[0001] Die Erfindung betrifft ein Wärmeentwicklungsverfahren, bei dem ein bildmäßig belichtetes
farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem gemeinsamen Schichtträger
eine Bindemittelschicht mit Silberhalogenid und mindestens eine farbgebende Verbindung
enthält, in Kontakt mit einer Bildempfangsschicht, die integraler Bestandteil des
Aufzeichnungsmaterials ist oder auf einen separaten Schichtträger angeordnet sein
kann, zur Entwicklung einer Wärmebehandlung unterworfen wird, wobei mindestens ein
sogenanntes thermisches Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel anwesend ist.
[0002] Es ist bekannt, mittels geeigneter farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien farbige
Bilder durch Wärmebehandlung herzustellen. Als farbgebende Verbindungen eignen sich
hierbei in besonderem Maße solche, die in nicht-diffundierender Form in die Schicht
eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert werden können und als Folge
der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermögen (Farbabspalter).
[0003] Die besondere Eignung solcher Farbabspalter beruht auf dem Umstand, daß die bildmäßig
freigesetzten Farbstoffe auf besondere Bildempfangsschichten übertragen werden können
unter Bildung eines brillanten Farbbildes, das nicht von störendem Bildsilber oder
Silberhalogenid überlagert ist und dementsprechend keiner Nachbehandlung bedarf. Durch
Kombination des Wärmeentwicklungsverfahrens mit dem Farbdiffusionsverfahren ergibt
sich somit ein vorteilhaftes Schnellverfahren zur Herstellung farbiger Bilder. Ein
hierfür geeignetes Aufzeichnungsmaterial ist beispielsweise beschrieben in DE-A-32
15 485.
[0004] Nach dieser Veröffentlichung wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht, die
eine Kombination aus Silberhalogenid, Silberbenzotriazol, einem Farbabspalter und
Guanidintrichloracetat (Basenspender) enthält, bildmäßig belichtet und anschließend
in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei der
bildmäßig freigesetzte Farbstoff auf das Bildempfangsblatt übertragen wird. Für die
Herstellung mehrfarbiger Bilder müssen mehrere solcher Kombinationen vorhanden sein,
wobei das Silberhalogenid in jeder dieser Kombinationen für einen anderen Spektralbereich
des Lichtes empfindlich ist und entsprechend seiner Spetralempfindlichkeit einen Farbabspalter
zugeordnet enthält, der einen Farbstoff einer anderen Farbe freisetzt, meist einer
Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für die das betreffende Silberhalogenid
eine überwiegende Empfindlichkeit aufweist. Solche Zuordnungen können in verschiedenen
Schichten übereinander angeordnet sein.
[0005] Es ist bekannt das Wärmeentwicklungsverfahren in Gegenwart geeigneter Verbindungen,
sogenannter Schmelzbildner ("melt-former") oder thermischer Lösungsmittel ("thermal
solvent") durchzuführen, wie dies beispielsweise in den RESEARCH DISCLOSURE-Publikationen
15027 (Oktober 1976), 15 108 (November.1976), 17 029 (Juni 1978) oder in DE-A-33 39
810, EP-A-O 119 615 und EP-A-O 112 512 beschrieben ist. Die genannten Verbindungen
sind im allgemeinen unter Normalbedingungen fest, liegen aber bei der höheren Temperatur
der Wärmebehandlung in geschmolzener Form vor und bilden aufgrund ihres dipolaren
Charakters ein die Entwicklungsvorgänge förderndes Medium. Überwiegend handelt es
sich bei den genannten thermischen Lösungsmitteln um Verbindungen mit protischem Charakter.
Obwohl bei Verwendung der genannten thermischen Lösungsmittel die Wärmebehandlung
trocken, d.h. ohne Befeuchtung der Aufzeichnungsmaterialien oder der Bildempfangsblätter,
durchgeführt werden kann und hierbei beachtliche Ergebnisse erzielt werden, ist es
erwünscht das Verfahren weiter zu verbessern und auf diese Weise die erforderliche
Behandlungszeit zu verkürzen und/oder zu höheren Farbübertragsdichten zu gelangen.
[0006] Gegenstand der Erfindung ist ein Wärmeentwicklungsverfahren zur Herstellung farbiger
Bilder, bei dem ein bildmäßig belichtetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
mit mindestens einer auf einem Schichtträger angeordneten Bindemittelschicht, die
lichtempfindliches Silberhalogenid, gegebenenfalls in Kombination mit einem im wesentlichen
nicht lichtempfindlichen Silbersalz, und mindestens eine nicht diffundierende farbgebende
Verbindung enthält, die als Folge der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff
freizusetzen vermag, durch Wärmebehandlung in Gegenwart eines thermischen Entwicklungs-
und Diffusionsförderungsmittels entwickelt wird, wobei der aus der nicht diffundierenden
farbgebenden Verbindung bildmäßig freigesetzte Farbstoff in eine durch diffusionsfähige
Farbstoffe anfärbbare Bildempfangsschicht übertragen wird, dadurch gekennzeichnet,
daß das thermische Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel der folgenden Formel
I entspricht:

worin bedeuten
X -SO₂- oder -CO-;
R¹ - R⁴ Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl;
R⁵, R⁶ Acyl oder einen Rest wie angegeben für R¹ - R⁴;
wobei R¹ zusammen mit R⁵, R² zusammen mit R⁶, R³ zusammen mit R⁴ und/oder R¹ zusammen
mit R² jeweils einen mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen
Ring bilden können.
[0007] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial,
das für das Wärmeentwicklungsverfahren geeignet ist und mindestens ein thermisches
Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel der angegebenen Art in mindestens einer
seiner Schichten enthält.
[0008] R¹ bis R⁶ können gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise sind sie jeweils paarweise
gleich (R¹, R²; R³, R⁴; R⁵, R⁶).
[0009] Eine durch R¹ bis R⁶ dargestellte Alkylgruppe kann unverzweigt oder verzweigt, sowie
gegebenenfalls substituiert sein und vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthalten. Beispiele
hierfür sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s-Butyl, Methoxymethyl, Cyclohexylmethyl,
Hydroxyethyl. Die Alkylgruppen, insbesondere die durch R³ und R⁴ dargestellten, können
aber auch einzeln bis zu 18 C-Atomen enthalten. Eine durch R¹ bis R⁶ dargestellte
Cycloalkylgruppe ist beispielsweise Cyclohexyl. Eine durch R¹ bis R⁶ dargestellte
Aralkylgruppe ist beispielsweise Benzyl. Eine durch R¹ bis R⁶ dargestellte Arylgruppe
ist beispielsweise Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl, N-Methyl-N-acetylamino-phenyl.
