[0001] Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zur analytischen Bestimmung von organischen
Stoffen, die in Konzentrationen bis in den ppm- und ppt-Bereich vorliegen, mittels
Massenanalyse, wobei die Stoffe aus einem Vorratsbehälter in einen Massenanalysator
zu überführen sind, der Vorratsbehälter über eine Dosiereinrichtung direkt mit dem
Massenanalysator verbindbar und der Massenanalysator ein Quadrupol-Massenspektrometer
mit einem Channeltron-electro-multipler und Massenkorrekturblende ist (gemäß Patentanmeldung
P 35 10 378.7-52).
[0002] Die analytische Bestimmung von organischen Chemikalien in der Gasphase wird aus allgemein
bekannten Gründen von großen Schwierigkeiten begleitet, die einen direkten Einfluß
auf die Konzentrationsgrenzen der zu messenden Chemikalien ausüben. Die üblichen
Methoden setzen in vielen Fällen einen Anreicherungsschritt voraus. Während dieser
komplizierten Prozeduren können aber erhebliche Fehler auftreten, da sowohl die Probennahme
als auch die Komprimierung nicht standardisierbar sind. Bei Probentransport treten
große Substanzverluste auf, wenn zu diesem Zweck Gasmäuse bzw. Gasspritzen eingesetzt
werden. Es ist außerdem zu berücksichtigen, daß im Falle einer Gasphasenreaktion die
Umsetzungen während des Transportes naturgemäß weiterlaufen, was mit der Verfälschung
der Endresultate direkt gekoppelt ist. In den seltensten Fällen sind die Nachweis-
und Bestimmungsmethoden zufriedenstellend direkt mit dem Probenraum oder Rezipienten
kombiniert, wobei die bekannten Systeme auf der Basis der speziellen spektroskopischen
Methoden arbeiten.
[0003] Es existieren zur Zeit noch nicht einmal Systeme zur Direktbestimmung der chemischen
Zusammensetzung der Gasphasengemische ohne Anreicherung im ppb-Bereich. Der direkte
Einsatz von Massenanalysatoren ist ebenfalls für solche Nachweisbereiche ungeeignet,
da ihre Betriebsparameter, z.B. der Betriebs druckbereich von 10⁻⁴ - 10⁻⁶ torr, ein
derart hohes Rausch/Signal-Verhältnis verursacht, daß die im ppb-Bereich oder darunter
vorliegenden Stoffe nicht festgestellt werden können. Eine Reduzierung des Betriebsdruckes
auf Werte unterhalb 10⁻⁶ torr, die dem gewünschten Meßbereich nahe kämen, würde lediglich
bewirken, daß sowohl das Rauschen als auch das Meßsignal eliminiert sind.
[0004] Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, die e. g. Einrichtung derart
auszugestalten, daß auch Stoffe, die im ppm- bis ppt-Bereich vorliegen, direkt massenanalytisch
nachgewiesen werden können.
[0005] Die Lösung ist erfindungsgemäß im kennzeichnenden Merkmal des Anspruches 1 beschrieben.
[0006] Der weitere Anspruch gibt eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung an.
[0007] Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Bestimmung der Photostabilität leicht
flüchtiger organischer Verbindungen (z.B. Umweltchemikalien, Konzentration-/Zeitdiagramme.
Halbwertzeiten, Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten), der Photostabilität schwer
verdampfbarer Verbindungen (Umweltchemikalien, die zu den 1,2-Diketonen gezählt werden;
das entstehende CO mit einer Nachweisgrenze von 200 ppt), der Arbeitsplatzkonzentration
organischer Chemikalien in einer Produktionsstätte (Benzol und 1,2-trans-DichlorethylenKonzentration;
Nachweisgrenze 100 ppt - 5 ppb), der Konzentration organischer Chemikalien in geschlossenen
Räumen (Pentachlorphenol-Nachweis in Büroräumen; 40µg/m³ - 55µg/m³), Analyse wäßriger
und fester Proben (Benzolnachweis aus dem Fluß Goldach/Kreis Erding: Nachweisgrenze
10 ppb; und CO₂-Nachweis aus dem Trägermaterial (Kieselgel, Aluminiumoxid neutral,
Montmorillonid, Sände aus Tulorosa, Ägypten, Libyen und Saudi Arabien nach den Mineralisierungsexerpimenten
unter standardisierten Bedingungen: Nachweisgrenze für CO₂ mind. 100 ppt)) sowie
der Konzentration von toxischen Substanzen in Inhalationskammern (Biacetyl, Benzol,
Tetrachlorkohlenstoff, Freon 11 und 12, Benzaldehyd, Chlorbenzol und 1,2-Trans-Dichlorethylen;
Nachweisgrenze mind. 100 - 500 ppt).
