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(11) | EP 0 261 039 A1 |
| (12) | DEMANDE DE BREVET EUROPEEN |
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| (54) | Compositions pigmentaires complexes pour l'enduction du papier |
| (57) Compositions pigmentaires complexes pour l'enduction du papier comprenant une phase
aqueuse, au moins un pigment d'origine minérale, un agent liant, éventuellement divers
additifs usuels et un agent dispersant constitué par les polymères carboxyliques hydrosolubles
sous une forme salifiée obtenus par les procédés connus de polymérisation qui se caractérisent
en ce que l'agent dispersant :
a) dispose d'une viscosité spécifique comprise entre 0,25 et 2 (mesurée sous la forme d'un sel de sodium), b) est salifié à un taux d'au moins 0,60 par au moins un agent de salification disposant d'une fonction polyvalente. Ces compositions pigmentaires complexes qui offrent de très faibles viscosités peuvent contenir simultanément des pigments aussi divers que kaolin, dioxyde de titane, carbonate de calcium, tout en éliminant les habituelles augmentations de viscosité et les risques de prise en masse. |
[0001] L'invention concerne des compositions pigmentaires complexes pour l'enduction du papier, contenant en haute concentration un ou plusieurs pigments et disposant d'une viscosité basse et stable dans le temps.
[0002] Depuis longtemps déjà, l'homme de l'art dispose pour l'enduction du papier de compositions pigmentaires comportant des pigments, plus généralement d'un type donné tel que le kaolin, contenant des quantités plus ou moins importantes d'argiles, une phase aqueuse dans laquelle sont dispersés ces pigments, au moins un agent liant qui peut être hydrodispersé ou hydrosoluble, d'origine naturelle tel que l'amidon, la caséine, la carboxyméthylcellulose, et / ou synthétique tel que les émulsions styrène-butadiène, styrène-acrylate, copolymères vinyliques, et un agent dispersant tel que par exemple un polyphosphate.
[0003] Or, les techniques d'enduction du papier ayant rapidement évolué parce que les technologies appropriées se sont améliorées et que les vitesses d'enduction ont augmenté, il s'est imposé à l'usager que les compositions pigmentaires pour l'enduction du papier devaient simultanément contenir la plus faible quantité d'eau possible pour diminuer l'énergie thermique consommée lors du séchage et disposer des caractéristiques rhéologiques les plus favorables à l'opération d'enduction, c'est-à-dire être dans un état de faible viscosité à haut gradient de vitesse pour permettre une enduction beaucoup plus rapide ou bien encore permetrre à faible taux de cisaillement d'avoir toujours une viscosité faible pour pouvoir manipuler aisément la composition d'enduction, en particulier dans les opérations de tamisage précédant l'opération d'enduction.
[0004] Les compositions pigmentaires pour l'enduction du papier ont beaucoup évolué ces dernières années pour répondre aux progrès technologiques (augmentation importante des vitesses) et aux impératifs de productivité, de qualité et de coûts. Cette évolution des compositions pour enduction est manifeste, non seulement par la réduction de la quantité d'eau, c'est-à-dire par l'augmentation de la concentration en matières pigmentaires, mais encore par l'usage de polyacrylates des métaux alcalins ou d'ammonium comme agents dispersants. Ainsi, et par ces moyens, les pigments devraient être maintenus après leur délitage mécanique dans un état dispersé satisfaisant pour que la composition d'enduction soit suffisamment fluide.
[0005] A ce titre, le brevet français 2 185 721 décrit des compositions pigmentaires pour l'enduction du papier dont l'agent dispersant est choisi parmi les polymères d'acide acrylique complètement neutralisés par une solution alcaline d'hydroxyde de sodium. Or, de tels agents dispersants présentent des inconvénients qui sont considérés comme majeurs car ils se sont révélés difficiles d'emploi dans certaines compositions pigmentaires actuellement utilisées dans l'enduction du papier, tant ils se sont montrés sensibles aux variations du pH de la phase aqueuse de la dispersion pigmentaire de l'environnement ionique desdites compositions, cette sensibilité étant décelée par l'augmentation rapide et irréversible de la viscosité et, dans certains cas, une prise en masse des compositions d'enduction.
[0006] Car les compositions pigmentaires mises actuellement à la disposition de l'homme de l'art pour l'enduction du papier ont également beaucoup évolué par leur formulation pigmentaire, étant entendu qu'elles mettent de plus en plus souvent en oeuvre des mélanges de pigments comportant, non plus du kaolin seul ou associé à des argiles, mais du kaolin et/ou du carbonate de calcium pigmentaire et/ou du talc et/ou du dioxyde de titane, changeant l'état ionique de la phase aqueuse et que, lors de leur préparation et de leur mélange précédant l'enduction du papier et/ou de leur stockage, se manifeste l'augmentation déjà évoquée des viscosités et la prise en masse dans certains cas desdites compositions, en particulier quand il y a mélange de pigments.
[0007] Ainsi, ces agents dispersants se sont dévoilés à l'usage incapables de résoudre ou de surmonter les inconvénients provoqués au sein des compositions pour l'enduction du papier par la présence de mélanges de pigments plus ou moins compatibles entre eux, mais dont cette présence est nécessaire dans lesdites compositions pour la qualité du papier après couchage .
[0008] Toutefois, dans un autre domain, la Demanderesse, qui s'est antérieurement heurtée au phénomène d'augmentation des viscosités lors du broyage de matières minérales en un milieu aqueux, a déjà préconisé avec succès dans ce domaine l'usage d'un agent de broyage, polymère éthylénique, permettant d'augmenter la concentration en matière minérale dans la suspension soumise au broyage tout en maintenant une viscosité basse et stable dans le temps, c'est-à-dire pendant le broyage et le stockage prolongé (un mois) des suspensions broyées.