[0010] Eine durch R⁵ oder R⁶ dargestellte Acylgruppe kann sich von aliphatischen oder aromatischen
Carbon- oder Sulfonsäuren oder auch von Carbamin- oder Sulfaminsäuren ableiten.
Acetyl, Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl, p-Methoxyphenylsulfonyl und p-Nitrophenylsulfonyl
sind Beispiele hierfür.
[0011] Heterocyclische Ringe, die durch R¹ und R⁵, R² und R⁶, R³ und R⁴ und/oder R¹ und
R² gebildet werden, sind vorzugsweise 5- oder 6-gliedrig und weisen mindestens ein
Stickstoffatom und gegebenenfalls weitere Heteroatome auf. Ein durch R¹ zusammen mit
R² gebildeter heterocyclischer Ring weist mindestens 2 Stickstoffatome auf. Beispiele
für solche heterocyclischen Ringe sind Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Imidazolidin
und Hexahydropyrimidin.
[0012] Die erfindungsgemäßen thermischen Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel (hierfür
soll im folgenden das Acronym TEDM verwendet werden) wirken unter den Bedingungen
der Wärmeentwicklung offenbar als solvatisierendes Medium für die ablaufenden Reaktionen
wie Entwicklung des Silberhalogenids bzw. des organischen Silbersalzes unter dem
Einfluß eines Reduktionsmittels, Freisetzung der diffusionsfähigen Farbstoffe aus
den farbgebenden Verbindungen und Diffusion der Farbstoffe in eine Bildempfangsschicht.
Durch geeignete Variation der Substituenten R¹ bis R⁶, insbesondere der Substituenten
R¹ und R², lassen sich die Solvenseigenschaften der erfindungsgemäßen TEDM in Richtung
auf hydrophileren oder hydrophoberen Charakter in gezielter Weise beeinflussen.
[0014] Die Zugänglichkeit der Guanidylsulfamide bzw. ihrer Vorstufen ist bekannt.
[0015] Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I werden am besten nach folgendem Reaktionsschema
hergestellt:

[0016] Beispielhaft seien hier die Synthese der Verbindungen TEDM-4 und TEDM-1 beschrieben.
TEDM-4
[0017] 1) N,N-Di-n-Butyl-Sulfamidsäurechlorid (Verbindung A)
Zu 135 g (1,0 mol)Sulfurylchlorid wuden unter Eiskühlung und kräftigem Rühren langsam
129 g (1,0 mol) Di-n-Butylamin innerhalb 5 h zugetropft. Dann wurde noch 5 h bei 90°C
nachgerührt, nach Abkühlen unter Rühren mit Ether versetzt und vom angefallenen Niederschlag
abgenutscht. Die Etherphase wurde einmal mit Wasser, einmal mit konzentrierter Natriumhydrogencarbonat-Lösung
und nochmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer
eingeengt. Das erhaltene Öl wurde im Vakuum destilliert und lieferte 60 g Verbindung
A (Kp
1mm 110-112°C).
[0018] 2) 64,6 g (0,56 mol) Tetramethylguanidin wurden in 500 ml trockenem Methylenchlorid
gelöst. Hierzu wurden innerhalb 3 h bei Raumtemperatur 50 g (0,23 mol) Verbindung
A, gelöst in 120 ml trockenem Methylenchlorid, zugetropft. Dann wurde 3 h bei Raumtemperatur
gerührt, mehrmals mit Wasser (bis neutral) gewaschen, mit 10 g Bleicherde geklärt,
mit Natriumsulfat getrocknet, abgesaugt und die Mutterlauge eingeengt. Es wurden 55
g praktisch DC-reine Verbindung TEDM-4 als Öl erhalten.
TEDM-1
[0019] 11,5 g (0,1 mol) Tetramethylguanidin wurden in 100 ml Methylenchlorid gelöst und
unter Kühlung wurden bei Raumtemperatur 14,4 g (0,1 mol) Dimethylsulfamidsäurechlorid,
gelöst in 50 ml Methylenchlorid zugetropft. Dann wurde 1 h nachgerührt und eingeengt.
Als Rückstand blieb ein gelber Brei, der mit 50 ml Petrolether verrührt und abgesaugt,
festes HCl-Salz mit einem Schmelzpunkt von 205°C liefert. Dieses wurde in Wasser
gelöst, mit Natriumhydrogencarbonatlösung auf pH = 7 gestellt, mit Methylenchlorid
extrahiert; die Methylenchloridphase wurde getrocknet und eingeengt. 6 g weiße Festsubstanz
mit einem Schmelzpunkt von 97°C.
TEDM-3
[0020] 6,9 g (0,06 mol) Tetramethylguanidin wurden in 50 ml Methylenchlorid gelöst. Bei
Raumtemperatur wurde eine Lösung von 6,4 g (0,03 mol) N,N-Diisopropylsulfamidsäurechlorid
in 25 ml Methylenchlorid zugetropft und 1 h nachgerührt. Dann wird mit Wasser neutral
gewaschen. Die Methylenchloridphase wurde getrocknet (Na₂So₄) und eingeengt.
[0022] Die erfindungsgemäß verwendeten TEDM vom aprotischen Typ sind unter Normalbedingungen
vorzugsweise flüssig (insoweit unterscheiden sie sich von den bisher bekannten thermischen
Lösungsmitteln (= "thermal solvents"), die bei Normaltemperatur fest sind) und können
meistens auf Grund ihrer guten Wasserlöslichkeit direkt unverdünnt oder als wäßrige
Lösungen den Gießlösungen für die lichtempfindlichen oder nicht lichtempfindlichen
Schichten zugesetzt werden. Wasserunlösliche TEDM können in dispergierter Form eingebracht
werden. Solche Dispergate können Dispergate der Reinsubstanzen sein oder auch Dispergate
von Lösungen der Reinsubstanzen in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel (=
Ölbildner).
[0023] Die eingesetzte Menge kann in einem weiten Bereich variiert werden; dies richtet
sich unter anderem danach, ob die Verbindungen über mehrere oder alle Schichten des
erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials verteilt eingebracht werden, oder ob sie
konzentriert nur in einer bestimmten Schicht eingesetzt werden. Die einzusetzende
Menge pro Quadratmeter hängt darüber hinaus selbstverständlich auch noch von der Menge
des verwendeten Bindemittels ab. Die geeignete Konzentration kann vom Fachmann anhand
einfacher routinemäßiger Versuche leicht ermittelt werden. Die Einsatzkonzentration
kann bezogen auf das Bindemittel zwischen 2 und 100 Gew.-%, vorzugsweise jedoch im
Bereich zwischen 20 und 50 Gew.-% liegen. Überdosierung an TEDM führt jedoch in der
Regel zu hohem Farbschleier (Dmin).