[0008] Als Anwendungsgebiete eignen sich die Blutalkoholbestimmung, Bestimmung leicht flüchtiger
Verbindungen im Urin (z.B. Ketone), Bestimmung chlorierter Kohlenwasserstoffe im Fettgewebe,
Bestimmung leicht flüchtiger Produkte aus dem Klärschlamm, Müllschlacke und Flugasche,
Überwachung der Straßen- und Stadtluft (alle Schadstoffe einschließlich Stickoxide,
Schwefeldioxid und organische Umweltchemikalien in der Luft), Kontrolle der Abgase
aus Verbrennungsmaschinen und deren einwandfreie Identifizierung und Quantifizierung,
Überprüfung der Vollständigkeit der Gasphasenreaktion in der chemischen Industrie
(z.B. Ammoniak-Synthese), thermische Zersetzbarkeit der Marktartikel aus der Halbleiterindustrie,
Bestimmung von Wasserstoff, Helium, Stickstoff und anderen Gasen in verschiedenen
Bereichen der Industrie und die Kontrolle der thermischen Zersetzung organischer Umweltchemikalien
bei der Müllverbrennung und Pyrolyse-Prozessen.
[0009] Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels mittels der Fig.
1 und 2 näher erläutert.
[0010] Die aus Fig. 1 ersichtliche Anlage besteht im wesentlichen aus 3 Teilen, nämlich
aus einem Vakuum-kontrollierbaren Rezipiententeil 1, einem optimierten Massenanalysatorsystem
2 und einem speziellen Separatorsystem 3.
[0011] Der Rezipiententeil 1 besteht aus einem kugelförmigen Glasreaktor 4 mit variierbaren
Rezipientengrößen zwischen 1 - 400 l und Zusatzeinsätzen,z.B. Bestrahler 5, für verschiedene
Zwecke. Der Rezipient ist von einem Heizmantel 6 umgeben, der Temperaturbereiche bis
zu 200°C ermöglicht. Das gesamte System 1 kann mit Hilfe einer Turbomolekularpumpe
7 (hier Galileo PT-60) bis auf 10⁻⁸ torr evakuiert werden. Durch Einsatz eines viton-gedichteten
Schieberventils kann der Reaktionsraum 8 vom Pumpenstand getrennt werden (Vorpumpe
9: Edwards E2 M8). Nach Erreichen des gewünschten Druckes können aus dem Einlaßsystem
10 die Proben oder Probenteile mit den Stoffen in die Gasphase gebracht und deren
Konzentration mit Hilfe der Druckmessungen bestimmt werden. Das Einlaßsystem 10 besteht
aus einem Edelmetallgehäuse mit 4 Vakuumabdichtbaren Öffnungen. Von der oberen Seite
ist es mit einem gefederten Metallstab 11 versehen, mit dessen Hilfe die flüchtigen
Proben, die sich in standardisierbaren Kapillaren befinden, mechanisch freigesetzt
werden können. Für Festproben stehen Porzellanschiffchen zur Verfügung. Unterhalb
des Einlaßsystems 10 ist eine variierbare Gasventilkombination 12 (CJT Vakuum-Technik,
Ramelsbach) untergebracht, die die Aufgabe hat, gasförmige Proben kontrolliert in
den Reaktor 4 einzulassen.
[0012] Der Rezipiententeil 1 bietet Arbeitsmöglichkeiten in den Druckbereichen 1 - 10⁻⁸
torr und in verschiedenen Druckbereichen mit unterschiedlichen Rezipientenvolumen
unter Verwendung von Gas bzw. Gasgemischen.
