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(11) | EP 0 267 875 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Hochtemperaturschmiermittel |
| (57) Zusammensetzung enthaltend
a) ein oder mehrere Schmiermittel oder Hydrauliköle auf der Basis von Mineralöl oder synthetischen Oelen und b) 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittel- bzw. Hydraulikölzusammensetzung, eines Gemisches aus 1) mindestens einer Verbindung der Formel I oder II,
2) mindestens einer Verbindung der Formeln III oder IV,
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[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft Schmiermittel- oder Hydraulikölzusammensetzungen enthaltend als Additive eine Mischung aus einem öllöslichen, gegebenenfalls benzokondensierten 5-Ring-Heterocyclus mit einer tautomeren 2-Mercapto-1,3-heteroatom-aza-Gruppe und einer Phosphorverbindung, sowie die Verwendung dieser Mischungen als Additive in Schmiermitteln oder Hydraulikölen.
[0002] Mineralischen und synthetischen Schmiermitteln werden üblicherweise Additive zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften zugesetzt. Zur Verbesserung der Verschleissschutzeigenschaften werden den Schmiermitteln Hochdruck- und verschleissmindernde Additive zugefügt. An diese wird die Anforderung gestellt, dass sie nicht korrodierend auf die zu schmierenden Metallteile wirken und eine gute Hitzebeständigkeit aufweisen.
[0003] Weltweit werden verschiedene Typen zon Zinkdialkyldithiophosphaten (ZDTP) als Verschleissschutzadditive eingesetzt.
[0004] Die Verwendung gegebenenfalls benzokondensierter 5-Ring-Heterocyclen mit einer tautomeren 2-Mercapto-1,3-heteroatom-aza-Gruppe und gegebenenfalls weiteren Stickstoffatomen im Ringsystem als Schmiermittelzusätze ist bekannt. Diese zeigen jedoch im allgemeinen, besonders bei höheren Temperaturen, nur ungenügende Verschleissschutzeigenschaften.
[0005] So werden in der DE-A 2,605,655 Aminobenzthiazoldisulfide, wie z.B. Morpholinobenzthiazoldisulfid, in Kombination mit ZDTP als Schmieröl- bzw. Kraftstoff-Additive beschrieben.
[0006] In der US-A 3,966,623 wier die synergistische Mischung aus Mercaptobenzthiazol-Amin-Salzen mit 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazoldisulfiden als Korrosionsinhibitoren in Schmierölen beschrieben.
[0007] Ferner beschreibt die EP-A 150,957 die Verwendung von Mercaptobenzthiazol-Amin-Salz-Lösungen in überschüssigem Amin zur Verbesserung der antioxidativen und antikorrosiven Eigenschaften von Kraftübertragungsflüssigkeiten. Weiter sind aus der US-A 3,779,919 Rhodamin-Amin-Salz als Zusätze zur Verbesserung des Lasttragevermögens von synthetischen Turbinenölen bekannt.
[0008] Es wurde nun gefunden, dass Mischungen aus öllöslichen 5-Ring-Heterocyclen, die eine tautomere 2-Mercapto-1,3-heteroatom-aza-Gruppe aufweisen und gegebenenfalls benzokondensiert sind, bzw. deren Aminsalzen mit verschiedenen Derivaten von Phosphorsäure-, Thio-, Dithio- oder Trithiophosphorsäureestern sowie von Phosphorigsäureestern besonders gute verschleissmindernde Eigenschaften, insbesondere bei höherer Temperatur, aufweisen bei gleichzeitig herabgesetztem P-Gehalt der Mischungen.