[0024] Ein für die Durchführung des erfindungsgemäßen Wärmeentwicklungsverfahren geeignetes
farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial enthält auf einem dimensionsstabilen Schichtträger
mindestens eine Bindemittelschicht, in der ein lichtempfindliches Silberhalogenid,
gegebenenfalls in Kombination mit einem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen
Silbersalz und eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung enthalten ist, die
durch Wärmeentwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff liefern kann, und das farbfotografische
Aufzeichnungsmaterial enthält weiterhin in einer seiner Schichten eines oder mehrere
der erfindungsgemäßen thermischen Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel (TEDM).
[0025] Ein wesentlicher Bestandteil des wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden
Erfindung ist das Silberhalogenid, das aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid
oder deren Gemischen bestehen und eine Teilchengröße zwischen 0,01 und 2,0 µm, vorzugsweise
zwischen 0,1 und 1,0 µm aufweisen kann. Es kann als unsensibilisiertes Silberhalogenid
vorliegen oder aber auch durch geeignete Zusätze chemisch und/oder spektral sensibilisiert
sein.
[0026] Die Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids kann in der jeweiligen Schicht
zwischen 0,01 und 2,0 g pro m² betragen, wobei sich die tatsächliche Menge des eingesetzten
Silberhalogenids wegen seiner katalytischen Funktion (als belichtetes Silberhalogenid)
in manchen Ausführungsformen hauptsächlich im unteren Teil des angegebenen Bereiches
bewegt.
[0027] Bei dem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz kann es sich beispielsweise
um ein gegenüber Licht vergleichsweise stabiles Silbersalz, z.B. ein organisches
Silbersalz handeln. Zu geeigneten Beispielen hierfür zählen die Silbersalze aliphatischer
oder aromatischer Carbonsäuren sowie die Silbersalze von stickstoffhaltigen Heterocyclen;
ferner auch Silbersalze organischer Mercaptoverbindungen.
[0028] Bevorzugte Beispiele für Silbersalze aliphatischer Carbonsäuren sind Silberbehenat,
Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silbercaprat, Silbermyristat, Sil berpalmitat,
Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberfuroat, Silberlinolat, Silberadipat,
Silbersebacat, Silbersuccinat, Silberacetat oder Silberbutyrat. Die diesen Silbersalzen
zugrunde liegenden Carbonsäuren können beispielsweise durch Halogenatome, Hydroxylgruppen
oder Thioethergruppen substituiert sein.
[0029] Zu Beispielen für Silbersalze aromatischer Carbonsäuren und anderer carboxylgruppenhaltiger
Verbindungen gehören Silberbenzoat, Silber-3,5-dihydroxybenzoat, Silber-o-methylbenzoat,
Silber-m-methylbenzoat, Silber-p-methylbenzoat, Silber-2,4-dichlorbenzoat, Silberacetamidobenzoat,
Silbergallat, Silbertannat, Silberphthalat, Silberterephthalat, Silbersalicylat, Silberphenylacetat,
Silberpyromellitat, Silbersalze von 3-Carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thion
oder ähnlichen heterocyclischen Verbindungen. Geeignet sind ferner Silbersalze von
organischen Mercaptanen, z.B. die Silbersalze von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-trizol,
2-Mercaptobenzimidazol, 2- Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptooxadiazol,
Mercaptotriazin, Thioglykolsäure, ferner die Silbersalze von Dithiocarbonsäuren,
wie z.B. das Silbersalz der Dithioessigsäure.
[0030] Außerdem geeignet sind die Silbersalze von Verbindungen mit einer Iminogruppe. Zu
bevorzugten Beispielen hierfür gehören die Silbersalze von Benzotriazol und dessen
Derivaten, z.B. Silbersalze von alkyl- und/oder halogensubstituierten Benzotriazolen,
wie z.B. die Silbersalze von Methylbenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, sowie auch die
Silbersalze von 1,2,4-Triazol, 1-H-Tetrazol, Carbazol, Saccharin und Silbersalze
von Imidazol und dessen Derivaten.
[0031] Die Auftragsmenge an im wesentlichen nicht lichtempfindlichem Silbersalz gemäß der
vorliegenden Erfindung liegt in der jeweiligen Schicht zwischen 0,05 und 5 g pro m².
Das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und das lichtempfindliche Silberhalogenid
können nebeneinander als getrennte Partikel vorliegen oder auch in einer kombinierten
Form, die beispielsweise dadurch erzeugt werden kann, daß ein im wesentlichen nicht
lichtempfindliches Silbersalz in Gegenwart von Halogenidionen behandelt wird, wobei
sich auf der Oberfläche der Teilchen aus dem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen
Silbersalz durch doppelte Umsetzung (Konvertierung) lichtempfindliche Zentren aus
lichtempfindlichem Silberhalogenid bilden. Hierzu ist zu verweisen auf US-A-3 457
075.
[0032] Das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz dient als Reservoir für Metallionen,
die bei der Wärmeentwicklung in Gegenwart eines Reduktionsmittels unter dem katalytischen
Einfluß des bildmäßig belichteten Silberhalogenids zu elementarem Silber reduziert
werden und dabei selbst als Oxidationsmittel (für das vorhandene Reduktionsmittel)
dienen.
[0033] Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials
ist eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung, die als Folge einer bei der
Entwicklung stattfindenden Redoxreaktion einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen
vermag und die im folgenden als Farbabspalter bezeichnet wird.
[0034] Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern kann es sich um eine Vielfalt
von Verbindungstypen handeln, die sich sämtlich durch ein in seiner Bindungsfestigkeit
redoxabhängiges Bindeglied auszeichnen, welches einen Farbstoffrest mit einem einen
Ballastrest enthaltenden Trägerrest verknüpft.
[0035] In diesem Zusammenhang ist auf eine zusammenfassende Darstellung des Sachgebiets
in Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
22 (1983), 191 - 209 zu verweisen, in der die wichtigsten der bekannten Systeme beschrieben
sind.