[0013] Beim optimierten Massenanalysatorsystem 2 mit dem speziellen Separatorteil 3 wird
ein Quadrupol-Massenspektrometer 13 (UTI, 10-02) verwendet, das durch Installation
eines channeltron-electro-multipliers 14 mit einer Massenkorrekturblende 15, sowie
durch Einbau einer Ionenpumpe 16 (Varian Vacion 8 l/s) modifiziert ist, wobei die
Ionenpumpe 16 senkrecht zu der Massenanalysatorturbomolekularpumpeneinheit 17 angebracht
wird. Die optimale Funktionsweise der Anlage wurde nach folgenden Punkten bewertet:
a) Dichtigkeit des gesamten Systems mit Hilfe der Druckanstiegsmessungen gegen Zeit,
wobei die maximale zulässige Leckrate 1 × 10⁻⁵ torr l/s beträgt und
b) Empfindlichkeitsmessungen am Quadrupol 13 anhand der Referenzverbindungen Benzol,
Diacetyl und Chloroform, wobei eine Nachweisgrenze von mindestens 100 ppb erreicht
wird.
[0014] Der Massenanalysator 13 wird gewöhnlicherweise im Druckbereich zwischen 10⁻⁴ und
10⁻⁶ torr betrieben. Der Nachweis der Ionen, und zwar sowohl die der zu untersuchenden
Stoffe als auch der anderen Gasbestandteile (Verunreinigungen), erfolgt mittels eines
Sekundärelektronenvervielfachers. Sollen Konzentrationen der Stoffe im ppb- bzw. ppt-Bereich
nachgewiesen werden, genügt es nicht einfach,den Vakuumbereich im Massenanalysator
13 entsprechend zu erhöhen, da in diesem Falle das Signal/RauschVerhältnis die Messung
unmöglich macht. Andererseits würde zwar eine reine Druckerniedrigung wiederum für
saubere Meßbedingungen sorgen, im vorliegenden Falle würde sie den Nachweis der Stoffe
aber verhindern, da ihre Konzentration in der Ionenquelle entsprechend erniedrigt
würde. Bei der Erfindung wird zwar auch der Druckbereich des Massenanalysators 13
in Bereiche von 10⁻⁹ torr heruntergedrückt, so daß das Rauschen verschwindet, aber
durch die Verwendung des channeltron-electromultipliers 14 mit Massenkorrekturblende
15 die Empfindlichkeit des Nachweises der Stoffe erheblich verbessert. Es entstehen
quasi Reinspektren der Stoffe.
[0015] Die Massenkorrekturblende 15 ist nicht direkt beim Canneltron 14 angeordnet, sondern
zwischen dem Eingang zur Turbomolekularpumpe 17 und dem Zugang zur Ionenpumpe 16
eingefügt, d. h. unterhalb der Ionenpumpe 16. Diese Lage ist besonders günstig, da
ene Plazierung oberhalb der Ionenpumpe den Reinigungsprozeß unnötig verzögern könnte.
[0016] Die Massenkorrekturblende 15 dient der Regulierung und Erhöhung der relativen Aufenthaltswahrscheinlichkeiten
bzw. Konzentrationen der einzelnen Moleküle im Analysator 13. Hierzu ist ihre Durchtrittsöffnung
31 in ihrem Durchmesser variabel entweder manuell oder automatisch einstellbar. Sie
weist einen Aufbau auf, der dem einer Irisblende einer optischen Kamera entsprechen
kann. Der Regulator 32 für die Massenkorrekturblende 15/31 kann entweder von Hand
(Stellung des Schalters 43 auf Position 33) oder automatisch (Stellung auf 34) betrieben
werden.
[0017] Bei automatischem Betrieb steht er über eine Kontrolleinheit 35 und ein Interface
36 mit einer Prozessoreinheit 37 in Verbindung. Diese Prozessoreinheit 37 kontrolliert
bzw. steuert über eine weitere Kontrolleinheit 38 den Regulator 39 für das Channeltron
14, wenn der Schalter 40 auf die Position 41 geschaltet ist (Automatik). Die Stellung
42 ist wiederum für Handbetrieb gedacht.
