[0001] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Papier und Karton so zu behandeln, daß
alle Arten von Systemen, die ein organisches Lösemittel enthalten, zum Beispiel die
in einem organischen Lösemittel dispergierte oder gelöste Druckfarbe, Beschichtungsmasse
oder ein Lack, insbesondere ein niedrigviskose Tiefdruckfarbe so wenig wie möglich
in das Papier bzw. den Karton hineinschlägt oder durchschlägt. Je weniger diese Farben
eindringen, um so geringer ist der Verbrauch und um so schöner ist der Druckglanz
der behandelten Fläche. Außerdem nimmt dann die Farbtiefe zu. Dieses Problem des Hineinschlagens
der Druckfarbe in das Papier ist bei allen Druckverfahren, besonders aber bei Tiefdruckverfahren
ausgeprägt, da Tiefdruckfarben, verglichen mit anderen Druckfarben (Hochdruck, Offsetdruck)
eine wesentlich geringere Viskosität haben müssen. Der Tiefdruck gehört zu den am
meisten verbreiteten Druckarten bei Massendrucksachen aller Art. Aus wirtschaftlichen
sowie aus postalischen Gründen besteht seit Jahren die Tendenz, die Flächengewichte
derartiger Papiere zu verringern. Diesem Wunsch sind insbesondere beim gestrichenen
Tiefdruckpapier, aber auch beim Naturtiefdruckpapier Grenzen gesetzt.
[0002] Um einen guten Stand der Tiefdruckfarbe auf der Papieroberfläche zu haben, muß bei
den gestrichenen Sorten der Strich eine Mindeststärke von etwa 6,5 - 7 g/m² und Seite
haben, bei doppelseitig gestrichenem Tiefdruckpapier resultiert hieraus bei 50 g/m²
Gesamtgewicht ein Streich-Rohpapier von etwa 36 g/m². Dies ist aus heutiger Sicht
eine Untergrenze, da es nur die Fasern des Streichrohpapiers sind, die zu den physikalischen
Festigkeitswerten des Druckpapiers beitragen.
[0003] Andererseits sind die ungestrichenen Naturtiefdruckpapiere weder in der Weiße noch
im Glanz der erzeugbaren Drucksachen den gestrichenen Tiefdruckpapieren gleichwertig.
Besonders der Verbrauch an Tiefdruckfarbe liegt größenordnungsmäßig bei etwa den 2
1/2- bis 3-fachen des der gestrichenen Papiere, weil die Porosität und damit die Saugfähigkeit
der Naturtiefdruckpapiere wesentlich größer ist. Demzufolge ist auch das Durchschlagen
und Durchscheinen des Druckes auf der Rückseite bei diesen Papieren bei weiterer Absenkung
des Flächengewichts ein besonderes Problem.
[0004] Durch die in der EP-PS 00 17 793 beschriebene Anwendung von hydratisierbaren filmbildenden
kolloidalen Tonen gelang es zwar in einem gewissen Grad, die Oberfläche der ungestrichenen
Naturtiefdruckpapiere etwas zu schließen, und die Bedruckbarkeit zu verbessern. Die
so behandelten Tiefdruckpapiere sind jedoch noch nicht mit den gestrichenen Tiefdruckpapieren
auch nur annähernd in der Farbaufnahme vergleichbar. Eine Verwendung der in EP-PS
00 17 793 beschriebenen hydratisierten filmbildenden Tone in Streichrezepturen oder
als Oberflächenbeschichtung ist aber aus rheologischen Gründen unmöglich.
[0005] Es wurde nun gefunden, daß die Druckeigenschaften, besonderes die Tiefdruck- und
Rollenoffsetdruckeigenschaften von Papier insbesondere von Dünndruckpapieren, aber
auch von Karton erheblich verbessert werden können, wenn man das Papier bzw. den Karton
in der Masse oder auf der Oberfläche mit einer Mischung behandelt, die im wesentlichen
aus einer wäßrigen Dispersion oder Suspension von organischen quartären Ammonium-Salzen
und anionische Gruppen enthaltenden Polymeren besteht.
[0006] Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur Verbesserung der Bedruckbarkeit von Papier
und Karton infolge Verminderung des Einschlagens aller Systeme, die organische Lösemittel,
Öle und andere niedrig bis mittelviskose organische Verbindungen enthalten. Dieses
Mittel besteht im wesentlichen aus
50 bis 95 Gew.-% Wasser und
5 bis 50 Gew.-% einer Mischung aus
I. 1 bis 50 Gew.-%
a) eines quartären organischen Ammonium-Salzes mit mindestens einer C₈-C₂₂-Alkyl-Gruppe,
b) einer Mischung aus 50 bis 99,5 Gew.-% eines quartären organischen Ammonium-Salzes
und 0,5 bis 50 Gew.-% einer gesättigten oder ungesättigten C₈-C₂₂-Fettsäure, eines
oxydierten Wachses oder eines Polyglykols mit einem Molgewicht über 4 000, oder
c) einer Mischung aus 50 bis 99,5 Gew.-% eines mit einer Mineralsäure oder niederen
Carbonsäure teilneutralisierten organischen Amins und 0,5 bis 50 Gew.-% einer gesättigten
oder ungesättigten C₈-C₂₂-Fettsäure, eines oxydierten Wachses oder eines Polyglykols
mit einem Molgewicht über 4 000 sowie
II. 50 bis 99 Gew.-% eines anionische Gruppen enthaltenden wasserlöslichen oder wasserquellbaren
Polymers.
[0007] Als quartäre organische Ammonium-Salze kommen insbesondere solche der folgenden Formeln
(1) bis (8) in Frage