[0009] A cet égard, le brevet français 2 531 444 décrit un agent de broyage constitué par un polymère et/ou copolymère d'acides éthyléniques dont les fonctions acides sont partiellement neutralisés par au moins un agent de neutralisation disposant d'au moins une fonction monovalente avec un taux de neutralisation pouvant varier entre 0,40 et 0,96 et préférentiellement entre 0,50 et 0,75, la nature du cation neutralisant n'étant pas essentielle, le caractère important étant l'acidité libre après neutralisation.
[0010] Or, quand ledit agent de broyage, comme le préconise l'art antérieur, est introduit dans une composition pigmentaire destinée à l'enduction du papier comportant à la plus haute concentration, par exemple 70%, un seul pigment, tel que par exemple le kaolin, ou plusieurs pigments, tels que par exemple du carbonate de calcium pigmentaire et du dioxyde de titane, il se produit une augmentation très importante de la viscosité allant dans certains cas extrêmes jusqu'à la prise en masse de ladite composition, alors que, en raison de son comportement en tant qu'agent de broyage, on pouvait attendre une baisse de la viscosité.
[0011] A ce même égard, le brevet français 2 539 137 décrit aussi un agent de broyage formé d'un polymère et/ou d'un copolymère d'acides ethylèniques dont les fonctions acides sont complètement et simultanément neutralisées par au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente et par au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente, le taux de neutralisation de l'agent disposant d'une fonction monovalente étant compris entre 0,40 et 0,95, préférentiellement entre 0,60 et 0,90 et le taux de neutralisation de l'agent disposant d'une fonction polyvalente étant compris entre 0,60 et 0,05, préférentiellement entre 0,40 et 0,10.
[0012] Or, quand cet agent de broyage est mis en oeuvre selon la pratique de l'art antérieur comme agent dispersant dans des compositions pigmentaires destinées à l'enduction du papier comportant à une plus haute concentration un seul pigment (kaolin, par exemple Dinkie A lump à 68% de concentration) ou un mélange de plusieurs pigments (carbonate de calcium et dioxyde de titane), il se produit une évolution rapide et irréversible des caractéristiques rhéologiques de ces compositions, se manifestant par une forte augmentation de leur viscosité et, dans certains cas, par leur prise en masse, en particulier quand il y a mélange de pigment, même quand l'une d'entre eux est présent en très faible proportion.
[0013] Dès lors, l'invention a pour but de remédier aux inconvénients précités par la mise au point de compositions pigmentaires complexes pour l'enduction du papier, dans lesquelles est introduit un agent dispersant conférant aux dites compositions une viscosité basse et stable dans le temps et une excellente compatibilité entre pigments, évitant toute prise en masse.
[0014] Selon l'invention, les compositions pigmentaires complexes pour l'enduction du papier, comprenant une phase aqueuse, au moins un pigment d'origine minérale, un agent liant, divers additifs usuels bien connus et un agent dispersant constitué par des polymères carboxyliques hydrosolubles sous une forme salifiée, obtenues par les procédés connus de polymérisation, se caractérisent en ce que l'agent dispersant :
a) dispose d'une viscosité spécifique comprise entre 0,25 et 2 (mesurée sous la forme de sel de sodium),
b) est salifié à un taux d'au moins 0,60 par au moins un agent de salification disposant d'une fonction polyvalente.
[0015] Pour permettre la meilleure compréhension de l'objet de l'invention, il est souhaitable de rappeler qu'un agent de salification polyvalent possède la capacité de s'associer à autant de fonctions carboxyliques du polymère que son cation possède de valences.
[0016] De même, pour mesurer toute la portée et la richesse de l'invention, il est utile de préciser que, sous l'expression " compositions pigmentaires complexes", on entend définir toutes les formulations pigmentaires contenant un pigment à plus haute concentration que l'art antérieur ou un mélange de plusieurs pigments dont l'incompatibilité se révèle patente en présence d'un agent dispersant de l'art antérieur.
[0017] Parmi les pigments mis en oeuvre dans le cadre de l'invention seuls ou en mélange, on peut citer les kaolins, les oxydes de titane, les talcs, les carbonates naturels ou précipités, les hydroxydes d'aluminium, le blanc satin (sulfate double d'aluminium et de calcium hydraté), les gypses naturels ou synthetiques.
[0018] Parce que la Demanderesse a été conduite à poursuivre ses recherches dans le domaine des agents dispersants destinés aux compositions pigmentaires pour l'enduction du papier et, par là même, à multiplier les essais industriels, elle a été amenée à observer d'abord puis à vérifier ensuite qu'il était possible de réaliser des compositions pigmentaires pour l'enduction du papier plus concentrées en matières sèches que celles réalisées selon l'art antérieur, de formulation pigmentaire complex mettant en oeuvre des mélanges de pigments et de viscosité faible et très stable dans le temps exempte de toute prise en masse. Ces conditions sont obtenues quant l'agent dispersant est un polymère carboxylique hydrosoluble dont 60% au moins des fonctions carboxyliques sont salifiées par un agent salifiant approprié disposant d'une fonction polyvalente, étant constaté qu'à moins de 60% des fonctions carboxyliques salifiées avec ledit agent et, a fortiori avec un agent monovalent, ledit polymère mis en oeuvre comme agent dispersant dans des compositions pigmentaires complexes destinées à l'enduction du papier provoque une augmentation de leur viscosité et leur prise en masse dans certains cas.
[0019] Les polymères carboxyliques constituant l'agent dispersant selon l'invention résultent de la polymèrisation en présence d'agents de transfert selon les procédés connus en milieu aqueux, alcoolique, hydroalcoolique, aromatique ou aliphatique de l'un au moins des monomères suivants :
acide acrylique, méthacrylique, itaconique, crotonique, fumarique, anhydride maléique ou encore isocrotonique, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique, hydroxy-acrylique, l'acroléine, l'acrylamide, l'acrylonitrile, les esters des acides acryliques et méthacryliques et, en particulier, les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, propyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, les imidazoles, vinylpyrolidone, vinylcaprolactame, l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, le diisobutylène, l'acétate de vinyle, le styrène, l'alphaméthylstyrène, la méthylvinylcétone.