[0009] Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend
a) ein oder mehrere Schmiermittel oder Hydrauliköle auf der Basis von Mineralöl oder synthetischen Oelen und
b) 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittel- bzw. Hydraulikölzusammensetzung, eines Gemisches aus
1) mindestens einer Verbindung der Formel I oder II,
worin Y -O-, -S-, -NH- oder -NR⁹-, mit R⁹ gleich C₁-C₁₂-Alkyl, und Z -CR⁸- oder -N-
sind, ferner R¹ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₂₄-Alkoxycarbonyl oder
Nitro, R² Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch -OH substituiertes C₁-C₂₄-Alkyl,
R³ Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl oder C₂-C₂₄-Alkenyl, R⁴ C₁-C₂₄-Alkyl oder C₂-C₂₄-Alkenyl,
oder R³ und R⁴ zusammen einen Rest -C(R¹⁰)=N-CH₂-CH₂- bedeuten, wobei R¹⁰ Wasserstoff,
C₁-C₇-Alkyl oder C₂-C₁₇-Alkenyl ist; weiter R⁵ Wasserstoff, -SH oder C₁-C₂₂-Alkyl,
R⁶ Wasserstoff, R⁷ Wasserstoff, oder R⁶ und R⁷ zusammen eine direkte Bindung, R⁸ Wasserstoff
oder C₁-C₂₂-Alkyl oder Phenyl oder R⁷ und R⁸ zusammen carbonyl sowie a die Werte 0
oder 1 bis 2 darstellen und
2) mindestens einer Verbindung der Formeln III oder IV,
worin X, X¹ und X² unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel sind, R¹¹ und
R¹² gleich oder verschieden sind und je C₁-C₁₂-Alkyl, das gegebenenfalls durch -O-,
-S- oder -C(O)O- unterbrochen ist, unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes
Phenyl oder Naphthyl; C₅-C₁₂-Cycloalkyl das gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituiert
ist, oder C₇-C₁₃-Aralkyl, ferner n die Zahlen 1, 2 oder 3, n* die Zahlen 1 oder 2,
m die Zahlen 1 oder 2, k die Zahlen 1 oder 2 und b die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, wobei
im Falle von n oder n* gleich 2 oder n zusätzlich gleich 3, die Reste R¹¹ gleich oder
verschieden sind oder zwei Reste R¹¹ zusammen mit den zwei Heteroatomen X¹ und dem
P-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können;
weiter worin M ein k-wertiges Metallkation, ein Proton oder eine Verbindung HN⊕R¹³R¹⁴R¹⁵ darstellt, wobei R¹³ Wasserstoff oder unsubstitutiertes oder durch -OH substituiertes
C₁-C₃₀-Alkyl, R¹⁴ Wasserstoff oder C₁-C₃₀-Alkyl und R¹⁵ C₁-C₃₀-Alkyl oder C₁₈-Alkenyl
bedeuten oder R¹⁴ und R¹⁵ zusammen einen Rest -C(R¹⁶)=N-CH₂-CH₂- bilden und R¹⁶ Wasserstoff,
C₁-C₁₇-Alkyl oder C₂-C₁₇-Alkenyl ist, mit der Massgabe, dass, wenn m gleich 2 und
k gleich 1 ist, zwei verschiedene Reste M möglich sind.
[0010] Stellen R¹, R⁹, R¹¹ und R¹² C₁-C₁₂-Alkyl dar, so handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Alkylreste, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, geradkettiges oder verzweigtes Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl.
[0011] Stellen R¹⁰ und R¹⁶ C₁-C₁₇-Alkyl dar, so handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Alkylreste, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, geradkettiges oder verzweigtes Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl und Heptadecyl.
[0012] Stellen R⁵ und R⁸ C₁-C₂₂-Alkyl dar, so handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Alkylreste, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, geradkettiges oder verzweigtes Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Heneicosyl und Docosyl.
[0013] Stellen R², R³ und R⁴ C₁-C₂₄-Alkyl dar, so handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Alkylreste, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, geradkettiges oder verzweigtes Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl Tricosyl und Tetracosyl.
[0014] Stellen R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ C₁-C₃₀-Alkyl, dar, so handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Alkylreste, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, geradkettiges oder verzweigtes Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Octacosyl und Triacontyl.
[0015] Stellen R² und R¹³ hydroxysubstituiertes Alkyl dar, so handelt es sich um einfach oder mehrfach hydroxysubstituiertes Alkyl, wobei bei einfacher Substitution die Hydroxygruppe vorzugsweise terminal ist. Insbesondere handelt es sich um 2-Hydroxyethyl.
[0016] Stellen R¹¹ und R¹² C₁-C₁₂-Alkyl dar, das durch -O-, -S- oder -C(O)O- unterbrochen ist, so kann das Heteroatom bzw. die C(O)O-Gruppe sich in jeder möglichen Position befinden, und der C₁-C₁₂-Alkylrest kann einfach oder mehrfach unterbrochen sein, wobei die Unterbrechung sowohl durch gleiche oder verschiedene Heteroatome als auch durch C(O)O-Gruppen erfolgen kann. Bevorzugt ist eine Unterbrechung.
[0017] Stellen R¹⁰ und R¹⁶ C₂-C₁₇-Alkenyl und R³ und R⁴ C₂-C₂₄-Alkenyl dar, so handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Alkenylreste, die eine oder mehrere, bevorzugt jedoch eine Doppelbindung enthalten, wie beispielsweise Vinyl, Allyl, n-Butenyl, 1,3-Butadienyl, i-Pentenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, 2-Nonyl-2-butenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexadecenyl und 8-Heptadecenyl. Darüber hinaus können R³ und R⁴ als Alkenyl auch z.B. 2-Octadecenyl, Oleyl, Nonadecenyl, Eicosenyl, Heneicosenyl, Docosenyl, Tricosenyl und Tetracosenyl bedeuten. Bevorzugt sind 8-Heptadecenyl und Oleyl.