worin R C₈-C₂₂-Alkyl, C₈-C₂₂-Alkenyl oder eine Gruppe der Formel-(A-O)
y-C₈-C₂₂-Alkyl,R₁ C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl, R₂ Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₁-C₂₂-Alkenyl
oder eine Gruppe der Formel -(A-O)
y-B oder der Formel -(A-O)
y-C₈-C₂₂-Alkyl, R₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -(A-O)
y-B, A C₁-C₄-Alkylen, B Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COR, y eine Zahl von
1 bis 25 und X ein Anion bedeuten;

worin X, R, R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben;

worin z jeweils eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet und X, R₁, A und B die oben angegebenen
Bedeutungen haben;

worin p 1 oder 2 bedeutet und X, R und R₁ die oben angegebenen Bedeutungen haben;

worin die Gruppen R₄ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff C₁-C₄-Alkyl,
Benzyl oder eine Gruppe der Formel -(A-O)
z-B, m 2 oder 3 und n 0 oder 1 bedeuten und X, R, R₁, A, B und z die oben angegebenen
Bedeutungen haben;

worin R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl bedeutet und X, R, R₁ und m die oben
angegebenen Bedeutungen haben;

worin R₆ OH, NH₂ oder eine Gruppe der Formeln -OCOR oder -NHCOR bedeutet und X, R
und R₁ die oben angegebenen Bedeutungen haben;

worin X, R und R₁ die oben angegebenen Bedeutungen haben.
[0008] Als organische Amine bei der Komponente Ic) kommen in Frage diejenigen Amine, die
den oben aufgeführten quartären Ammonium-Salzen zugrunde liegen. Diese Amine haben
die folgende Formeln (1ʹ) bis (8ʹ), wobei die einzelnen Substituenten die gleiche
Bedeutung haben wie bei den Formeln (1) bis (8)