[0020] Les agents de transfert mis en oeuvre au cours de la polymérisation sont ceux bien connus de l'homme de l'art tels que par exmple l'isopropanol, le tertiododécylmercaptan, l'acide thioglycolique et ses esters, le n-dodécylmercaptan, l'acide de 2 mercaptopropionique, le thiodiéthanol.
[0021] Ainsi, le milieu de poly mérisation peut être l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, ou encore le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène, les acides acétiques, tartrique, lactique, citrique, gluconique, glucoheptonique, les solvants halogénés comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le chlorure de méthyle, les éthers de l'éthylèneglycol et du propylèneglycol.
[0022] Les polymères carboxyliques hydrosolubles selon l'invention ont généralement une viscosité spécifique (mesurée sous la forme du sel de sodium) préférentiellement comprise entre 0,30 et 1,0.
[0023] La viscosité spécifique des polymères et/ou copolymères carboxyliques, qui est symbolisée par la lettre "η", est déterminée de la manière suivante :
on prépare une solution de polymère et/ou copolymère carboxylique neutralisé à 100% (taux de neutralisation : 1) par l'hydroxyde de sodium pour la mesure, par dissolution de 50 g sec du polymère et/ou copolymère dans un litre d'une solution d'eau distillée contenant 60 g de NaCl. Puis on mesure avec un viscosimètre capillaire de constante de Baume égale à 0,000105 placé dans un bain thermostaté à 25° C, le temps d'écoulement d'un volume donné de la solution précitée contenant le polymère et/ou copolymère carboxylique alcalin, ainsi que le temps d'écoulement du même volume de solution aqueuse de Chlorure de Sodium dépourvue dudit polymère et/ou copolymère. Il est alors possible de définir la viscosité "η" grâce à la relation suivante :
[0024] Le tube capillaire est généralement choisi de telle manière que le temps d'écoulement de la solution de NaCl, dépourvue de polymère et/ou copolymère, soit d'environ 90 à 100 secondes, donnant ainsi des mesures de viscosité spécifique d'une très bonne précision.
[0025] L'agent salifiant disposant d'une fonction polyvalente est choisi dans le groupe constitué par l'un au moins des cations divalents alcalino-terreux, en particulier le calcium, le magnésium, le zinc, le cuivre, le plomb, ainsi que par les cations trivalents dont en particulier l'aluminium, le chrome, ou encore par des cations de valence supérieure.
[0026] La salification de l'agent dispersant selon l'invention par au moins un agent de salification disposant d'une fonction polyvalente peut être réalisée à un taux compris dans l'intervalle de 0,6 à 1.0.
[0027] Dès que la salification d'au moins 60% des sites acides par au moins un agent salifiant disposant d'une fonction polyvalente est effectuée, les sites acides restants peuvent être maintenus dans cet état acide ou bien salifiés complètement selon l'art connu par un quelconque agent salifiant à fonction monovalente, tels que les cations alcalins, en particulier le lithium, le sodium, le potassium et par assimilation l'ammonium ou encore par une amine.
[0028] L'agent dispersant est introduit dans les compositions pigmentaires à une concentration de 0,10 à 1,5 et préférentiellement de 0,15 à 1,0 pour cent en poids par rapport aux pigments secs.
[0029] Outre l'agent dispersant selon l'invention, lesdites compositions contiennent des pigments, seuls ou en mélange, choisis parmi ceux connus de l'homme de métier, tels que par exemple kaolin, carbonate de calcium, talc, dioxyde de titane, hydroxyde d'aluminium.
[0030] De plus, les compositions pigmentaries selon l'invention contiennent au moins un agent liant et/ou rétenteur d'eau choisi parmi les liants d'origine naturelle ou synthétique, les premiers tels que par exemple l'amidon, la carboxyméthylcellulose, l'alcool polyvinylique qui jouent également le rôle de rétenteur d'eau, étant mis en solution aqueuse, les autres tels que par exemple les copolymères styrène-butadiène ou styrène-acrylate, se présentant sous la forme d'une émulsion aqueuse.
[0031] L'agent liant et/ou r étenteur d'eau est introduit dans les compositions pigmentaires selon l'invention à raison de 7 à 20 pour cent en poids par rapport aux pigments secs.
[0032] De même, les compositions pigmentaires selon l'invention peuvent également contenir de manière connue des additifs usuels, tels que des agents anti-mousse, des azurants optiques, des agents biocides, des colorants, des hydroxydes alcalins...
[0033] Les additifs usuels sont introduits dans les compositions pigmentaires selon les quantités nécessaires à chaque cas d'espèce pour obtenir les propriétés désirées par le formulateur, ces quantités étant bien connues de l'homme de l'art.
[0034] En pratique, les compositions pigmentaires selon l'invention peuvent contenir, exprimées en pour cent en poids par rapport à la masse pigmentaire minérale anhydre :
a) de 0,10 à 1,5 et préférentiellement de 0,15 à 1,0 pour cent de l'agent dispersant,
b) de 7 à 20 pour cent de l'agent liant et/ou rétenteur d'eau,
c) éventuellement des additifs usuels selon les pour cent connus.
[0035] Les compositions pigmentaires selon l'invention sont préparées selon les procédés connus de l'homme de l'art.
[0036] Ainsi et contrairement à l'art antérieur, les compositions pigmentaires selon l'invention constituent un progrès considérable dans le domaine de l'enduction du papier par les faits, non seulement qu'elles contiennent une formulation pigmentaire complexe (mélange de pigments) et à concentration plus élevée, mais encore qu'elles disposent des caractéristiques rhéologiques les plus favorables à l'opération d'enduction, c'est-à-dire être dans un état de faible viscosité à haut gradient de vitesse mais aussi les plus favorables aux opérations de manipulation telles que tamisage, transfert par pompe, c'est-à-dire permettre d'avoir toujours une faible viscosité à faible taux de cisaillement.
[0037] L'invention sera mieux comprise grâce à l'illustration qui en est faite à travers les exemples suivants.
