Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit v. Mineralölen u. Mineralöldestillaten

Abstract

 Die Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestil­laten wird durch Zusatz von Mischungen aus einem Ethylen-­Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisat, einem oxidierten Polyethylenwachs und/oder einem oxidierten Ethylen-Vinyl­acetat-Copolymerisat verbessert.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mine­ralöldestillaten durch Zusatz von Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisat und einem oxidierten Polyethylenwachs und/oder oxidierten Ethylen-­Vinylacetat-Copolymerisat.

[0002] Mineralöle wie Rohöl, Dieselkraftstoff oder Heizöl ent­halten Paraffin gelöst, das bei niedrigen Temperaturen auskristallisiert. Diese Feststoffablagerungen führen häufig zu Störungen bei der Gewinnung und beim Einsatz von Mineralölen. So kann z.B. die Arbeitsfähigkeit von Förder- und Transporteinrichtungen für Rohöl bis zu deren völligem Ausfall beeinträchtigt werden. Bei Dieselmotoren und Feuerungsanlagen können Verstopfungen der Filter auftreten, die schließlich in einer Unterbrechung der Kraftstoff- bzw. Heizmittelzufuhr resultieren.

[0003] Um diese unerwünschte Feststoffbildung zu vermeiden, setzt man Mineralölen Additive zu, die der Entstehung von Paraffinkristallen entgegenwirken. Dadurch wird ein An­stieg der Viskosität der Öle verhindert und ihr Stock­punkt gesenkt.

[0004] Große Bedeutung als Stockpunktserniedriger und Fließver­besserer für Rohöle und Mitteldestillate haben Copoly­merisate aus Ethylen und Carbonsäureestern des Vinylal­kohols erlangt. Besonders bewährt haben sich unter ihnen Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate. Solche Mischpoly­merisate und ihre Verwendung sind z.B. in der DE-PS 19 14 756 beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt im allgemeinen durch Copolymerisation der Monomeren in Auto­klaven bei Temperaturen von 80 bis 150°C und Drücken von 5 bis 15 MPa in Gegenwart von Peroxiden als Initiatoren und organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium.

[0005] In der Praxis hat sich gezeigt, daß die Wirksamkeit die­ser Mischpolymerisate als Fließverbesserer abhängig ist von den Eigenschaften der Mineralöle und Mineralöldestil­late, deren Fließfähigkeit erhöht werden soll. Bei Mit­teldestillaten z.B. wird sie u.a. beeinflußt durch den Gesamtgehalt an n-Paraffinen und den Gehalt an n-Par­affinen bestimmter Kettenlängen.

[0006] Es ist daher verständlich, daß die Ethylen-Vinylacetat-­Copolymerisate trotz ihrer hervorragenden Eignung die Fließfähigkeit zu erhöhen, nicht immer die erwünschte Wirkung zeigen. In solchen Fällen behilft man sich dann dadurch, daß man sie in großen Mengen zusetzt oder daß man das Mineralöl oder das Mineralöldestillat mit niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen vermischt.

[0007] Eine andere Möglichkeit, die Wirksamkeit von Fließverbes­serern zu erhöhen, besteht darin, Additivkombinationen einzusetzen. So werden in der DE 26 39 672 Al Mischungen aus Polymeren mit Ethylenskelett und Copolymeren von C₂- bis C₅₀-Olefinen beschrieben, die zu einer syner­gistischen Verbesserung der Fließeigenschaften von Destillatkohlenwasserstoffölen in der Kälte führen kön­nen.

[0008] Nach der US 36 60 057 Cl setzt man Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat und einem festen Koh­lenwasserstoff, der frei von n-Paraffinen ist, als Fließ­verbesserer ein.

[0009] Als Fließverbesserer für Erdölmitteldestillate werden in der US 40 19 878 Cl Gemische offenbart, die aus einem Ethylen enthaltenden Polymerisat, Bienenwachs, Ozokerit und/oder einem langkettigen alpha-Olefin bestehen.