[0019] R¹ als C₂-C₂₄-Alkoxycarbonyl enthält 1-24 Kohlenstoffatome im Alkylteil und kann z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl oder 2-Ethylhexyloxycarbonyl sein.
[0020] Stellen R¹¹ und R¹² durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl bzw. Naphthyl dar, so können der Phenyl- bzw. Naphthylrest ein- oder mehrfach, bevorzugt jedoch ein- bis zweifach substituiert sein; bei C₁-C₁₂-Alkyl handelt es sich beispielsweise um Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, geradkettiges oder verzweigtes Nonyl oder Dodecyl.
[0021] Stellen R¹¹ und R¹² C₅-C₁₂-Cycloalkyl dar, so handelt es sich beispielsweise um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl oder Cyclododecyl, vorzugsweise um Cyclohexyl.
[0022] Stellen R¹¹ und R¹² durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl dar, so kann es sich um einfache oder mehrfache Substitution, bevorzugt jedoch um einfache Substitution, handeln; wie beispielsweise um Methylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl oder Propylcyclopentyl.
[0023] Stellen R¹¹ und R¹² C₇-C₁₃-Aralkyl dar, so handelt es sich beispielsweise um Benzyl, 1- oder 2-Phenethyl, 3-Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl, 2-Phenylisopropyl, 2-Phenylhexyl, Benzhydryl oder Naphthylmethyl, vorzugsweise jedoch um Benzyl.
[0024] Stellt M ein k-wertiges Metallkation dar, so handelt es sich, im Falle von k gleich 1, z.B. um Li⊕, Na⊕, K⊕ und, im Falle von k gleich 2, z.B. um Mg²⊕, Ca²⊕, Ba²⊕, Zn²⊕. Bevorzugtes Metallkation M ist jedoch Zn²⊕.
[0026] Bevorzugt werden Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formeln I oder II Y Sauerstoff oder Schwefel, insbesondere jedoch Schwefel bedeutet.
[0027] Ebenfalls bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel I R¹ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und ganz besonders R¹ Wasserstoff ist.
[0028] Weiter sind Zusammensetzungen bevorzugt, worin in den Verbindungen der Formel I R¹ Wasserstoff und Y Schwefel bedeutet.
[0029] Zusätzlich von Interesse sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel II Z -CR⁸- bedeutet.
[0030] Ebenfalls von Interesse sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel II R⁶ zusammen mit R⁷ eine direkte Bindung bedeuten, oder worin in den Verbindungen der Formel II R⁵ Wasserstoff oder -SH, insbesondere Wasserstoff bedeuten.
[0031] Weiter von Interesse sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formeln I oder II R² Wasserstoff lder unsubstituiertes oder durch -OH substituiertes C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl bedeutet; weiter solche, worin in den Verbindungen der Formeln I oder II R³ Wasserstoff, C₈-C₂₄-Alkyl oder C₈-C₂₄-Alkenyl bedeutet; oder worin in den Verbindungen der Formeln I oder II R⁴ C₈-C₂₄-Alkyl oder C₈-C₂₄-Alkenyl bedeutet.
[0032] Besonders interessant sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formeln I oder II R² Wasserstoff und R³ und R⁴ unabhängig voneinander C₈-C₂₄-Alkyl oder C₈-C₂₄-Alkenyl sind; weiter solche, worin in den Verbindungen der Formeln I oder II R² und R³ Methyl und R⁴ C₈-C₂₄-Alkyl oder C₈-C₂₄-Alkenyl sind; oder solche, worin in den Verbindungen der Formeln I oder II R² und R³ Wasserstoff und R⁴ C₈-C₂₄-Alkyl oder C₈-C₂₄-Alkenyl sind.
[0033] Bei den Resten R³ und R⁴ als C₈-C₂₄-Alkyl handelt es sich bevorzugt um verzweigte C₈-C₂₄-Alkylreste, insbesondere um solche, die tert.-C-Atome enthalten, und besonders bevorzugt um solche mit einem tert.-C-Atom in α-Stellung zum N-Atom, an das sie gebunden sind. Handelt es sich beispielsweise bei NR²R³R⁴ um ein primäres Amin, so werden vorzugsweise Mischungen solcher Amine verwendet, wie sie im Handel unter der Bezeichnung "Primene" erhältlich sind. So lassen sich beispielsweise die Mischung "Primene®81-R" (hauptsächlich verzweigte Alkylamine mit 12 bis 15 C-Atomen) oder die Mischung "Primene®JM-T" (hauptsächlich verzweigte Alkylamine mit 18 bis 24 C-Atomen) einsetzen.