Exemple 1
[0039] Pour ce faire, on a préparé selon les procédés connus des compositions pigmentaires pour l'enduction du papier en faisant usage, pour les unes d'agents dispersants bien connus, pour les autres d'agents dispersants objets de l'invention.
[0040] Dans un premier groupe d'essais (essais 1 et 2), a été déterminé pour un pH donné classiquement pratiqué dans l'industrie papetière, l'intervalle de concentration optimale d'agent dispersant selon l'invention à introduire dans lesdites compositions pour leur conférer une viscosité très faible et constante.
[0041] L'essai 1 concerne des compositions pigmentaires dont le pigment, kaolin Dinkie A lump (English China Clay, Grande Bretagne), est mis en suspension dans l'eau à raison de 71% en poids par rapport à la masse totale en présence de polyacrylate de sodium de viscosité spécifique 0,4 (taux de salification 1), agent dispersant de l'art antérieur introduit dans lesdites compositions à des taux croissants exprimés en pour cent en poids de sec/sec.
[0042] L'essai 2 concerne des compositions pigmentaires contentant 71% en poids par rapport à la masse totale de kaolin Dinkie A lump en suspension dans l'eau en présence d'un polymère acrylique de viscosité spécifique 0,4, salifié à un taux de 0,7 par Ca² et à un taux de 0,3 par Na±, agent dispersant selon l'invention introduit dans lesdites compositions selon des taux croissants exprimés en pour cent en poids de sec/sec.
[0044] Toutes ces compositions pigmentaires ont été soumises à des mesures de viscosités Brookfield à des vitesses de rotation de 10 tours et 100 tours par minute avec un mobile approprié selon les viscosités, ces viscosités étant mesurées à la fin de la préparation.
[0045] Tous les résultats concernant les compositions précitées ont été consignés dans le tableau I ci-après et sont illustrés par la figure 1.
[0046] Le tableau I montre qu'à concentrations égales en agents dispersants :
- la viscosité des compositions pigmentaires est toujours plus faible pour celles faisant l'objet de l'invention,
- la viscosité des compositions pigmentaires selon l'invention reste constante à partir d'un seuil de 0,22% jusqu'à 0,25% en poids de sec/sec en agent dispersant, intervalle le plus favorable pour l'utilisateur, alors que celle des compositions de l'art antérieur augmente lorsque l'on augmente la quantité d'agent dispersant.
[0047] Dans un deuxième groupe d'essais (essais 3 et 4) a été étudié un intervalle de pH pour une concentration donnée en agent dispersant cet intervalle correspondant aux pH des composants utilisés dans l'industrie papetière pour la préparation des compositions d'enduction.
[0048] Car, il est connu que dans des compositions d'enduction appartenant à l'art antérieur, l'homme de métier règle le pH des compositions de kaolin à environ 7,3 valeur pour laquelle la viscosité est la plus faible et que l'ajustement des pH des divers composants entrant dans les dites compositions d'enduction évite des chocs dus à ces différences de pH que se matérialiseraient par une augmentation indésirable de la viscosité.
[0049] L'essai 3 concerne des compositions pigmentaires contentant 71% en poids par rapport à la masse totale de kaolin Dinkie A lump en suspension dans l'eau en présence du même polyacrylate de sodium (taux de salification 1) que l'essai 1, agent dispersant de l'art antérieur introduit dans lesdites compositions à un taux constant de 0,25% en poids exprimé en sec/sec, le pH desdites compositions évoluant entre 7,35 et 10,25.
[0050] L'essai 4 concerne des compositions pigmentaires contenant également 71% en poids par rapport à la masse totale de kaolin Dinkie A lump en suspension dans l'eau en présence du même polyacrylate de calcium et sodium de l'essai 2, agent dispersant selon l'invention introduit dans lesdites compositions à un taux constant de 0,25% en poids exprimé en sec/sec, le pH desdites compositions évoluant entre 7,35 et 10,25.
[0051] Ces compositions pigmentaires ont été soumises aux mêmes mesures de viscosité Brookfield que celles pratiquées pour les essais 1 et 2.
[0052] Tous les résultats concernant ces compositions ont été consignés dans le tableau II ci-après et sont illustrés par la figure 2.
[0053] Le tableau II révèle qu'en faisant évoluer le pH des compositions pigmentaires précitées pour une même concentration en agent dispersant :
- la viscosité des compositions selon l'invention est toujours inférieure à celle des compositions selon l'art antérieur quelle que soit la valeur du pH,
- la viscosité des compositions selon l'invention est stable quel que soit le pH alors que celle des compositions selon l'art antérieur augmente avec le pH.
Exemple 2
[0054] Cet exemple, dont le but est d'illustrer l'invention, concerne la préparation de compositions pigmentaires pour l'enduction du papier faisant usage d'agents dispersants qui sont des polymères acryliques de viscosités spécifiques (mesurées sous la forme de sel de sodium) comprises dans l'intervalle préférentiel de 0,3 à 1, salifiés à un taux d'au moins 0,60 par au moins un agent de salification disposant d'une fonction divalente.
[0055] L'essai 5 concerne une composition pigmentaire pour l'enduction du papier comprenant 72% en poids de TiO₂ (dioxyde de titane Anatase de THANN ET MULHOUSE) par rapport à la masse totale en présence de 0,35% en poids ( par rapport à la masse de pigment) d'agents dispersants (polymères acryliques) qui, selon l'art antérieur, sont complètement salifiés par l'ion sodium.
[0056] Les essais 6 à 24 ont trait à des compositions pigmentaires pour l'enduction du papier conf ormes à l'invention, comprenant 72% en poids de TiO₂ (dioxyde de titane Anatase de THANN ET MULHOUSE) par rapport à la masse totale en présence de 0,35% en poids ( par rapport au poids sec de pigment), d'agents dispersants (polymères acryliques) salifiés à un taux d'au moins 0,6 par un agent de salification ayant une fonction divalente.
