
- une étape consistant à réticuler l'élément notamment par irradiation.
[0013] Des éléments de ce genre à base d'éthylène et d'acétate de vinyle sont décrits dans le brevet français n° 77 37496 et contiennent au moins 10% d'acétate de vinyle.
[0014] L'inconvénient majeur qu'ils présentent réside dans le fait que la température de commutation n'est pas bien définie.
[0015] En d'autres termes, la résistivité des éléments en question n'augmente pas brutalement à partir d'une température donnée ; elle augmente simplement plus vite à partir d'un certain domaine de température englobant la température de commutation.
[0017] Et ils ont eu le mérite de trouver, à l'issue de recherches approfondies, qu'il était possible de conférer aux éléments chauffants autorégulants du genre en question, une température de commutation plus franche à partir de laquelle la résistivité augment si rapidement --cette augmentation est de l'ordre de 102- 103 Q-cm pour 30 ° C--qu'il ne passe pratiquement plus de courant dans l'élément, dès ors que la proportion d'acétate de vinyle dans le copolymère constitutif desdits éléments est abaissée en dessous de 10 %.
[0018] Il s'ensuit que l'élément chauffant autorégulant conforme à l'invention qui comprend un copolymè- le réticulé, à base d'éthylène et d'un comonomère constitué par l'acétate de vinyle, ledit copolymère comportant du noir de carbone, est caractérisé par e fait que la proportion d'acétate de vinyle est de 3 à 2% en poids et, dans la pratique, de 9 à 5% 3n poids, et que le noir de carbone qui est présent à raison de 13 à 30% en poids est choisi parmi ceux dont
. la surface spécifique est comprise entre 40 et 270 m2/g,
. l'indice de structure mesuré par absorption de dibutylphtalate est compris entre 100 et 270 cm3/100 g,
. le contenu volatil est inférieur à 2 %,
. la granulométrie est comprise entre 10 et 40 nm.
[0019] Le procédé conforme à l'invention pour la fa- fabrication du susdit élément chauffant autorégulant comprend successivement :
- une étape de préparation d'un copolymère à partir d'éthylène et d'un comonomère constitué par l'acétate de vinyle,
- une étape de mélange dudit copolymère et de noir de carbone,
- une étape d'extrusion du copolymère ainsi chargé en noir de carbone, sous forme de ruban ou de cable, avec mise en place dans le sens de la longueur du ruban ou du câble de deux fils métalliques sensiblement parallèles noyés au sein du copolymère,
- une étape de réticulation du copolymère par irradiation,
est caractérisé par le fait:
- que, pour l'étape de préparation du copolymère, on a recours à une proportion d'acétate de vinyle telle que la proportion d'acétate de vinyle dans le copolymère final soit de 9 à 2% en poids et
- que, pour l'étape de mélange du copolymère et du noir de carbone, on a recours à une proportion de 13 à 30% en poids de ce noir de carbone qui est choisi parmi ceux dont
. la surface spécifique est comprise entre 40 et 270 m2/g,
. l'indice de structure mesuré par absorption de dibutylphtalate est compris entre 100 et 270 cm3/100 g,
. le contenu volatil est inférieur à 2 %,
. la granulométrie est comprise entre 10 et 40 nm.
[0020] Et elle pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description qui
suit et du dessin, relatifs à des modes avantageux de réalisation de l'invention.
[0021] Les figures 1 et 2 du dessin montrent respectivement en plan et en coupe selon II-II fig. 1, un élément chauffant établi conformément à l'invention.
[0022] Se proposant donc d'établir un élément chauffant autorégulant du genre en question, conformément à l'invention on s'y prend comme suit ou de façon équivalente.
[0023] On prépare tout d'abord et cela d'une manière en elle-même connue, un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle comportant moins de 10% et plus de 2% en poids d'acétate de vinyle.
[0024] La proportion d'acétate de vinyle est de préférence de 9 à 2% et, dans la pratique, de 9 à 5%.
[0025] Dans un malaxeur monovis constitué par exemple par celui connu sous la marque Ko-Malaxeur PR 46 commercialisé par la Société Buss, on mélange intimement, à une température de 110-130 °C et pendant 2 heures et 30 minutes, le susdit copolymère et 13 à 30% en poids de noir de carbone sélectionné parmi ceux dont
. la surface spécifique est comprise entre 40 et 270,
. l'indice de structure est compris entre 100 et 270,
. le contenu volatil est inférieur à 2 %,
. la granulométrie est comprise entre 10 et 40 nm,
étant rappelé que
- la surface spécifique, qui est mesurée par absorption d'azote, s'exprime en m2/g et renseigne sur la microporosité et sur la taille de l'agrégat de base du noir de carbone,
- l'indice de structure, qui est mesuré par absorption de dibutylphtalate, s'exprime et cm3/100 g et renseigne sur le nombre de particules élémentaires dans l'agrégat ainsi que sur la forme de celui-ci,
- le contenu volatil, exprimé en %, traduit la chimie de surface et renseigne sur la chimi- sorption et la formation de complexes en surface de l'agrégat.