[0009] Von allen Verbindungen in der Komponente Ia) sind die Verbindungen der Formel 1 bevorzugt.
Ebenfalls bevorzugt sind die teilneutralisierten Amine der Formel 1ʹ im Gemisch mit
C₁₂-C₁₈-Fettsäuren als Komponente Ic). In den Verbindungen der Formeln 1 bis 8 und
1ʹ bis 8ʹ sind folgende Gruppen bevorzugt: R = C₁₂-C₁₈-Alkyl oder C₁₂-C₁₈-Alkenyl
R₁ = Methyl oder Ethyl, R₂ = Methyl, Ethyl, C₁₂-C₁₈-Alkyl oder C₁₂-C₁₈-Alkenyl, A
= C₂H₄ oder C₃H₆ und n = 1 oder 2. Soweit Substituenten aus C₈-C₂₂-Alkyl bzw. C₈-C₂₂-Alkenyl-Gruppen
bestehen, kommen hier insbesondere solche Gruppen in Frage, die sich von natürlichen
Fettsäuren und deren Mischungen ableiten, wie etwa Talgefett-säure, Cocosfett-säure,
Ölsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure. Als Anionen kommen beispielsweise in Frage Chlorid,
Bromid, Sulfat, Methosulfat, Dimethophosphat, Phosphat oder Anionen organischer Säuren
wie Essigsäure, Propionsäure, Trichloressigsäure, Milchsäure, Citronensäure, Weinsäure,
Tartronsäure, Oxalsäure, Malonsäure.
[0010] Das erfindungsgemäße Mittel enthält vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% der Summe der beiden
Komponenten I und II. Die bevorzugten Mengenverhältnisse der beiden Komponenten I
und II untereinander liegen bei 5 bis 15 Gew.-% für die Komponente I und dementsprechend
85 bis 95 Gew.-% für die Komponente II. Die Komponente Ib) besteht vorzugsweise aus
70 Gew.-% des quartären Ammonium-Salzes und 30 Gew.-% des oder der anderen Anteile.
Das gleiche Mengenverhältnis ist bevorzugt bei der Komponente Ic). Für die Teilneutralisation
der organischen Amine gemäß Komponente Ic) werden 0,05 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,1
Mol einer Säure auf 1 Mol organisches Amin genommen. Als Säuren kommen zu diesem Zweck
die üblicherweise gebräuchlichen Mineralsäuren und organischen Carbonsäuren in Frage.
Bei der Komponente Ic) hat es sich als zweckmäßig erwiesen, einen nicht-ionischen
Emulgator mit zu verwenden. An Stelle nur einer der Komponenten Ia, b oder c kann
man auch verschiedene Mischungen dieser Einzelkomponenten nehmen.
[0011] Als Polymere (Komponente II) kommen beispielsweise in Frage anionische Gruppen enthaltende
Polysaccharid-Derivate, wie z.b. Carboxymethylzellulose, Carboxymethylstärke, Carboxymethylguar,
Xanthan oder synthetische anionische oder polare Gruppen enthaltende Polymere, wie
z.B. Polyacrylate, anionische Polyacrylamide, Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid,
aus Styrol und Maleinsäureanhydrid oder aus Styrol und Acrylsäure oder auch Polyvinylalkohole
und Polyvinylacetate. Bevorzugt ist jedoch oxydierte Stärke. Diese Polymere können
bis zu einer Menge von 70 Gew.-% auch ersetzt werden durch die bei der Papierherstellung
üblicherweise benutzten Weißpigmente wie Titandioxid, Kaolin, Calciumcarbonat. Die
Herstellung der beanspruchten Mittels geschieht durch einfaches Verrühren der Stammansätze
der benötigten Komponenten.
[0012] Das erfindungsgemäße Mittel kann bei der Papierherstellung in der Mischanlage oder
Stoffzentrale zugegeben werden und zwar in einer Menge von 2 bis 8, vorzugsweise 5
bis 7 Gew.-%, bezogen auf das fertige Papier. Die Zugabe kann insbesondere auch innerhalb
der Füllstoffslurry geschehen indem man zunächst das Polymer in die Füllstoffslurry
einrührt und dann die quartäre organische Ammonium-Verbindung zugibt. Diese Mischung
wird dann dem Stoff zugesetzt. Daneben ist es auch möglich, das erfindungsgemäße Mittel
im Rahmen einer Streichrezeptur auf das Papier aufzubringen.
[0013] Bevorzugt wird aber das erfindungsgemäße Mittel auf die Oberfläche des Rohpapiers
aufgebracht. Dies geschieht mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen vor dem Satinieren.
Falls die Papiermaschine entsprechend ausgelegt ist, kann das erfindungsgemäße Mittel
auch in der Trockenpartie der Maschine aufgebracht werden. Nach dem Auftrag auf die
Oberfläche wird getrocknet. Die Auftragsmengen beim Auftrag auf die Oberfläche betragen
im allgemeinen 0,1 bis 10 g/m², vorzugsweise 0,6 bis 3 g/m².
[0014] Das erfindungemäße Mittel eignet sich zur Behandlung aller Arten von Papieren, wie
sie beim Tiefdruck, Rollenoffsetdruck, Bogenoffsetdruck und Hochdruck benötigt werden.
Besonders interessant ist das erfindungsgemäße Mittel für Tiefdruck- und Rollenoffset-Papiere.
Für den Tiefdruck kommen im wesentlichen zwei Papierarten in Frage, nämlich das hochgefüllte,
satinierte, meist holzhaltige Tiefdruckpapier in Flächengewichten zwischen 40 bis
etwa 80 g/m² (SC-Papier) und das gestrichene, holzhaltige oder holzfreie hochsatinierte
Tiefdruckpapier in Flächengewichten zwischen 45 und etwa 135 g/m². Beim Rollenoffsetdruck
handelt es sich üblicherweise um holzhaltige ungestrichene oder gestrichene, sogenannte
LWC-Papiere mit Flächengewichten zwischen 40 und 80 g/m². Für den Bogenoffsetdruck
werden im allgemeinen sowohl holzhaltige als auch holzfreie Papiere mit Flächengewichten
von 60 g/m² aufwärts eingesetzt, die in der Oberfläche geleimt oder gestrichen sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch von Interesse für die Behandlung von
Papier für den Hochdruck (Buchdruck, Zeitungsdruck). Hierbei fällt vor allem ins Gewicht,
daß Papiere, die mit dem erfindungsgemäßen Mittel behandelt werden, beim Drucken weniger
Farbe benötigen.
[0015] Die organischen Gruppen in den quartären Ammonium-Salzen und Aminen verhindern durch
Adsorption des in den Druckfarben enthaltenen organischen Lösemittels oder auch Mineralöls
ein weiteres Eindringen der Druckfarbe und somit ein Durchschlagen auf die Rückseite
des Papiers. Gleichzeitig wird die Affinität der Druckfarbe zum Papier verbessert.
Die Verwendung des Polymers wie z.B. oxidierte Stärke ist notwendig, weil die organischen
quartären Ammonium-Salze allein eine weichmachende Wirkung auf die Papierfasern ausüben
und so die Reißlänge des Papiers erheblich erniedrigen. Durch eine Salz-Bildung zwischen
quartärer Ammoniumverbindung und Polymer wird diese unerwünschte Wirkung der quartären
Ammoniumverbindung unterbunden. Der weichmachende Effekt und damit die Reduzierung
der Reißlänge bleibt aus.
[0016] Die Vorteile, die mit dem erfindungsgemäßen Mittel auf Druckpapieren erzielt werden,
lassen sich wie folgt darstellen: Reduzierung des Durchschlagens und Durchscheinens,
Erhöhung der Farbtiefe bzw. der Schwärze, verringerter Farbverbrauch, Anstieg des
Druckglanzes, Reduzierung der missing dots, Erhöhung der Leitfähigkeit. Beim Rollenoffset-Druck
zeigte sich auch eine Verbesserung der Rupffestigkeit. Durch die Verringerung im Farbenverbrauch
wird auch die Deinkbarkeit eines mit einem erfindungsgemäßen Mittel behandelten und
anschließend bedruckten Papiers erleichtert. Der beim Deinken erhaltene Faserstoff
weist eine deutlich bessere Weiße auf. Vorteile ergeben sich mit dem beschriebenen
Mittel auch bei kohlefreien Durchschreibpapieren, die mit Mikrokapseln arbeiten. Das
Problem all dieser Kapselpapiere besteht darin, daß ca. die Hälfte des freigesetzten
Kapselinhalts in das abgebende Blatt zurückgesaugt wird und überhaupt nicht zur Farbreaktion
beiträgt. Durch die Behandlung des Papiers mit dem erfindungsgemäßen Mittel wird dieses
Zurücksaugen des Kapselinhalts vermindert und der Übertragungsfaktor wird wesentlich
erhöht.
[0017] Beim Karton, der oftmals nach dem Bedrucken überlackiert wird, verringert sich durch
die Beschichtung mit dem erfindungsgemäßen Mittel der Lackverbrauch.
Beispiele
[0018] Die in der folgende Tabelle angegebenen Verbindungen wurden in Form ihrer wäßrigen
Stammlösungen, Dispersionen oder Suspensionen in den angegebenen Mengen zusammengerührt.
Die erhaltenen Mischungen waren pastenartig und zeigten in den Fällen, wo Kaolin zugegen
war, ein ausgeprägtes pseudoplastisches Fließverhalten. Mit diesen Mischungen wurde
ein Naturdruckpapier (40 g/m²) beschichtet.