[0057] Toutes les compositions pigmentaires ont été soumises à des mesures de viscosités à des vitesses de rotation de 10 tours et 100 tours par minute (viscosimètre Brookfield) avec un mobile approprié selon les viscosités, ces viscosités étant mesurées à la fin de la préparation.
[0058] De plus, pour mettre en évidence les effets néfastes se produisant dans les installations industrielles, en particulier dans les tuyauteries, pompes, cuves de stockage lors des passages successifs dans ces installations de compositions pigmentaires différentes, par exemple l'une à base de carbonate de calcium, l'autre à base de dioxyde de titane, on a réalisé en laboratoire un test de compatibilité entre ces deux compositions.
[0059] Ce test consiste à introduire dans une composition pigmentaire à base de dioxyde de titane une très faible quantité (1% en poids par rapport à la masse de TiO₂) d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium finement broyé ( H-90 de OMYA France),ladite suspension de carbonate de calcium ayant une concentration de 75% en poids par rapport à sa masse totale, puis à observer après cette introduction l'évolution de la viscosité de ladite composition pigmentaire pouvant aboutir à une prise en masse.
[0060] Tous les paramètres et résultats concernant les compositions précitées ont été consignés dans le tableau III ci-après.
[0061] A.A. = Art Antérieur
INV = Invention
(A) = pas d'augmentation de la viscosité
(B) = moins de 20% d'augmentation de la viscosité
(C) = prise en masse
[0062] Le tableau III montre par comparaison de l'essai 5 avec les essais 6 à 24 :
- l'importante diminution des viscosités des compositions pigmentaires qui deviennent mesurables quand on passe de l'art antérieur à l'objet de l'invention. On peut mettre en oeuvre les pigments à cette concentration par opposition à l'art antérieur,
- l'influence très bénéfique de la salification des agents dispersants à un taux d'au moins 0,6 par au moins un agent de salification polyvalent,
- la bonne compatibilité entre pigments (dioxyde de titane anatase et carbonate de calcium) pour les compositions pigmentaires selon l'invention.
Exemple 3
[0063] Cet exemple poursuit le but de montrer le caractère universel de l'invention par la mise en oeuvre dans les compositions pigmentaires de dioxyde de titane de diverses origines.
[0064] Pour ce faire, on a préparé selon les procédés connus des compositions pigmentaires pour l'enduction du papier dont le pigment est du dioxyde de titane (essais 25 à 27, TiO₂ AHR de TIOXIDE et essais 28 à 30, TiO₂ A KRONOS) mis en suspension dans l'eau à raison de 72% en poids par rapport à la masse totale en présence d'un agent dispersant qui est, soit un polyacrylate de sodium (viscosité spécifique 0,4 et taux de salification 1) dans le cas des essais relatifs à l'art antérieur (essais 25, 26, 28, 29), soit un polymère acrylique (viscosité spécifique 0,4) salifié à un taux de 0,7 par Ca²⁺ et à un taux de 0,3 par Na⁺ dans le cas des essais concernant l'invention (essais 27 et 30).
[0065] Toutes les compositions pigmentaires ont été soumises aux mêmes mesures de viscosité et aux mêmes tests de compatibilité que ceux pratiqués dans l'exemple 2.
[0066] Tous les résultats relatifs aux compositions précitées ont été introduits dans le tableau IV ci-après.
[0067] A.A. = Art Antérieur
INV = Invention
(A) = pas d'augmentation de la viscosité
(B) = moins de 20 % d'augmentation de la viscosité
(C) = prise en masse
[0068] Le tableau IV confirme les conclusions du tableau III de l'exemple 2 particulièrement favorables à l'objet de l'invention.
Exemple 4
[0069] Cet exemple permet d'illustrer le caractère universel de l'invention par la mise en oeuvre dans les compositions pigmentaires de kaolin en tant que pigments d'une origine autre que celui mis en oeuvre dans l'exemple 1.
[0070] Dans ce but, on a préparé selon les procédés connus des compositions pigmentaires pour l'enduction du papier à base de kaolin Alphacoat (ANGLO AMERICAN CLAYS CORP.) mettant en oeuvre, pour les unes un agent dispersant appartenant à l'art antérieur, pour les autres un agent dispersant appartenant à l'invention.
[0071] L'essai 31 concerne des compositions pigmentaires comprenant du kaolin Alphacoat en suspension dans l'eau à raison de 68% en poids par rapport à la masse totale et un agent dispersant selon l'art antérieur qui est un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique 0,4 introduit dans lesdites compositions selon des taux croissants exprimés en pour cent en poids de sec/sec.
[0072] L'essai 32 concerne des compositions pigmentaires comprenant le même kaolin Alphacoat en suspension dans l'eau à la même concentration et un agent dispersant selon l'invention qui est un polymère acrylique (viscosité spécifique 0,4) salifié à un taux de 0,7 par du Ca²⁺. et un taux de 0,3 par du Na⁺ introduit dans lesdites compositions selon des taux croissants.
[0074] Toutes ces compositions pigmentaires ont été soumises aux mesures de viscosités Brookfield et les résultats les concernant ont été réunis dans le tableau V ci-après et sont illustrés par la figure 3.
[0075] Ce tableau confirme les conclusions extraites du tableau I qui concernait un kaolin Dinkie A lump.
[0076] L'essai 33 concerne des compositions pigmentaires comprenant le même kaolin Alphacoat en suspension dans l'eau à la même concentration de 68% et un agent dispersant de l'art antérieur qui est le même que celui de l'essai 31, introduit dans lesdites compositions à un taux de 0,25% en poids exprimé en sec/sec, le pH desdites compositions évoluant entre 6,7 et 10,25.
[0077] L'essai 34 concerne des compositions pigmentaires comprenant le même kaolin Alphacoat en suspension dans l'eau à la même concentration de 68% et un agent dispersant selon l'invention qui est le même polyacrylate de calcium et de sodium que dans l'essai 32, introduit dans lesdites compositions à un taux constant de 0,25% en poids exprimé en sec/sec, le pH desdites compositions évoluant de 6,5 à 10,0.