[0034] Ebenfalls interessant sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formeln I oder II R² 2-Hydroxyethyl und R³ zusammen mit R⁴ einen Rest -C(R¹⁰)=N-CH₂CH₂- bedeuten, wobei R¹⁰ Wasserstoff, C₁-C₁₇-Alkyl oder C₂-C₁₇-Alkenyl, vorzugsweise jedoch C₈-C₁₇-Alkyl oder C₈-C₁₇-Alkenyl, bedeuten.
[0035] Eine weitere Ausführungsform stellen Zusammensetzungen dar, worin in den Verbindungen der Formeln III oder IV R¹¹ C₁-C₁₂-Alkyl, das gegebenenfalls durch -O-, -S- oder -C(O)O-, unterbrochen ist, oder unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₂-Alkyl, insbesondere C₈-C₁₂-Alkyl, substituiertes Phenyl oder Naphthyl; Cyclohexyl oder Benzyl bedeutet, wobei R¹¹ bevorzugt C₃-C₁₂-Alkyl, das gegebenenfalls durch -C(O)O- unterbrochen ist, oder Phenyl bzw. Nonylphenyl ist.
[0036] Eine zusätzliche Ausführungsform stellen Zusammensetzungen dar, worin in den Verbindungen der Formeln III oder IV R¹² C₁-C₁₂-Alkyl, das gegebenenfalls durch -O-, -S-, oder -C(O)O- unterbrochen ist, oder unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₂-Alkyl, insbesondere C₈-C₁₂-Alkyl, substituiertes Phenyl oder Naphthyl; Cyclohexyl oder Benzyl bedeutet, wobei R¹² bevorzugt C₃-C₁₂-Alkyl, das gegebenenfalls durch -C(O)O- unterbrochen ist, oder Phenyl bzw. Nonylphenyl ist.
[0037] Auch von Interesse sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formeln III oder IV X Sauerstoff bedeutet, weiter solche, worin in den Verbindungen der Formeln III oder IV X¹ und X² Sauerstoff bedeuten, oder solche, worin in den Verbindungen der Formeln III oder IV X und X²Schwefel und X¹ Sauerstoff bedeuten.
[0038] Weiter von Interesse sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel III M ein Proton, Zn²⁺ oder HN⊕(R¹³)(R¹⁴)(R¹⁵) bedeutet.
[0039] Von besonderem Interesse sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel III X und X² Schwefel, X¹ Sauerstoff, R¹¹ C₃-C₈-Alkyl, n* = 2, m = 1 und M Zn²⁺ bedeuten; oder solche, worin in den Verbindungen der Formel III X, X¹ und X² Sauerstoff, R¹¹ C₂-C₆-Alkyl, n* = 1 oder 2, m = 2 oder 1 bedeuten, und M im Fall von m = 1, HN⊕(R¹³)(R¹⁴)(R¹⁵), und im Fall von m = 2, HN⊕(R¹³)(R¹⁴)(R¹⁵) oder ein Proton bedeutet, mit der Massgabe, dass höchstens ein Rest M ein Proton ist, wobei vorzugsweise R¹³ Wasserstoff sowie R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig voneinander C₈-C₂₄-Alkyl sind.
[0040] Von zusätzlichem Interesse sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formeln III oder IV X Schwefel bedeutet, weiter solche, worin in den Verbindungen der Formeln III oder IV X Schwefel und X¹ und X² Sauerstoff bedeuten; oder solche, worin in den Verbindungen der Formeln III oder IV X Sauerstoff und X¹ und X² Schwefel bedeuten.
[0041] Weiter interessant sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel III, R¹³ 2-Hydroxyethyl und R¹⁴ zusammen mit R¹⁵ einen Rest -C(R¹⁶)=N-CH₂-CH₂- bedeuten, wobei R¹⁶ vorzugsweise C₈-C₁₇-Alkyl oder C₈-C₁₇-Alkenyl bedeutet.
[0042] Bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin das Gemisch b) aus 1) einer Verbindung der Formeln I oder II und 2) einer Verbindung der Formel III besteht.