1. Mittel zur Verbesserung der Bedruckbarkeit von Papier und Karton bestehend im wesentlichen
aus
50 bis 95 Gew.-% Wasser und
5 bis 50 Gew.-% einer Mischung aus
I. 1 bis 50 Gew.-%
a) eines quartären organischen Ammonium-Salzes mit mindestens einer C₈-C₂₂-Alkyl-Gruppe,
b) einer Mischung aus 50 bis 99,5 Gew.-% eines quartären organischen Ammonium-Salzes
und 0,5 bis 50 Gew.-% einer gesättigten oder ungesättigten C₈-C₂₂-Fettsäure, eines
oxydierten Wachses oder eines Polyglykols mit einem Molgewicht über 4 000, oder
c) einer Mischung aus 50 bis 99,5 Gew.-% eines mit einer Mineralsäure oder niederen
Carbonsäure teilneutralisierten organsichen Amins und 0,5 bis 50 Gew.-% einer gesättigten
oder ungesättigten C₈-C₂₂-Fettsäure, eines oxydierten Wachses oder eines Polyglykols
mit einem Molgewicht über 4 000 sowie
II. 50 bis 99 Gew.-% eines anionische Gruppen enthaltenden wasserlöslichen oder wasserquellbaren
Polymers.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quartäre organische Ammonium-Salz
eine Verbindung der Formeln (1) bis (8) darstellt