[0018] Die variable Massenkorrekturblende 15 wird in Zusammenarbeit mit dem Channeltron
14 von der Prozessoreinheit gesteuert. Diese Maßnahme (Öffnen oder Schließen der Durchtrittsöffnung
31) führt zur Intensitätsänderung der Fragmentionen der betreffenden, auszumessenden
Verbindungen. Für jeden Druckbereich sind substanzspezifische Einstellungen der Durchtrittsöffnung
31 zur Optimierung der Nachweisgrenze notwendig. Im Gegensatz zu allen bisherigen
Geräten, bei denen die Durchtrittsöffnung konstant auf einen Wert, z. B. für Stickstoff,
eingestellt wird, kann somit für jede nachzuweisende Verbindung automatisch die optimale
Einstellung der Massenkorrekturblende 15 gefunden werden.
[0019] Dieser Sachverhalt ist in der Figur 2 dargestellt. Sie zegt den Verlauf der Intensität
in % gegenüber der Fläche der Durchtrittsöffnung 31 der Massenkorrekturblende 15 mm²/100
für die Verbindungen Benzol (Kurve 44) und Trichlor ethylen (Kurve 45). Der Druck
ist bei 2,2 × 10⁻⁶ Torr festgelegt. Beide Kurven 44 und 45 verdeutlichen, daß jeweils
eine optimale Durchtrittsfläche (Maximum), z. B. bei ca. 54 mm²/100 und ca. 42 mm²/100,
für die Messung automatisch einstellbar ist. Der Außendurchmesser der Massenkorrekturblende
15 beträgt 48 mm, ihre Dicke 2 mm.
[0020] Nach der optimalen Einstellung der Massenkorrekturblende 15 werden mittels der Prozessoreinheit
37 und der Kontrolleinheit 38 über die Outputspannungen des Channeltron 14 die Intensitäten
der Mol- und Fragmentionen erhöht. Dabei werden alle die zu einem Fragment gehörenden
Peaks durch gezielte Reduzierung der Auflösung kumulierend registriert.
[0021] Der Separatorteil 3 zwischen dem Reaktor 4 und dem Massenanalysatorsystem 2 besteht
aus 3 Nadelventilen 28 - 2o, die sowohl in Serie als auch parallel kombiniert werden
können. Das Nadelventil 18 ist unter normalen Bedingungen geschlossen, d.h. die Drücke
im Reaktor 4 liegen über 10⁻⁶ und die Konzentration der zu untersuchenden Stoffe ist
entsprechend hoch. Dann muß die Dosierung über die beiden Reduziernadelventile 19,
20 stufenlos durchgeführt werden, damit sowohl der Druck als auch die Konzentration
der Stoffe in für den Massenanalysator 13 geeigneten Wertbereichen liegen. Für den
Fall, daß bereits diese Wertbereiche im Reaktor 4 vorherrschen, kann direkt über das
Nadelventil 18 angeschlossen werden.
[0022] Zur Durchführung der Experimente können kugelförmige Reaktoren 4 aus Pyrexglas verwendet
werden, wobei als Lichtquelle 5 unterschiedliche Lampentypen einsetzbar sind. Bei
der Verwendung des Gasphase-Massenanalysatorsystems 2 wird das folgende Versuchsschema
eingehalten:
1. Einschmelzungen der luftfreien Substanzen in Kapillarröhrchen.
2. Erzeugung der Vakuumbereiche in dem Rezipienten 1 bis auf 10⁻⁷ - 10⁻⁸ torr.
3. Dosierung der Chemikalien aus dem Einlaßsystem 10 in den Reaktor 4 bis zu den Anfangskonzentrationen
(1-25 ppm).
4. Stabilisierung des Massenanalysators 13 auf die angegebene Konzentration.
5. Betätigung der Lichtquelle 5 nach der Einbrennzeit der Lampe.
6. Messung der Abnahme der Ausgangsverbindungen und Nachweis der Bildung der Photoprodukte
mit Hilfe des optimierten Massenanalysatorsystems 2.