[0026] L'expérience a montré que l'augmentation de la surface spécifique et de l'indice de structure entraîne la diminution de la résistivité alors que celle-ci s'accroît avec l'augmentation du contenu volatil.
[0027] Les susdits critères de sélection conduisent à retenir, parmi les noirs de carbone actuellement disponibles dans le commerce, par exemple ceux commercialisés sous les marques
- VULCAN P (commercialisé par la Société Cabot)
- VULCAN XC 72 (commercialisé par la Société Cabot).
[0028] La proportion avec laquelle ces noirs de carbone sont dispersés dans le copolymère est de préférence de 23 à 27% en poids et notamment de 25% en poids.
[0029] Il peut également être utile d'ajouter au mélange en question d'autres additifs, notamment pour stabiliser les compositions contre l'oxydation.
[0030] A titre d'exemple, on signale l'agent antioxydant à base de 4,4'-thiobis-(6-tert.-butyl-3-méthyl- phénol) connu sous la marque SANTONOX.
[0031] Le mélange intime une fois obtenu est extrudé d'une manière en soi connue sous forme d'un câble ou d'un ruban dans lequel sont noyés dans le sens longitudinal et sensiblement parallèles l'un à l'autre, deux fils conducteurs par exemple en cuivre, cuivre étamé ou cuivre nickelé.
[0034] Le copolymère la constitutif du ruban une fois extrudé et muni de ses fils est réticulé par irradiation ; les charges conductrices réparties dans le copolymère sont représentées en 1 b.
[0035] L'irradiation peut être réalisée par bombardement électronique (rayonnement β) avec une dose de 15 Mrads.
[0036] Il peut être avantageux de recouvrir le ruban 1 d'une gaine 4 en un polymère ou mélange de polymères de température de fusion supérieure à celle du copolymère constitutif du ruban 1, cette dernière étant de 105 C, 102 °C et 98 °C pour des proportions d'acétate de vinyle respectivement de 5%, 7,5% et 9%.
[0037] La température de commutation Tc [qui correspond à l'intersection des segments (quasi linéaires pour les copolymères utilisés conformément à l'invention) rencontrés sur la partie ascendante de la courbe
(le premier segment étant celui compris entre la température ambiante et la température de commutation, alors que le second est celui traduisant l'augmentation --brutale dans le cas des copolymères utilisés conformément à l'invention-- de la résistivité au-dessus de la température de commutation)] est déterminée avec une imprécision de seulement ±5 ° C.
[0038] Etant donné que les températures Tc mesurées pour les copolymères à 5, 7,5 et 9% d'acétate de vinyle sont respectivement de 75 ° C, 72 ° C et 66 °C, la plage dans laquelle se situent les températures de commutation pour les copolymères ayant une proportion de 5 à 9% d'acétate de vinyle, est de 61 à 80 °C.
[0039] A la température ambiante et pour une proportion de noir de carbone d'environ 25%, les éléments conformes à l'invention ont une résistivité de 104 à 105 Ω-cm, ce qui se traduit par le fait que l'inégalité
2 x (concentration en noir de carbone) + 5 log p 70
est satisfaite.
[0040] La valeur de la résistivité Pmax (exprimée en Ω-cm) à la température de pic étant d'environ 109 alors qu'elle est de 5.104 à la température ambiante dans le cas de l'élément conforme à l'invention constitué par un copolymère comportant 9% en poids d'acétate de vinyle et dans lequel 25 % en poids de noir de carbone ont été dispersés, le rapport
est d'environ 2.104.
[0041] Plus généralement ce rapport est supérieur à 104 pour tous les éléments chauffants du genre en question conformes à l'invention, ce qui traduit le caractère franc et brutal de l'augmentation de la résistivité au-dessus de la température de commutation, caractère franc que ne présentent pas les éléments chauffants du genre en question selon l'art antérieur.
[0042] De plus, la stabilité des éléments chauffants autorégulants conformes à l'invention est remarquable ; on signale que la diminution du rapport de pic est très faible après 100 cycles entre 70 et 130°C.
[0043] Grâce à la réticulation du copolymère, les éléments en question ne présentent pas de coefficient de température négatif entre la température de fusion du copolymère et 120°C.
[0044] Enfin, le copolymère constitutif des éléments chauffants autorégulants conformes à l'invention ne flue pas selon la norme NFC 32020.
[0045] Pour être complet, on signale que si, dans la pratique, on n'a pas recours à des proportions d'acétate de vinyle dans le copolymère inférieures à 5% --bien que de telles proportions très faibles seraient avantageuses du point de vue de l'augmentation de
-- c'est en raison du fait que la cristallinité du copolymère augmente alors dans des proportions telles que les qualités mécaniques de l'élément en souffrent.
[0046] En suite de quoi et quel que soit le mode de réalisation adopté, on dispose ainsi d'un élément chauffant autorégulant dont les caractéristiques résultent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à leur sujet et qui présentent, par rapport aux éléments chauffants du genre en question qui existent déjà, de nombreux avantages dont notamment celui de présenter une température de commutation particulèrement franche.