worin RC₈-C₂₂-Alkyl, C₈-C₂₂-Alkenyl oder eine Gruppe der Formel -(A-0)
y-C₈-C₂₂-Alkyl, R₁ C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl, R₂ Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, Alkenyl oder
eine Gruppe der Formel -(A-O)
y-B oder der Formel -(A-O)
y-C₈-C₂₂-Alkyl, R₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -(A-O)
y-B, A C₁-C₄-Alkylen, B Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COR, y eine Zahl von
1 bis 25 und X ein Anion bedeuten;

worin X, R, R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben;

worin z jeweils eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet und X, R₁, A und B die oben angegebenen
Bedeutungen haben;

worin p 1 oder 2 bedeutet und X, R und R₁ die oben angegebenen Bedeutungen haben;

worin die Gruppen R₄ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff C₁-C₄-Alkyl,
Benzyl oder eine Gruppe der Formel -(A-O)
z-B, m 2 oder 3 und n 0 oder 1 bedeuten und X, R, R₁, A, B und z die oben angegebenen
Bedeutungen haben;

worin R₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl bedeutet und X, R, R₁ und m die oben
angegebenen Bedeutungen haben;

worin R₆ OH, NH₂ oder eine Gruppe der Formeln -OCOR oder -NHCOR bedeutet und X, R
und R₁ die oben angegebenen Bedeutungen haben;

worin X, R und R₁ die oben angegebenen Bedeutungen haben.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Amin eine Verbindung
der Formel (1ʹ) bis (8ʹ) bedeutet
4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente I Distearyldimethylammoniumchlorid
ist.
5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente I aus einer
Mischung aus teilneutralisiertem Stearylamin und Stearinsäure besteht.
6. Verfahren zur Verbesserung der Bedruckbarkeit von Papier, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Mittel gemäß Anspruch 1 in die Papiermasse einarbeitet oder auf die Oberfläche
des Papiers aufbringt.