[0010] Obgleich die bekannten Substanzen und Substanzgemische in vielen Fällen die Fließfähgkeit von Mineralölen und Mine­ralöldestillaten unterschiedlicher Provenienz und Zusam­mensetzung bei niedrigen Temperaturen zum Teil sogar deutlich verbessert haben, fehlen dennoch Additive mit möglichst vielseitiger, im Idealfall universeller Anwend­barkeit.

[0011] Es bestand daher die Aufgabe, Additive zu finden, die gegenüber den bekannten Fließverbesserern eine noch größere Anwendungsbreite haben. Sie sollen die Fließ­fähigkeit auch solcher Öle erhöhen, bie denen die be­kannten Additive keine oder nur geringe Wirkung zeigen.

[0012] Die vorstehend beschriebene Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mine­ralölen und Mineralöldestillaten. Es ist dadurch gekenn­zeichnet, daß man den Mineralölen bzw. Mineralöldestil­laten Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Diiso­butylen-Terpolymerisat und einem oxidierten Ethylenwachs und/oder einem oxidierten Polyethylen-Vinylacetat-Copoly­merisat zusetzt.

[0013] Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß Ethylen-Vinyl­acetat-Diisobutylen-Terpolymerisate in Kombination mit oxidierten Polyethylenwachsen und/oder oxidierten Ethy­len-Vinylacetat-Copolymerisaten die Ausscheidung von Paraffinen aus Mineralölen und Mineralöldestillaten wirk­sam unterdrücken. Die aus bestimmten Polymerisaten be­stehenden Additive wirken damit einem Ansteigen der Vis­kosität der Kohlenwasserstoffgemische bei sinkenden Tem­peraturen entgegen und setzen den Stockpunkt herab. Das neue Verfahren hat sich zur Verbesserung der Fließfähig­keit von Mineralölen und deren Destillationsprodukten, unabhängig von ihrer qualitativen und quantitativen Zu­sammensetzung, bewährt.

[0014] Die erfindungsgemäß eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-­Diisobutylen-Terpolymerisate enthalten je 100 Gew.-Teile Ethylen 25 bis 78 Gew.-Teile Vinylacetat und 0,5 bis 45 Gew.-Teile Diisobutylen. Besonders bewährt haben sich Terpolymerisate mit 30 bis 55 Gew.-Teilen Vinylacetat und 1,0 bis 27,5 Gew.-Teilen Diisobutylen je 100 Gew.-Teile Ethylen.

[0015] Die durch Dampfdruckosmometrie gemessene mittlere Mol­masse der Terpolymerisate beträgt 500 bis 10.000 g.mol⁻¹, vorzugsweise 1000 bis 5000 g.mol⁻¹ und insbesondere 1500 bis 3500 g.mol⁻¹.

[0016] Je 100 CH₂-Gruppen weisen sie 6 bis 20 und vorzugsweise 7 bis 15 CH₃-Gruppen in den Seitenketten auf, die nicht aus dem Acetatrest des Vinylacetats herrühren. Die Bestimmung der Anzahl CH₃-Gruppen erfolgt dabei durch H-NMR-Spek­troskopie.

[0017] Die Herstellung der Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-­Terpolymerisate ist bekannt. Sie kann z.B. durch Poly­merisation des Monomerengemisches bei Drücken oberhalb von 50 MPa und Temperaturen von 150 bis 350°C in Gegen­wart von Sauerstoff oder Radikale bildenden Initiatoren in Autoklaven oder Rohrreaktoren erfolgen.

[0018] Diisobutylen ist ein im wesentlichen aus 2,4,4-Trimethyl­penten-(1) und 2,4,4-Trimethylpenten-(2) bestehendes Gemisch. Es entsteht bei der Dimerisierung von Isobutylen (2-Methylpropen) mit sauren Katalysatoren (z.B. Ionenaus­tauscher).