. la surface spécifique est comprise entre 40 et 270 m2/g,
. l'indice de structure mesuré par absorption de dibutylphtalate est compris entre 100 et 270 cm3/100 g,
. le contenu volatil est inférieur à 2 %,
. la granulométrie est comprise entre 10 et 40 nm,
le rapport entre la valeur de la résistivité dudit élément chauffant à la température de pic désignée par pmax et la valeur de sa résistivité à la température ambiante désignée par Pamb étant supérieur à 104.
- une étape de préparation d'un copolymère à partir d'éthylène et d'un comonomère constitué par l'acétate de vinyle,
- une étape de mélange dudit copolymère et de noir de carbone,
- une étape d'extrusion du copolymère (1a) ainsi chargé en noir de carbone (1b), sous forme de ruban (1) ou de câble, avec mise en place dans le sens de la longueur du ruban (1) ou du câble de deux fils métalliques (2a, 2b) sensiblement parallèles noyés au sein du copolymère (1 a),
- une étape de réticulation du copolymère (1 a) par irradiation,
caractérisé par le fait:
- que, pour l'étape de préparation du copolymère, on a recours à une proportion d'acétate de vinyle telle que la proportion d'acétate de vinyle dans le copolymère final soit de 9 à 2% en poids et
- que, pour l'étape de mélange du copolymère et du noir de carbone, on a recours à une proportion de 13 à 30% en poids de ce noir de carbone qui est choisi parmi ceux dont
. la surface spécifique est comprise entre 40 et 270 m2/g,
. l'indice de structure mesuré par absorption de dibutylphtalate est compris entre 100 et 270 cm3/100 g,
. le contenu volatil est inférieur à 2 %,
. la granulométrie est comprise entre 10 et 40 nm.
. the specific surface is comprised between 40 and 270 m2/g,
. the structure index measured by absorption of dibutylphthalate is comprised between 100 and 270 cm3/100 g,
. the volatile content is below 2%,
. the granulometry is comprised between 10 and 40 nm,
the ratio between the resistivity value of the said heating element at the peak temperature denoted by pmax and its resistivity value at ambient temperature denoted by ρamb being greater than 104.
- a step of preparing a copolymer from ethylene and from a comonomer consisting of vinyl acetate,
- a step of mixing of the said copolymer and of carbon black,
- a step of extruding the copolymer (1a) thus charged with carbon black (1 b), of the band (1) or cable type, with longitudinal positioning with respect to the band (1) or cable of two substantially parallel metal wires embedded in the copolymer (1 a),
- a step of crosslinking of the copolymer (1 a) by irradiation, characterized by the fact:
- that, for the step of preparing of the copolymer, recourse is made to a proportion of vinyl acetate such that the proportion of vinyl acetate in the final copolymer is from 9 to 2% by weight and
- that, for the step of mixing the copolymer and carbon black, recourse is made to a proportion from 13 to 30% by weight of said carbon black which is selected from those of which
. the specific surface is comprised between 40 and 270 m2/g,
. the structure index measured by absorption of dibutylphthalate is comprised between 100 and 270 cm3/100 g
. the volatile content is below 2%,
. the granulometry is comprised between 10 and 40 nm.
- deren spezifische Oberfläche zwischen 40 und 270 m2/g beträgt,
- deren Strukturindex, gemessen durch Absorption von Dibutylphtalat, zwischen 100 und 270 cm3/100 g liegt,
- deren leichtflüchtiger Anteil kleiner als 2 % ist, und
- deren Kornklassierung zwischen 10 und 40 nm liegt,
wobei das Verhältnis zwischen dem Widerstandswert des Heizelementes bei Spitzentemperatur, der mit pmax bezeichnet ist, und seinem Widerstandswert bei Umgebungstemperatur, welcher mit pamb bezeichnet ist, größer als 104 ist.
- das Herstellen eines Copolymers ausgehend von Ethylen und einem aus Vinylacetat bestehenden Comonomer,
- das Vermischen des Copolymers mit Ruß,
- das Extrudieren des derart mit Ruß (1 b) versetzten Copolymers (1 a) in Form eines Bandes (1) oder Kabels unter gleichzeitigem Einsetzen von zwei im wesentlichen parallelen, im Inneren des Copolymers (1a) eingebetteten Metalldrähten (2a, 2b) in Längsrichtung des Bandes (1) oder Kabels,
- das Vernetzen des Copolymers (1a) durch Bestrahlung,
dadurch gekennzeichnet, daß:
- zum Herstellen des Copolymers Vinylacetat in solch einer Menge eingesetzt wird, daß der Endgehalt des Vinylacetats im Copolymer zwischen 9 und 2 Gew.-% liegt und
- zum Vermischen des Copolymers mit Ruß dieser Ruß in einer Menge von 13 bis 30 Gew.-% eingesetzt wird, wobei der Ruß unter jenen ausgewählt ist,
- deren spezifische Oberfläche zwischen 40 und 270 m2/g beträgt,
- deren Strukturindex, gemessen durch Absorption von Dibutylphtalat, zwischen 100 und 270 cm3/100 g liegt,
- deren leichtflüchtiger Anteil kleiner als 2 % ist, und
- deren Kornklassierung zwischen 10 und 40 nm liegt.