[0036] Als besonders vorteilhaft erweisen sich hierbei redoxaktive Farbabspalter der Formel
BALLAST - REDOX - FARBSTOFF,
worin bedeuten
BALLAST einen Ballastrest
REDOX eine redoxaktive Gruppe, d.h. eine Gruppe die unter den Bedingungen der alkalischen
Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und je nachdem, ob sie im oxidierten oder
im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschiedlichem Ausmaß einer Eliminierungsreaktion,
einer nukleophilen Verdrängungsreaktion, einer Hydrolyse oder einer sonstigen Spaltungsreaktion
unterliegt mit der Folge, daß der Rest FARBSTOFF abgespalten wird, und
FARBSTOFF den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes, z.B. eines Gelb-, Purpur-
oder Blaugrünfarbstoffes, oder den Rest eines Farbstoffvorläufers.
[0037] Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen
Farbabspalter in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen
Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet,
die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit im allgemeinen
8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls auch carbocyclische oder heterocyclische gegebenenfalls
aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder
direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHSO₂-,
-NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O- oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest
auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen,
die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von
der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten
Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als Ballastreste auch
kürzerkettige Reste zu verwenden.
[0038] Redoxaktive Trägerreste der Struktur BALLAST-REDOX- und entsprechende Farbabspalter
sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt. Auf eine detaillierte Darstellung
kann an dieser Stelle verzichtet werden im Hinblick auf den genannten Übersichtartikel
im Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.
[0040] Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen sind funktionelle Gruppen des Farbstoffrestes
und werden zusammen mit diesem vom zurückbleibenden Teil des Trägerrestes abgetrennt.
Bei der funktionellen Gruppe kann es sich um einen Substituenten handeln, der einen
unmittelbaren Einfluß auf die Absorptions- und gegebenenfalls Komplexbildungseigenschaften
des freigesetzten Farbstoffes ausüben kann. Die funktionelle Gruppe kann andererseits
aber auch von dem Chromophor des Farbstoffes durch ein Zwischenglied oder Verknüpfungsglied
getrennt sein. Die funktionelle Gruppe kann schließlich auch gegebenenfalls zusammen
mit dem Zwischenglied von Bedeutung sein für das Diffusions- und Beizverhalten des
freigesetzten Farbstoffes. Geeignete Zwischenglieder sind beispielsweise Alkylen-
oder Arylengruppen.
[0041] Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen
geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um aus der lichtempfindlichen
Schicht des lichtempfindlichen Materials in eine Bildempfangsschicht diffundieren
zu können. Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren alkalilöslichmachenden
Gruppen versehen sein. Als alkalilöslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet
Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aromatische Hydroxylgruppen.
Solche alkalilöslichmachende Gruppen können in den Farbabspaltern bereits vorgebildet
sein oder erst aus der Abspaltung des Farbstoffrestes von dem mit Ballastgruppen behafteten
Trägerrest resultieren. An geeigneten Farbstoffen sind zu erwähnen: Azofarbstoffe,
Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe,
Triphenylmethanfarbstoffe, einschließlich solcher Farbstoffe, die mit Metallionen
komplexiert oder komplexierbar sind.
[0042] Unter den Resten von Farbstoffvorläufern sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen,
die im Laufe der fotografischen Verarbeitung, insbesondere unter den Bedingungen
der Wärmeentwicklung, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung, durch Komplexbildung
oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppe in einem chromophoren System, beispielsweise
durch Verseifung, in Farbstoffe übergeführt werden. Farbstoffvorläufer in diesem
Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung
in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen
Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorläufern von wesentlicher Bedeutung
ist, sollen letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden
werden.
[0043] Geeignete Farbabspalter sind beispielsweise beschrieben in:
US-A- 3 227 550, US-A- 3 443 939, USA-A- 3 443 940, DE-A- 19 30 215, DE-A- 22 42 762,
DE-A- 24 02 900, DE-A- 24 06 664, DE-A- 25 05 248, DE-A- 25 43 902, DE-A- 26 13 005,
DE-A- 26 45 656, DE-A- 28 09 716, DE-A- 28 23 159, BE-A- 861 241, EP-A- 0 004 399,
EP-A- 0 004 400, DE-A- 30 08 588, DE-A- 30 14 669, GB-A- 80 12 242.
[0044] Die Farbabspalter können in manchen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Wärmeentwicklungsverfahrens
als oxidierbare oder kupplungsfähige Farbabspalter, in anderen als reduzierbare Farbabspalter
vorliegen. Je nach dem, ob der Farbstoff aus der oxidierten oder aus der reduzierten
Form der Farbabspalter freigesetzt wird, erhält man bei Verwendung üblicher negativ
arbeitender Silberhalogenidemulsionen von der Vorlage eine negative oder positive
Ablichtung. Man kann daher nach Wunsch durch Auswahl geeigneter Farbabspaltersysteme
positive oder negative Bilder herstellen.
[0045] Für die erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien besonders
geeignete oxidierbare Farbabspalter sind beispielsweise in DE-A-22 42 762, DE-A-25
05 248, DE-A-26 13 005, DE-A-26 45 656 und GB-A-80 12 242 beschrieben.
[0046] Wenn der Farbabspalter oxidierbar ist, dann stellt er selbst ein Reduktionsmittel
dar, das unmittelbar oder mittelbar unter Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln
(elektron transfer agent, ETA) durch das bildmäßig belichtete Silberhalogenid bzw.
durch das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz unter der katalytischen
Einwirkung des bildmäßig belichteten Silberhalogenids oxidiert wird. Hierbei entsteht
eine bildmäßige Differenzierung hinsichtlich der Fähigkeit, den diffusionsfähigen
Farbstoff freizusetzen. Wenn andererseits der Farbabspalter reduzierbar ist, dann
verwendet man ihn zweckmäßig in Kombination mit einem in begrenzter Menge vorliegenden
Reduktionsmittel, einer sogenann ten Elektronendonorverbindung oder einer Elektronendonorvorläuferverbindung,
die in diesem Fall neben dem Farbabspalter, dem lichtempfindlichen Silberhalogenid
und gegebenenfalls dem in wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz in der
gleichen Bindemittelschicht enthalten ist. Auch im Fall der Verwendung von reduzierbaren
Farbabspaltern in Kombination mit Elektronendonorverbindungen kann sich die Mitwirkung
von Elektronenübertragungsmitteln als günstig erweisen.