[0019] Unter der Bezeichnung oxidierte Polyethylenwachse werden Produkte verstanden, die man bei der Behandlung von Schmelzen linearer oder verzweigter Polyethylenwachse mit Luft erhält. Es handelt sich hierbei um Wachse, die im Molekül Sauerstoff-Funktionen wie Carboxyl-, Carbonyl-, Hydroxyl-Gruppen enthalten. Sie zeichnen sich vor allem durch Emulgierbarkeit in wäßrigen Medien aus. Die erfin­dungsgemäß eingesetzten Wachsoxidate haben Schmelzpunkte von 85 bis 135°C, nach DIN 51801 oder ASTM D 566 be­stimmte Tropfpunkte von 95 bis 135°C und Dichten von 0,94 bis 1,00 g/cm³. Ihre Säurezahl, gemessen nach DIN 53402 oder ASTM D 1386, beträgt 5 bis 60 mg KOH/g, die viskosimetrisch ermittelte Molmasse ist 500 bis 10.000 g.mol⁻¹. Bevorzugt werden oxidierte Polyethylenwachse mit Tropfpunkten von 100 bis 120°C und einer Säurezahl von 8 bis 30 mg KOH/g. Die genannten Polyethylenwachse sind handelsübliche Produkte. Sie gelangen z.B. unter der Bezeichnung "Hoechst-Wachs PED" (Hersteller: Hoechst AG) oder "Polyethylenwachs OA" (Hersteller: BASF AG) auf den Markt.

[0020] Oxidierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate sind die Produkte der Oxidation geschmolzener Ethylen-Vinylacetat-­Copolymerisate mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen. Ihre Herstellung ist z.B. in der DE 29 44 375 Al beschrieben. Erfindungsgemäß setzt man oxidierte Ethylen-­Vinylacetat-Copolymerisate ein, die Tropfpunkte von 80 bis 110°C und Säurezahlen von 5 bis 200 mg KOH/g auf­weisen. Die Bestimmung des Tropfpunktes erfolgt, wie im Falle der oxidierten Polyethylenwachse, nach DIN 51801 oder ASTM D 566. Die Säurezahl wird nach DIN 53402 oder ASTM D 1386 gemessen.

[0021] Die erfindungsgemäß zur Verbesserung der Fließfähigkeit Mineralölen und Mineralöldestillaten zugesetzten Mischungen bestehen aus zwei oder drei Komponenten. Sie enthalten stets Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpoly­ merisate und ferner oxidierte Polyethylenwachse oder oxidierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate. In einer weiteren Ausgestaltung setzt man nach der neuen Arbeits­weise Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisat zusammen mit oxidiertem Polyethylenwachs und oxidiertem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat ein.

[0022] Das Gewichtsverhältnis von Ethylen-Vinylacetat-Diiso­butylen-Terpolymerisat zu oxidiertem Polyethylenwachs und/oder oxidiertem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat beträgt 1000 : 1 bis 1 : 10. Bevorzugt werden Mischungen, die Terpolymerisat zu oxidiertes Wachs und/oder oxidier­tes Copolymerisat im Gewichtsverhältnis von 100 : 1 bis 1 : 5 enthalten.

[0023] Das erfindungsgemäße Verfahren verbessert sowohl die Fließfähigkeit von Mineralölen als auch von Mineralöl­destillaten. Unter dem Begriff Mineralöle werden hierbei insbesondere Rohöle und Destillationsrückstände wie schweres Heizöl verstanden. Als Mineralöldestillate wer­den Kohlenwasserstofffraktionen mit einer Siedetemperatur zwischen etwa 150 und 400°C bezeichnet. Hierzu gehören beispielsweise Petroleum, leichte Heizöle und Diesel­kraftstoff. Von besonderer Bedeutung sind die Mittel­destillate wie Heizöl EL und Dieselkraftstoff. Das Gemisch aus den verschiedenen Polymerisaten wird Mineralölen bzw. den Mineralöldestillaten in Form von Lösungen, die 20 bis 70 Gew.-% (bezogen auf die Lösung) der Polymerisate enthalten, zugesetzt. Als Lösungsmittel geeignet sind aliphatische oder aromatische Kohlenwas­serstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z.B. Benzin­fraktionen. Besonders geeignet ist Kerosin. Die Polymeri­satmenge bezogen auf Mineralöl bzw. Mineralölfraktionen soll 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% be­tragen.