[0078] Les résultats relatifs à ces compositions pigmentaires ont été réunis dans le tableau VI ci-après et sont illustrés par la figure 4.
[0079] Ce tableau apporte les mêmes conclusions que le tableau II concernant un kaolin Dinkie A lump.
Exemple 5
[0080] Cet exemple, qui illustre l'invention comparativement à l'art antérieur, concerne la préparation de compositions pigmentaires pour l'enduction du papier faisant usage d'agents dispersants qui sont des polymères acryliques de viscosité spécifique 0,4 (mesurée sous la forme de sel de sodium).
[0081] Les essais 35 et 37 concernent des compositions aqueuses pigmentaires pour l'enduction du papier comprenant du carbonate de calcium naturel (de OMYA de surface spécifique BET 7 m²/g : essai 35) ou du carbonate de calcium précipité (Socal P3 de SOLVAY : essai 37, de surface spécifique BET 14 m²/g) en présence d'un agent dispersant (polymère acrylique précité) qui, selon l'art antérieur, est complètement salifié par l'ion sodium.
[0082] Les essais 36 et 38 ont trait à des compositions aqueuses pigmentaires pour l'enduction du papier conformes à l'invention, comprenant ces même s carbonates de calcium naturel (essai 36) ou précipité (essai 38) en présence d'un agent dispersant (polymère acrylique précité) qui, selon l'invention, est salifié à un taux de 0,7 par Ca²⁺ et un taux de 0,3 par Na⁺.
[0084] La comparaison des essais 35 et 37 (art antérieur) avec les essais 36 et 38 (invention) confirme bien les importantes améliorations obtenues grâce à l'invention, en particulier quand la surface spécifique BET de pigments augmente de manière conséquente, provoquant dans ce cas des difficultés bien connues de mise en oeuvre.
Exemple 6
[0085] Cet exemple illustre la mise en oeuvre selon l'invention dans une composition aqueuse pigmentaire d'un agent dispersant qui est un polymère acrylique de viscosité spécifique 0,4, partiellement salifié au taux de 0,7 par du Ca²⁺, les autres fonctions -COOH restant libres.
[0086] A cet égard, l'essai 39 concerne la préparation d'une composition aqueuse pigmentaire compound 72% en poids par rapport à la masse totale de TiO₂ (dioxyde de titane Anatase de THANN ET MULHOUSE) en présence de 0,35% en poids par rapport au poids sec du pigment d'un agent dispersant (polymère acrylique) précité (Ca²⁺/-COOH = 0,7/0,3).
[0087] Les résultats relatifs à cette composition ainsi qu'à la composition témoin (essai 5 de l'art antérieur) sont réunis dans le tableau VIII ci-après.
[0088] Ainsi, à condition que l'agent dispersant (polymère acrylique) soit salifié à un taux d'au moins 0,6 par un agent de salification ayant une fonction polyvalente, les fonctions acides (-COOH) libres n'affectent en aucun cas les effets très positifs constatés pour les compositions pigmentaires selon l'invention.
Exemple 7
[0089] Cet exemple a pour but d'illustrer comparativement des compositions pigmentaires complexes (mélange de deux pigments) pour l'enduction du papier selon l'art antérieur et selon l'invention.
[0090] Pour ce faire on a réalisé selon des procédés connus de préparation des compositions pigmentaires complexes dans lesquelles l'agent dispersant est pour les uns de type connu (polyacrylate de sodium) et pour les autres un polymère salifié selon l'invention (taux de salification : 0,7 Ca²⁺ et 0,3 Na⁺).
[0091] L'essai 40 concerne une composition pigmentaire complexe selon l'art antérieur contenant :
- 70 % en poids de kaolin Dinkie A lump, introduit sous la forme d'une suspension aqueuse dudit kaolin à 71 % en poids de concentration contenant en tant qu'agent dispersant 0,25% en poids sec/sec d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique 0,4 (taux de salification 1).
- 30% en poids de carbonate de calcium pigmentaire introduit sous la forme d'une suspension aqueuse dudit carbonate de calcium à concentration de 74,3% en poids contenant 0,6% en poids sec/sec d'un agent dispersant qui est un polymère acrylique de viscosité spécifique 0,56, salifié à un taux de 0,3 par l'ion Ca²⁺ et à un taux de 0,7 par l'ion Na⁺, conforme à l'art antérieur.
[0092] L'essai 41 concerne une composition pigmentaire complexe selon l'invention, contenant :
- 70% en poids de kaolin Dinkie A lump, introduit sous la forme d'une suspension aqueuse dudit kaolin à 71% en poids de concentration contenant comme agent dispersant 0,25% en poids sec/sec d'un polymère acrylique de viscosité spécifique 0,40 salifié à un taux de 0,7 par l'ion Ca²⁺ et à un taux de 0,3 par l'ion Na⁺
- 30% en poids de carbonate de calcium pigmentaire, introduit sous la forme d'une suspension aqueuse décrite dans l'essai 40.
[0093] Au terme de ces deux mélanges pigmentaires, on a préparé des compositions pour l'enduction du papier en ajoutant aux essai 40 (art antérieur) et 41 (invention) pour 100 parties en poids de pigments secs :
- 0,5 partie en poids d'un rétenteur d'eau (carboxyméthylcellulose)
- 10,5 parties en poids d'un latex, émulsion aqueuse anionique d'un copolymère acrylique commercialisé sous l'appellation ACRONAL S 360 D par B.A.S.F.
[0094] Le pH de ces compositions pour enduction était réglé sur 8,6 ± 0,1 et la oncentration en % en poids de matières sèches était de 69%.
[0095] Les compositions pour enduction ont été soumises à des mesures de viscosité Brookfield à des vitesses de rotation de 10 T/mn et 100 T/mn avec un mobile approprié.
[0096] Tous les résultats relatifs à ces compositions ont été consignés dans le tableau IX ci-après.