[0047] Für die Erzeugung positiver Farbbilder von positiven Vorlagen (Original) bei Verwendung
negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen eignet sich beispielsweise ein erfindungsgemäßes
Aufzeichnungsmaterial, das reduzierbare Farbabspalter mit einem Trägerrest der folgenden
Formel enthält:

worin bedeuten
R¹ʹ Alkyl oder Aryl;
R²ʹ Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R³ʹ einen ankondensierten
Ring vervollständigt;
R³ʹ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino,
Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino, Morpholino),
Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen mit
R²ʹ einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R⁴ʹ Alkyl;
R⁵ʹ Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff;
und wobei mindestens einer der Reste R¹ʹ bis R⁴ʹ einen Ballastrest enthält.
[0048] Solche reduzierbare Farbstoffabspalter und andere, die ebenfalls im Rahmen der vorliegenden
Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise beschrieben in DE-A-28 09 716, EP-A-O
004 399, DE-A-30 08 588, DE-A-30 14 669.
[0049] Die in Kombination mit einem reduzierbaren Farbabspalter verwendete Elektronendonorverbindung
dient gleichermaßen als Reduktionsmittel für das Silberhalogenid, das im wesentlichen
nicht lichtempfindliche Silbersalz und den Farbabspalter. Dadurch, daß das im wesentlichen
nicht lichtempfindliche Silbersalz und der Farbabspalter bei der Oxidation der Elektronendonorverbindung
gewissermaßen miteinander in Konkurrenz treten, ersteres dem letzteren aber jedenfalls
in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid hierbei überlegen ist, wird das vorhandene
Silberhalogenid nach Maßgabe einer vorausgegangenen bildmäßigen Belichtung bestimmend
für die Bildbereiche, innerhalb derer der Farbabspalter durch die Elektronendonorverbindung
in seine reduzierte Form überführt wird.
[0050] Die in begrenzter Menge vorliegende Elektronendonorverbindung wird unter den Bedingungen
der Entwicklung, im vorliegenden Fall beim Erwärmen des bildmäßig belichteten farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterials nach Maßgabe des Ausmaßes der Belichtung unter der katalytischen
Wirkung der durch Belichtung in dem Silberhalogenid erzeugten Latentbildkeime durch
das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und das lichtempfindliche
Silberhalogenid oxidiert und steht folglich nicht mehr für eine Reaktion mit dem Farbabspalter
zur Verfügung. Hierbei entsteht gleichsam eine bildmäßige Verteilung an nicht verbrauchter
Elektronendonorverbindung.
[0051] Als Elektronendonorverbindung sind beispielsweise nicht oder nur wenig diffundierende
Derivate des Hydrochinons, des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols oder der Ascorbinsäure
(z.B. Ascorbylpalmitat) beschrieben worden (DE-A-28 09 716).
[0052] Weitere Beispiele für Elektronendonorverbindungen sind aus DE-A-29 47 425, DE-A-30
06 268, DE-A-31 30 842, DE-A-31 44 037, DE-A-32 17 877, EP-A-0 124 915 und Research
Disclosure 24 305 (Juli 1984) bekannt. Es hat sich gezeigt, daß die genannten Elektronendonorverbindungen
auch unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung den an sie gerichteten Anforderungen
genügen und daher auch als Elektronendonorverbindungen im Rahmen der vorliegenden
Erfindung geeignet sind.
[0053] Besonders geeignet sind solche Elektronendonorverbindungen, die erst unter den Bedingungen
der Wärmeentwicklung in der Schicht aus entsprechenden Elektronendonorvorläuferverbindungen
gebildet werden, d.h. Elektronendonorverbindungen, die in dem Aufzeichnungsmaterial
vor der Entwicklung nur in einer verkappten Form vorliegen, in der sie praktisch unwirksam
sind. Unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung werden dann die zunächst unwirksamen
Elektronendonorverbindungen in ihre wirksame Form überführt, indem beispielsweise
bestimmte Schutzgruppen hydrolytisch abgespalten werden. Im vorliegenden Fall werden
auch die erwähnten Elektronendonorvorläuferverbindungen als Elektronendonorverbindung
verstanden.
[0054] Die genannten wesentlichen Bestandteile des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Aufzeichnungsmaterials, nämlich das lichtempfindliche Silberhalogenid, das gegebenenfalls
vorhandene im wesentlichen nicht lichtempfindliche reduzierbare Silbersalz und der
Farbabspalter, gegebenenfalls in Kombination mit einer Elektronendonorverbindung liegen
nebeneinander in einem Bindemittel dispergiert vor. Hierbei kann es sich gleichermaßen
um hydrophobe wie hydrophile Bindemittel handeln, letztere sind jedoch bevorzugt
und vorzugsweise wird Gelatine verwendet, die aber auch ganz oder teilweise durch
andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden kann. Als geeignete
Bindemittel haben sich beispielsweise Polyurethane, gegebenenfalls in Abmischung mit
Gelatine, erwiesen wie dies beispielsweise in DE-A-35 30 156 beschrieben ist.
[0055] Die lichtempfindliche Bindemittelschicht enthält für die Erzeugung monochromer Farbbilder
zugeordnet zu dem lichtempfindlichen Silberhalogenid und gegebenenfalls dem nicht
lichtempfindlichen Silbersalz einen oder auch mehrere Farbabspalter, aus denen Farbstoffe
einer bestimmten Farbe freigesetzt werden. Die insgesamt resultierende Farbe kann
sich durch Mischung mehrerer Farbstoffe ergeben. Auf diese Weise ist es auch möglich,
durch genau abgestimmte Abmischung mehrerer Farbabspalter unterschiedlicher Farbe
schwarzweiße Bilder zu erzeugen. Zur Herstellung mehrfarbiger Farbbilder enthält
das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete farbfotografische Aufzeichnungsmaterial
mehrere, d.h. in der Regel drei, Zuordnungen von Farbabspalter und jeweils unterschiedlich
spektral sensibilisiertem Silberhalogenid, wobei bevorzugt jeweils der Absorptionsbereich
des aus dem Farbabspalter freigeetzen Farbstoffes mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit
des zugeordneten Silberhalogenids im wesentlichen übereinstimmt. Die verschiedenen
Zuordnungen aus Farbabspalter und zugeordneten Silberhalogenid können in verschiedenen
Bindemittelschichten des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials untergebracht sein,
wobei sich bevorzugt zwischen diesen verschiedenen Bindemittelschichten Trennschichten
aus einem wasserdurchlässigen Bindemittel, z.B. Gelatine, befinden, die im wesentlichen
die Funktion haben, die verschiedenen Zuordnungen voneinander zu trennen und auf diese
Weise einer Farbverfälschung entgegenzuwirken. In einem solchen Fall enthält das
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen dete farbfotografische Aufzeichnungsmaterial
beispielsweise eine lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene
Silberhalogenid durch spektrale Sensibilisierung überwiegend rotempfindlich ist, eine
weitere lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid
durch spektrale Sensibilisierung überwiegend grünempfindlich ist, und eine dritte
lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid
aufgrund der Eigenempfindlichkeit oder durch spektrale Sensibilisierung überwiegend
blauempfindlich ist. Die in den drei lichtempfindlichen Schichten gegebenenfalls
enthaltenen Elektronendonorverbindungen können gleich oder verschieden sein.