[0024] Die Polymerisatgemische können allein oder zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, z.B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schlamminhibitoren und Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points.

[0025] Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfol­genden Beispiele näher erläutert:

Beispiele:

[0026] Die Beispiele 1 bis 5, 7 und 8 betreffen das erfindungs­gemäße Verfahren. In Beispiel 6 wird über Ergebnisse von Vergleichsversuchen berichtet, die bei Einsatz eines Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisats als Fleißverbesserer erhalten werden.

[0027] Die Wirksamkeit der untersuchten Verfahren zur Verbes­serung der Fließfähigkeit wird an Hand des "Kalt-Filter-­Verstopfungspunkt-Tests" (CFPP-Test) beschrieben. Die Durchführung des Tests erfolgt nach DIN 51428. Sie ist auch im J. of the Inst. of Petr. Bd. 52, Juni 1966, Seite 173 bis 185, publiziert.

[0028] Zur Prüfung werden vier Mitteldestillate M1, M2, M3 und M4 eingesetzt, die durch die in Tabelle 1 zusammenge­stellten Eigenschaftswerte gekennzeichnet sind.

[0029] In den Beispielen werden als Polymerisate eingesetzt:

A ein durch gemeinsame Polymerisation von Ethylen, Vinylacetat und Diisobutylen in einem Autoklaven bei 200°C und 150 MPa und in Gegenwart eines Peroxids als Initiator erhaltenes Produkt mit 38,2 Gew.-Teilen Vinylacetat und 5,6 Gew.-Teilen Diisobutylen je 100 Gew.-Teile Ethylen, einer Molmasse von 1840 g.mol⁻¹ und 8,2 CH₃-Gruppen in den Seitenketten, die nicht aus dem Acetatrest des Vinylacetats herrühren, je 100 CH₂-Gruppen,

B ein oxidiertes Polyethylenwachs mit einem Schmelz­punkt von 107°C, einem Tropfpunkt (nach DIN 51801) von 107°C, einer Dichte von 0,97 g/cm³, einer Säure­zahl (nach DIN 53402) von 9 mg KOH/g, einer Versei­fungszahl (nach DIN 53401) von 28 mg KOH/g und einer Molmasse von 2700 g.mol⁻¹,

C ein oxidiertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Schmelzpunkt von 98°C, einem Tropfpunkt (nach DIN 51801) von 99°C, einer Säurezahl (nach DIN 53402) von 20 mg KOH/g, einer Verseifungszahl (nach DIN 53401) von 86 mg KOH/g und einer Molmasse von 1900 g.mol⁻¹.

[0030] Der Vinylacetatgehalt in den Polymerisaten wird nach der Pyrolysemethode bestimmt. Hierzu werden 200 mg des Poly­merisats mit 300 mg reinem Polyethylen in einem Pyrolyse­kolben 5 Minuten auf 450°C erhitzt und die Spaltgase in einem 250 ml-Rundkolben aufgefangen. Die entstandene Essigsäure wird mit einer NaJ/KJO₃-Lösung umgesetzt und das freiwerdende Jod mit Na₂S₂O₃-Lösung titriert. Die Bestimmung des Diisobutylengehaltes im Polymeren erfolgt durch 13 C-NMR-Spektroskopie.