[0097] Le tableau par comparaison des deux compositions pour enduction du papier confirme qu'à concentrations égales en pigments et en agents dispersants, les viscosités de la composition pour enduction du papier selon l'invention sont toujours beaucoup plus faibles (environ 60%) que la composition pour enduction selon l'art antérieur.
Exemple 8
[0098] Cet exemple illustre par comparaison des compositions pigmentaires complexes (mélange de trois pigments) destinées à l'enduction du papier, préparées selon des procédés connus et faisant usage pour les unes d'agents dispersants appartenant à l'art antérieur et pour les autres d'agents dispersants salifiés selon l'invention.
[0099] L'essai 42 concerne une composition complexe selon l'art antérieur préparée par l'introduction :
a) d'abord de 10% en poids de dioxyde de titane (Anatase ATl de la société THANN ET MULHOUSE) sous la forme d'une suspension aqueuse à 72% en poids de concentration contenant également comme agent dispersant 0,1% en poids sec/sec d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique 0,4 (taux de salification 1)
b) ensuite de 20% en poids de carbonate de calcium pigmentaire sous la forme de la suspension aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent dispersant appartenant à l'art antérieur.
c) enfin de 70% en poids de kaolin sous la forme de la suspension aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent dispersant appartenant à l'art antérieur.
[0100] L'essai 43 concerne une composition complexe selon l'invention préparée par l'introduction :
a) d'abord de 10% en poids de dioxyde de titane (Anatase ATl de la société THANN ET MULHOUSE) sous la forme d'une suspension aqueuse à 72% en poids de concentration contenant également comme agent dispersant, selon l'invention, 0,35% en poids sec/sec d'un polymère acrylique de viscosité spécifique (mesurée sous la forme de sel de sodium) 0,4 et salifié à un taux de 0,7 par l'ion Ca²± et à un taux de 0,3 par l'ion Na±.
b) ensuite de 20% en poids de carbonate de calcium pigmentaire sous la forme de la même suspension aqueuse que celle de l'essai 42, paragraphe (b).
c) enfin de 70% en poids de kaolin sous la forme de la même suspension aqueuse que celle de l'essai 42, paragraphe (c).
[0101] L'essai 44 concerne une composition complexe selon l'invention préparée par l'introduction :
a) d'abord de 10% en poids de dioxyde de titane (Anatase ATl de la société THANN ET MULHOUSE) sous la forme d'une suspension aqueuse à 72% en poids de concentration contenant également comme agent dispersant 0,35% en poids sec/sec d'un polymère acrylique de viscosité spécifique (mesurée sous la forme du sel de sodium) 0,4 et salifié à un taux de 0,7 par l'ion Ca²⁺ et à un taux de 0,3 par l'ion Na⁺.
b) ensuite de 20% en poids de carbonate de calcium pigmentaire sous la forme de la suspension aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent dispersant appartenant à l'art antérieur.
c) enfin de 70% en poids de kaolin sous la forme d'une suspension aqueuse à une concentration de 71% en poids contenant comme agent dispersant 0,25% en poids sec/sec d'un polymère acrylique de viscosité spécifique 0,4 salifié à un tau x de 0,7 par l'ion Ca²⁺ et à un taux de 0,3 par l'ion Na⁺.
[0102] L'essai 45 concerne une composition complexe selon l'art antérieur préparée par l'introduction :
a) d'abord de 70% en poids de kaolin sous la forme de la suspension aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent dispersant appartenant à l'art antérieur.
b) ensuite de 20% en poids de carbonate de calcium pigmentaire sous la forme de la suspension aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent dispersant appartenant à l'art antérieur.
c) enfin de 10% en poids de dioxyde de titane (Anatase Atl de la société THANN ET MULHOUSE) sous la forme d'une suspension aqueuse à 72% en poids de concentration contenant également comme agent dispersant 0,1% en poids sec/sec d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique 0,4 (taux de salification 1)
[0103] L'essai 46 concerne une composition complexe selon l'invention préparée par l'introduction :
a) d'abord de 70% en poids de kaolin sous la forme de la suspension aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent dispersant appartenant à l'art antérieur.
b) ensuite de 20% en poids de carbonate de calcium pigmentaire sous la forme de la suspension aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent dispersant appartenant à l'art antérieur.
c) enfin de 10% en poids de dioxyde de titane (Anatase ATl de la société THANN ET MULHOUSE) sous la forme d'une suspension aqueuse à 72% en poids de concentration contenant comme agent dispersant, selon l'invention, 0,35% en poids sec/sec d'un polymère acrylique de viscosité spécifique 0,4 salifié au taux de 0,7 par l'ion Ca²⁺ et au taux de 0,3 par l'ion Na⁺.
[0104] L'essai 47 concerne une composition complexe selon l'invention préparée par l'introduction :
a) d'abord de 70% en poids de kaolin sous la forme de la suspension aqueuse à une concentration de 71% en poids contenant comme agent dispersant 0,25% en poids sec/sec d'un polymère acrylique de viscosité spécifique 0,4 salifié à un taux de 0,7 par l'ion Ca²⁺ et à un taux de 0,3 par l'ion Na⁺.
b) ensuite de 20% en poids de carbonate de calcium pigmentaire sous la forme de la suspension aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent dispersant appartenant à l'art antérieur.
c) enfin de 10% en poids de dioxyde de titane (Anatase ATl de la société THANN ET MULHOUSE) sous la forme d'une suspension aqueuse à une concentration de 72% en poids contenant également comme agent dispersant, selon l'invention, 0,35% en poids sec/sec d'un polymère acrylique de viscosité spécifique 0,4 salifié à un taux de 0,7 par l'ion Ca²⁺ et un taux de 0,3 par l'ion Na⁺.
[0105] Après avoir réalisé ces divers mélanges, pigmentaires, des compositions pour l'enduction du papier ont été préparés en ajoutant aux essais 42 à 47, pour 100 parties en poids de pigments secs :
- 0,5 partie en poids d'un rétenteur d'eau (carboxyméthylcellulose),
- 10,5 parties en poids, du latex décrit dans l'exemple 7.