[0056] Jede der genannten Zuordnungen aus lichtempfindlichem Silberhalogenid, im wesentlichen
nicht lichtempfindlichem Silbersalz (sofern vorhanden) und Farbabspalter kann auch
in Form eines sogenannten komplexen Coazervates eingesetzt werden.
[0057] Unter einem komplexen Coazervat wird eine Dispersionsform verstanden, bei der eine
Mischung der wesentlichen Bestandteile in eine gemeinsame Umhüllung aus einem gehärteten
Bindmittel eingeschlossen ist. Solche Dispersionen werden auch als Paketemulsion
bezeichnet. Sie werden durch komplexe Coazervation erhalten.
[0058] Unter der Bezeichnung "komplexe Coazervation" versteht man das Auftreten zweier Phasen
bei der Vermischung je einer wäßrigen Lösung eines polykationischen Kolloids und eines
polyanionischen Kolloids, wobei eine konzentrierte Kolloidphase (im folgenden als
komplexes Coazervat bezeichnet) und eine verdünnte Kolloidphase (im folgenden als
Gleichgewichtslösung bezeichnet) aufgrund einer elektrischen Wechselwirkung gebildet
werden. Das komplexe Coazervat wird aus der Gleichgewichtslösung in der Form von Tröpfchen
abgeschieden und erscheint als weiße Trübung. Wenn die komplexe Coazervation in Anwesenheit
eines Feststoffes wie Silberhalogenid oder feiner Öltröpfchen durchgeführt wird, nimmt
man allgemein an, daß das komplexe Coazervat den Feststoff oder die Tröpfchen im
Innern von Kolloidteilchen einschließt. Als Ergebnis hiervon wird eine Dispersion
von Coazervatteilchen erhalten, in denen der Feststoff (im vorliegenden Fall das
lichtempfindliche Silberhalogenid sowie gegebenenfalls das im wesentlichen nicht
lichtempfindliche Silbersalz) und ölige Tröpfchen einer Lösung der organischen Bestandteile
(im vorliegenden Fall des Farbabspalters und gegebenenfalls weiterer Hilfsstoffe)
eingeschlossen sind. Anschließend wird mit einem Härtungsmittel gehärtet, so daß
die ursprüngliche Form der Teilchen in den folgenden Stufen zur Herstellung des fotografischen
Aufzeichnungsmaterials, wie Herstellung der Gießlösung und Beschichtung, nicht zerstört
wird. Zweckmäßigerweise wird die Dispersion vor der Härtung auf eine Temperatur von
25°C oder darunter, vorzugsweise 10°C oder darunter gekühlt, wodurch eine Paketemulsion
guter Qualität erhalten wird.
[0059] Methoden zur Herstellung einer Paketemulsion, in der eine farbbildende Substanz durch
komplexe Coazervation eingearbeitet ist, sind beispielsweise beschrieben in US-A-3
276 869 und US-A-3 396 026.
[0060] Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht die Zusammenfassung mehrerer Emulsionsanteile
unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit einschließlich der betreffenden Farbabspalter
in einer einzigen Bindemittelschicht, ohne daß die spektrale Zuordnung verloren geht
und hierdurch eine Farbverfälschung auftritt. Dies ist deswegen möglich, weil das
Ausmaß der Belichtung eines bestimmten Silberhalogenidteilchens nahezu ausschließlich
bestimmend wird für das Ausmaß der Farbstofffreisetzung aus demjenigen Farbabspalter,
der sich in dem gleichen Coazervatteilchen (Paket) befindet wie das Silberhalogenid.
Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht somit die Unterbringung je einer blauempfindlichen,
einer grünempfindlichen und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit gegebenenfalls
zusätzlich vorhandenem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz und jeweils
spektral zugeordneten Farbabspaltern in der gleichen Bindemittelschicht, ohne daß
eine schwerwiegende Farbverfälschung befürchtet werden muß.
[0061] Über die bereits genannten Bestandteile hinaus kann das bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendete farbfotografische Aufzeichnungsmaterial weitere Bestandteile
und Hilfsstoffe enthalten, die beispielsweise für die Durchführung der Wärmebehandlung
und des hierbei erfolgenden Farbübertrages förderlich sind. Diese weiteren Bestandteile
bzw. Hilfsstoffe können in einer lichtempfindlichen Schicht oder in einer nicht empfindlichen
Schicht enthalten sein.
[0062] Solche Hilfstoffe sind beispielsweise Hilfsentwickler. Diese Hilfsentwickler haben
im allgemeinen entwickelnde Eigenschaften für belichtetes Silberhalogenid; im vorliegenden
Fall wirken sie sich in erster Linie förderlich auf die zwischen dem belichteten
Silbersalz (= Silbersalz in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid) und dem Reduktionsmittel
ablaufenden Reaktionen aus, wobei das Reduktionsmittel im Falle der Verwendung oxidierbarer
Farbabspalter mit letzteren identisch ist, bzw. im Fall der Verwendung reduzierbarer
Farbabspalter seinerseits mit dem Farbabspalter reagiert. Da diese Reaktionen hauptsächlich
in einem Übertrag von Elektronen bestehen, werden die Hilfsentwickler auch als Elektronenübertragungsmittel
(electron transfer agent; ETA) bezeichnet. Beispiele für geeignete Hilfsentwickler
sind etwa Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, Hydroxylamin, Ascorbinsäure, 1-Phenyl-3-pyrazolidon
und deren Derivate. Da die Hilfsentwickler gleichsam eine katalytische Funktion ausüben,
ist es nicht erforderlich, daß sie in stöchiometrischen Mengen anwesend sind. Im allgemeinen
reicht es aus, wenn sie in Mengen bis zu 1/2 mol pro mol Farbabspalter in der Schicht
vorhanden sind. Die Einarbeitung in die Schicht kann beispielsweise aus Lösungen in
wasserlöslichen Lösungsmitteln oder in Form von wäßrigen Dispersionen, die unter
Verwendung von Ölbildnern gewonnen wurden, erfolgen.