[0031] In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Untersuchungen zu­sammengefaßt, aus denen die Wirksamkeit des erfindungs­gemäßen Verfahrens zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten hervorgeht.

Ansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten, dadurch gekenn­zeichnet, daß man den Mineralölen bzw. Mineralöl­destillaten Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-­Diisobutylen-Terpolymerisat und einem oxidierten Poly­ethylenwachs und/oder einem oxidierten Polyethylen-­Vinylacetat-Copolymerisat zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisat je 100 Gew.-Teile Ethylen 25 bis 78, insbesondere 30 bis 55 Gew.-Teile Vinylacetat und 0,5 bis 45, insbesondere 1,0 bis 27,5 Gew.-Teile Diisobutylen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß die mittlere Molmasse des Terpolymeri­sats (gemessen durch Dampfdruckosmometrie) 500 bis 10.000, vorzugsweise 1.000 bis 5.000 und insbesondere 1.500 bis 3.500 g.mol ⁻¹ beträgt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymerisat je 100 CH₂-Gruppen 6 bis 20, vorzugsweise 7 bis 15 CH₃-­Gruppen in den Seitenketten aufweist, die nicht aus dem Acetatrest des Vinylacetats herrühren.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierte Polyethylenwachs einen Schmelzpunkt von 85 bis 135°C, einen Tropfpunkt von 95 bis 135°C, ins­besondere 100 bis 120°C, eine Dichte von 0,94 bis 1,00 g/cm³, eine Säurezahl von 5 bis 60 mg KOH insbesondere 8 bis 30 mg KOH/g und eine mittlere Molmasse von 500 bis 10.000 g.mol⁻¹ besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat einen Tropfpunkt von 80 bis 110°C und eine Säurezahl von 5 bis 200 mg KOH/g besitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Ethylen-Vinylacetat-Diiso­butylen-Terpolymerisat zu oxidiertem Polyethylenwachs und/oder oxidiertem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat 1.000 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 100 : 1 bis 1 : 5 beträgt.

8. Mineralöl oder Mineralöldestillat mit verbessertem Fließverhalten, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Mineralöls bzw. Mineralöldestillates) einer Mischung aus einem Ethylen-Vinylacetat-Diisobuty­len-Terpolymerisat und einem oxidierten Polyethylen­wachs und/oder oxidierten Ethylen-Vinylacetat-Copoly­merisat enthält.

9. Mineralöl oder Mineralöldestillat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
- das Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisat je 100 Gew.-Teile Ethylen 25 bis 78, insbesondere 30 bis 55 Gew.-Teile Vinylacetat und 0,5 bis 45, insbesondere 1,0 bis 27,5 Gew.-Teile Diisobutylen enthält, eine mittlere Molmasse gemessen durch Dampfdruckosmometrie) von 500 bis 10.000, vorzugsweise 1.000 bis 5.000 und insbesondere 1.500 bis 3.500 g.mol⁻¹ besitzt und je 100 CH₂-Gruppen 6 bis 20, vorzugsweise 7 bis 15 CH₃-Gruppen in den Seitenketten aufweist, die nicht aus dem Acetatrest des Vinylacetats herrühren,
- das oxidierte Polyethylenwachs einen Schmelzpunkt von 85 bis 135°C, einen Tropfpunkt von 95 bis 135°C, insbeso dere 100 bis 120°C, eine Dichte von 0,94 bis 1,00 g/cm³, eine Säurezahl von 5 bis 60 mg KOH/g insbesondere 8 bis 30 mg KOH/g und eine mittlere Molmasse von 500 bis 10.000 g.mol⁻¹ besitzt und
- das oxidierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat einen Tropfpunkt von 80 bis 110°C und eine Säurezahl von 5 bis 200 mg KOH/g aufweist.

10. Mineralöl oder Mineralöldestillat nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisat zu oxidiertem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat 1.000 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 100 : 1 bis 1 : 5 be­trägt.