[0106] Le pH de ces compositions était réglé à 8,6 ± 0,1 et la concentration en matières sèches à 68,7% ± 0,2%.
[0107] Les compositions pour enduction ainsi préparées ont été soumises à des mesures de viscosité Brookfield à des vitesses de rotation de 10 T/mn et 100 T/mn
[0108] Tous les résultats relatifs à ces compositions ont été rassemblés dans le tableau X ci-après.
[0109] De ce tableau et par comparaison entre les essais concernant l'art antérieur et ceux concernant l'invention, il apparaît que :
- dans l'art antérieur, l'ordre d'introduction des suspensions aqueuses pigmentaires lors de la préparation des compositions complexes pour enduction du papier, est important car il a pour conséquence soit une prise en masse (essai 42) soit des viscosités très élevées (essai 45) desdites compositions, révélant une incompatib ilité entres les divers pigments
- dans l'invention, les suspensions aqueuses pigmentaires réalisées en présence d'au moins un agent dispersant selon l'invention deviennent compatibles entre elles lors de leur mélange grâce à la présence dudit agent. De tels mélanges ne prennent plus en masse quel que soit l'ordre d'introduction des suspensions pigmentaires, et confèrent aux dites compositions complexes ainsi préparées des viscosités beaucoup plus faibles que dans l'art antérieur.
1 - Compositions pigmentaires complexes pour l'enduction du papier comprenant une
phase aqueuse, au moins au pigment d'origine minérale, un agent liant, éventuellement
divers additifs usuels et un agent dispersant constitué par les polymères carboxyliques
hydrosolubles sous une forme salifiée, obtenus par les procédés connus de polymérisation,
caractérisées en ce que l'agent dispersant :
a) dispose d'une viscosité spécifique comprise entre 0,25 et 2 (mesurée sous la forme d'un sel de sodium),
b) est salifié à un taux d'au moins 0,60 par au moins un agent de salification disposant d'une fonction polyvalente.
2 - Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon la revendication 1,
caractérisée en ce que l'agent dispersant résulte de la polymérisation ou copolymérisation
selon les procédés connus de l'un au moins des monomères appartenant au groupe des
acides acrylique, méthacrylique, itaconique, crotonique, fumarique, anhydride maléïque
ou encore isocrotonique, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique,
hydroxy-acrylique ; l'acroléine ; l'acrylamide ; l'acrylonitrile ; les esters des
acides acryliques et méthacryliques, et en particulier les acrylates et méthacrylates
de méthyle, éthyle, propyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle ; les imidazoles
; la vinylpyrolidone ; vinylcaprolactame ; l'éthylène, le propylène, l'isobutylène,
le diisobutylène ; l'acétate de vinyle, le styrène, l'alphaméthylstyrène, la méthylvinylcétone.
3 - Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon la revendication 2,
caractérisées en ce que l'agent dispersant résulte de la polymérisation ou copolymérisation,
selon les procédés connus préférentiellement de l'un au moins des monomères acides
acrylique, méthacrylique, itaconique, crotonique, fumarique et anhydride maléïque.
4 - Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon l'une quelconque des
revendications 1 ou 3, caractérisées en ce que l'agent dispersant a une viscosité
spécifique mesurée sous la forme d'un sel de sodium, préférentiellement comprise entre
0,30 et 1,0.
5 - Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon l'une quelconque des
revendications 1 à 4, caractérisées en ce que l'agent de salification disposant d'une
fonction polyvalente appartient au groupe constitué par les cations divalents et trivalents
et préférentiellement choisi parmi le calcium, le magnésium, le zinc, le cuivre, le
plomb, l'aluminium ou le chrome.
6 - Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon l'une quelconque des
revendications 1 à 5, caractérisées en ce que la salification de l'agent dispersant
par au moins un agent de salification disposant d'une fonction polyvalente est effectué
selon un taux compris entre 0,6 et 1.
7 - Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon la revendication 6,
caractérisées en ce que la salification de l'agent dispersant par au moins un agent
de salification disposant d'une fonction polyvalente est effectuée à un taux d'au
moins 0,6, les sites acides non salifiés restant dans ledit état acide.
8 - Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon la revendication 6,
caractérisées en ce que la salifaction de l'agent dispersant par au moins un agent
de salification disposant d'une fonction polyvalente est effectuée à un taux d'au
moins 0,6, les sites ac ides encore libres étant salifiés par un agent salifiant disposant
d'une fonction monovalente choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium,
le potassium, l'ammonium, une amine.
9 - Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon l'une quelconque des
revendications 1 à 8, caractérisées en ce que l'agent dispersant est mis en oeuvre
dans lesdites compositions à une concentration de 0,10 à 1,5 pour cent et préférentiellement
de 0,15 à 1 pour cent en poids par rapport au pigment sec.
10 - Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon l'une quelconque des
revendications 1 à 9, caractérisées en ce qu'elles contiennent en pour cent en poids
par rapport à la masse pigmentaire minérale anhydre, outre la phase aqueuse :
a) de 0,10 à 1,5 pour cent et préférentiellement de 0,15 à 1,0 pour cent de l'agent dispersant,
b) de 7 à 20 pour cent d'un agent liant et/ou rétenteur d'eau,
c) éventuellement des additifs usuels selon des pour cent connus.
11 - Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon l'une quelconque des
revendications 1 à 10, caractérisées en ce que les pigments mis en oeuvre seuls ou
en mélange sont choisis dans le groupe constitué par les kaolins, les oxydes de titane,
les talcs, les carbonates naturels ou précipités, les hydroxydes d'aluminium, le sulfate
double hydraté d'aluminium et de calcium.
12 - Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon l'une quelconque des
revendications 1 à 11, caractérisées en ce que l'agent liant et/ou rétenteur d'eau
est choisi dans le groupe constitué par l'amidon, la carboxyméthylcellulose, l'alcool
polyvinylique, les copolymères styrène-butadiène et styrène-acrylate.