[0063] Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise basische Stoffe oder Verbindungen, die unter
dem Einfluß der Wärmebehandlung basische Stoffe zur Verfügung zu stellen vermögen.
Hier sind beispielsweise zu erwähnen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calziumhydroxid,
Natriumcarbonat, Natriumacetat und organische Basen, insbesondere Amine wie Alkylamine,
Pyrrolidin, Piperidin, Amidin, Guanidin und deren Salze, insbesondere Salze mit aliphatischen
Carbonsäuren. Durch Zurverfügungsstellung der basischen Stoffe wird bei der Wärmebehandlung
in der lichtempfindlichen Schicht und den angrenzenden Schichten ein geeignetes Medium
geschaffen, um die Freisetzung der diffusionsfähigen Farbstoffe aus den Farbabspaltern
und ihre Übertragung auf das Bildempfangsblatt zu gewährleisten.
[0064] Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise Verbindungen, die unter der Einwirkung von
Wärme Wasser freizusetzen vermögen. Hierfür kommen insbesondere Kristallwasser enthaltende
anorganische Salze in Frage, z.B. Na₂SO₄.1OH₂O, NH₄Fe(SO₄)₂.12H₂O, sowie auch Verbindungen
vom Typ des Natriumbenztriazolats, die als Komplex mit verschiedenen Mengen Wasser
(bis 24 mol H₂O) kristallisieren und die in US-A-4 418 139 beschrieben sind.
[0065] Das bei der Erwärmung freigesetzte Wasser begünstigt die für die Bilderzeugung erforderlichen
Entwicklungs- und Diffusionsvorgänge.
[0066] Weitere wesentliche Hilfsstoffe sind gemäß vorliegender Erfindung die zuvor beschriebenen
TEDM. Diese Verbindungen brauchen aber nicht notwendigerweise in der gleichen Schicht
vorzuliegen, die auch das lichtempfindliche Silberhalogenid und den Farbspalter enthält.
Es reicht vielmehr aus, wenn irgendeine Bindermittelschicht, die während der Wärmebehandlung
mit den lichtempfindlichen Schichten in Kontakt steht, die genannten TEDM in der erforderlichen
Menge enthält. Beim Erwärmen bildet das TEDM jedenfalls in den Schichten, die in die
Entwicklungs- und Farbdiffusionsvorgänge einbezogen sind, ein geeignetes für die
Entwicklungs- und Farbdiffusionsvorgänge förderliches solubilisierendes Medium. Das
erfindungsgmäße TEDM kann somit in einer lichtempfindlichen Schicht, die Silberhalogenid
und eine farbgebende Verbindung enthält, oder in einer nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht
oder auch in mehreren der genannten Schichten enthalten sein. Es kann auch in einer
Bildempfangsschicht enthalten sein, die sich auf dem gleichen Schichtträger befindet
wie die lichtempfindlichen Schichten und mit jenen zusammen Bestandteil eines integralen
Aufzeichnungsmaterials bildet. Desweiteren kann das TEDM auch in einer Bildempfangsschicht
eines separaten Bildempfangsmaterials enthalten sein, sofern nur während der Wärmebehandlung
ein Kontakt mit den lichtempfindlichen Schichten des wärmeentwickelbaren fotografischen
Aufzeichnungsmaterials hergestellt wird.
[0067] Schließlich kann das erfindungsgemäße TEDM auch in dispergierter Form in einem Hilfsblatt
enthalten sein, das mit dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial in Kontakt gebracht
und mit ihm zusammen einer Wärmebehandlung unterworfen wird. Ein entsprechendes Verfahren
ist beispielsweise DE-A-35 23 361 beschrieben.
[0068] Das erfindungsgemäße TEDM kann auch, ohne daß dies den Rahmen der Erfindung sprengt,
in Kombination mit einem oder mehreren der sogenannten thermischen Lösungsmittel des
Standes der Technik verwendet werden, wie sie beispielsweise in DE-A-33 39 810, EP-A-0
119 615 und EP-A-0 122 512 beschrieben sind.
[0069] Die Entwicklung des bildmäßig belichteten erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials
umfaßt die Teilschritte Silberhalogenidentwicklung, Erzeugung einer bildmäßigen Verteilung
diffusionsfähiger Farbstoffe und Diffusionsübertragung dieser bildmäßigen Verteilung
in die Bildempfangsschicht. Sie wird dadurch eingeleitet, daß man das belichtete Aufzeichnungsmaterial
einer Wärmebehandlung unterzieht, bei der die lichtempfindliche Bindemittelschicht
für eine Zeit von etwa 0,5 bis 300 s auf eine erhöhte Temperatur, z.B. im Bereich
von 80 bis 250°C, gebracht wird. Hierdurch werden in dem Aufzeichnungsmaterial geeignete
Bedingungen für die Entwicklungsvorgänge einschließlich der Farbstoffdiffusion geschaffen,
ohne daß es der Zufuhr eines flüssigen Mediums, z.B. in Form eines Entwicklerbades
bedarf. Bei der Entwicklung werden aus den Farbabspaltern bildmäßig diffusionsfähige
Farbstoffe freigesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen, die entweder integraler
Bestandteil des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist oder
sich mit jenem zumindest während der Entwicklungszeit in Kontakt befindet. Hierbei
finden in einem Einschritt-Entwicklungsprozeß bildmäßige Silberentwicklung, Farbstofffreisetzung
und Farbtransfer synchron statt.
[0070] Darüber hinaus kann die Farbbilderzeugung mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterial auch in einem Zweischritt-Entwicklungsprozeß erfolgen, wobei
in einem ersten Schritt die Silberhalogenidentwicklung und Farbstofffreisetzung stattfindet,
worauf in einem zweiten Schritt die Farbbildübertragung aus dem lichtempfindlichen
Teil auf einen damit in Kontakt gebrachten Bildempfangsteil erfolgt, z.B. durch Erhitzen
auf eine Temperatur zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise auf 70 bis 90°C, wobei in
diesem Fall vor dem Laminieren von lichtempfindlichem Teil und Bildempfangsteil noch
Diffusionshilfsmittel (Lösungsmittel) extern angetragen werden können.
[0071] Die Bildempfangsschicht kann demnach auf dem gleichen Schichtträger angeordnet sein
wie das lichtempfindliche Element (Einzelblatt-Material) oder auf einem separaten
Schichtträger (Zweiblatt-Material). Sie besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel,
das Beizmittel für die Festlegung der aus den nichtdiffundierenden Farb abspaltern
freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe enthält. Als Beizmittel für anionische
Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen,
z.B. solche, wie sie beschrieben sind in US-A-3 271 147 und US-A-3 271 148.
[0072] Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren
Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind hier
auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa solche, die in DE-A-23 15 304, DE-A-26
31 521 oder DE-A-29 41 818 beschrieben sind. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Beizmittelschicht
in einem der üblichen hyrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon,
ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern. Selbstverständlich können auch
manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Polymerisate von stickstoffhaltigen,
gegebenenfalls quaternären Basen, wie etwa von N-Methyl-4-vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,
1-Vinylimidazol, wie beispielsweise beschrieben in US-A-2 484 430. Weitere brauchbare
beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketonpolymerisaten,
wie beispielsweise beschrieben in der US-A-2 882 156, oder Guanylhydrazonderivate
von Acylstyrolpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in DE-A-20 09 498. Im
allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel,
z.B. Gelatine, zusetzen.
[0073] Sofern die Bildempfangsschicht auch nach vollendeter Entwicklung in Schichtkontakt
mit dem lichtempfindlichen Element verbleibt, befindet sich zwischen ihnen in der
Regel eine alkalidurchlässige pigmenthaltige lichtreflektierende Bindemittelschicht,
die der optischen Trennung zwischen Negativ und Positiv und als ästhetisch ansprechender
Bildhintergrund für das übertragende positive Farbbild dient. Falls die Bildempfangsschicht
zwischen Schichtträger und lichtempfindlichem Element angeordnet ist und von letzterem
durch eine vorgebildete lichtreflektierende Schicht getrennt ist, muß entweder der
Schichtträger transparent sein, so daß das erzeugte Farbübertragsbild durch ihn hindurch
betrachtet werden kann, oder das lichtempfindliche Element muß mitsamt der lichtreflektierenden
Schicht von der Bildempfangsschicht entfernt werden, um letztere freizulegen. Die
Bildempfangsschicht kann aber auch als oberste Schicht in einem integralen farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, in welch letzterem Fall die Belichtung zweckmäßigerweise
durch den transparenten Schichtträger vorgenommen wird.
Beispiel 1
[0074] Ein lichtempfindliches Element eines thermisch entwickelbaren fotographischen Aufzeichnungsmaterials
gemäß der Erfindung wurde dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Träger
aus Polyethylenterephthalat von 175 µm Dicke folgende Schichten nacheinander aufgetragen
wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1m².
Schicht 1
[0075] Eine Schicht mit einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion aus 0,5 g Silbernitrat
mit einem Anteil von 4 mol-% Chlorid, 88,7 mol-% Bromid und 7,3 mol-% Iodid und einem
Korndurchmesser von 0,3 µm, Silberbenzotriazolat aus 0,5 g Silbernitrat, 0,3 g Farbabspalter
A, emulgiert in 0,15 g Diethyllauramid, und 1,5 g Gelatine.
Schicht 2
[0076] Eine Schicht bestehend aus 1 g Guanidiniumtrichloracetat, 0,03 g des Netzmittels
B, 0,24 g 4-Methyl-4-hydroxy-methylphenidon, 0,06 g Natriumsulfit; 1,5 g Gelatine
und 0,25 g bzw. 0,5 g bzw. 1,0 g der erfindungsgemäßen Verbindung TEDM-1.
Schicht 3
[0077] Eine Härtungsschicht bestehend aus 0,5 g Gelatine und 0,15 g Härtungsmittel CAS Reg.-Nr.
65 411-60-1.
[0078] Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Material 1 bezeichnet. Weitere
Materialien 2 und 3 wurden hergestellt, die sich von Material 1 dadurch unterschieden,
daß die erfindungsgemäße Verbindung TEDM-1 in Schicht 2 in veränderten Mengen verwendet
wurde und zwar
Material 2 - 0,5 g
Material 3 - 1,0 g
[0079] Ein weiteres Material 4 wurde als Vergleichsmaterial hergestellt, das die angegebenen
Schichten aufwies, jedoch in Schicht 2 kein TEDM enthielt.
Herstellung eines Bildempfangselements
[0080] Ein Bildempfangselement wurde dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger aus
mit Polyethylen kaschiertem Papier folgende Schichten aufgetragen wurden. Die Mengenangaben
beziehen sich auch hier jeweils auf 1 m².
Schicht 1
[0081] Eine Beizschicht bestehend aus 2 g Polyurethanbeize aus 4,4ʹ-Diphenylmethandiisocyanat
und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin (gemäß DE-A-26 31 521, Herstellungsbeispiel
1), 0,035 g Netzmittel B und 2 g Gelatine.
Schicht 2
[0082] Eine Härtungsschicht bestehend aus 0,8 g Gelatine und 0,5 g des bereits erwähnten
Härtungsmittels.
Verarbeitung
[0083] Nach der Belichtung des lichtempfindlichen Elements (Materialien 1-4) durch einen
Stufenkeil erfolgte die Verarbeitung in zwei Schritten. Im ersten Prozeßschritt wurde
das lichtempfindliche Element 60 s bei 115°C behandelt. Dies erfolgte mit Hilfe einer
Heizplatte, wobei das Material mit einer weiteren Platte abgedeckt wurde. Im zweiten
Prozeßschritt wurde das Bildempfangselement nach Eintauchen in Wasser auf das bereits
wärmebehandelte, lichtempfindliche Element auflaminiert, und der so gebildete Set
wurde dann unter Andruck analog dem ersten Prozeßschritt für 2 min bei 70°C behandelt.
Während dieser Zeit erfolgte der Farbübertrag aus dem lichtempfindlichen Element in
das Bildempfangselement. Danach wurden beide Schichtelemente voneinander getrennt.
Das Bildempfangselement zeigte ein purpurfarbenes Negativbild von der Belichtungsvorlage.
[0084] Die Entwicklungsergebnisse der Materialien 1-4 sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Aufgetragen sind die hinter Grünfilter gemessenen Minimal- und Maximalfarbdichten.

[0085] Wie Tabelle 1 zeigt, ist bei Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung TEDM-1 im Vergleich
zum Schichtaufbau ohne Zusatz ein deutlicher Dichteanstieg zu beobachten, ohne daß
sich im gleichen Verhältnis die Minimaldichten erhöhten.