[0043] Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formeln I oder II a den Wert 0 hat, Y Schwefel oder Sauerstoff, bevorzugt jedoch Schwefel, und in Formel I R¹ Wasserstoff bedeuten und in den Verbindungen der Formel III X, X¹ und X² Sauerstoff, R¹¹ C₂-C₆-Alkyl, n* die Zahlen 1 oder 2, m die Zahlen 2 oder 1 bedeuten und M im Fall von m = 1, HN⊕(R¹³)(R¹⁴)(R¹⁵) und im Fall von m = 2, HN⊕(R¹³)(R¹⁴)(R¹⁵) oder ein Proton bedeutet, mit der Massgabe, dass höchstens ein Rest M ein Proton ist.
[0044] Ebenfalls besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formeln I oder II a den Wert 1 bis 1,25 hat, Y Schwefel oder Sauerstoff, bevorzugt jedoch Schwefel, und in Formel I R¹ Wasserstoff bedeuten und in den Verbindungen der Formel III X und X² Schwefel, X¹ Sauerstoff, R¹¹ C₃-C₈-Alkyl, n* die Zahl 2, m die Zahl 1 und M Zn²⁺ bedeuten.
[0045] Ganz besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin das Gemisch b) aus 1) einer Verbindung der Formel I und 2) einer Verbindung der Formel III besteht.
[0046] Speziell bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel I a den Wert 1 bis 1,25 hat, Y Schwefel, R¹ Wasserstoff, R² Wasserstoff, R³ Wasserstoff oder C₈-C₂₄-Alkyl und R⁴ C₈-C₂₄-Alkyl bedeuten und in den Verbindungen der Formel III X und X² Schwefel, X¹ Sauerstoff, R¹¹ C₃-C₈-Alkyl, n* die Zahl 2, m die Zahl 1 und M Zn²⁺ bedeuten.
[0047] Die Komponenten der erfindungsgemäss einsetzbaren Gemische b) sind bekannt. Die heterocyclischen Verbindungen sind kommerziell erhältlich, oder durch allgemein bekannte Methoden der organischen Chemie aus käuflichen Produkten leicht herzustellen. Ihre Aminsalze werden in üblicher Weise durch Zugabe des entsprechenden Amins (Salzbildung) erhalten. Dabei kann das Amin auch im Ueberschuss eingesetzt werden (a >1). Die Herstellung der Phosphor-Verbindungen ist beispielsweise in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band 12, Teil 2, 4. Auflage, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1964, auf den Seiten 53-77, 143-210, 226-274, 299-376 sowie 587-748 beschrieben. Ihre Aminsalze werden analog zu denen der heterocyclischen Verbindungen hergestellt.
[0048] Die Herstellung der Gemische b) erfolgt nach an sich bekannten methoden, beispielsweise durch einfaches Mischen. So kann z.B. 2-Mercaptobenzthiazol in ein handelsübliches Aminphosphat (Phosphorsäuremono-/diester Amin-Salze) eingearbeitet werden.
[0049] Die Gemische b) sind von flüssiger Beschaffenheit, jedoch von unterschiedlicher Viskosität. Sie sind als ausgezeichnete Verschleissschutz-Additive für Schmiermittel und Hydrauliköle, vorzugsweise für Schmiermittel, hervorragend geeignet. Insbesondere bei hohen Temperaturen entfalten die erfindungsgemässen Gemische ihre volle Wirksamkeit.
[0050] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Verwendung von Gemischen aus 1) mindestens einer Verbindung der Formeln I oder II und 2) mindestens einer Verbindung der Formeln III oder IV als verschleissmindernde Zusätze zu Schmiermitteln oder Hydraulikölen.
[0051] Die Gemische b) sind in Schmiermitteln und Hydraulikölen in ausreichender Menge löslich und werden in einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt in einer Konzentration von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittel- bzw. Hydraulikölzusammensetzung, eingesetzt.
[0052] Das Verhältnis von 1):2) beträgt z.B. von 10:1 bis zu 1:10, bevorzugt von 5:1 bis zu 1:10 besonders bevorzugt von 2:1 bis zu 1:5, insbesondere von 1:1 bis zu 1:3.
[0053] Die Gemische können als solche dem Schmiermittel zugefügt werden, oder es können die Komponenten wie z.B. 2-Mercaptobenzthiazol-Amin-Salze und die Phosphorverbindung getrennt hergestellt und dem Schmiermittel bei der Formulierung getrennt zugesetzt werden. Bei hochviskosen Gemischen bietet die Verdünnung mit z.B. einem entsprechenden Grundöl eine günstige Konfektionsform.
[0054] Die in Frage kommenden Schmiermittel bzw. Hydrauliköle sind dem Fachmann geläufig und z.B. im "Schmiermittel Taschenbuch" (Hüthig Verlag, Heidelberg, 1974) resp. in "Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie" Bd. 13, Seiten 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977) beschrieben.
[0055] Besonders geeignet sind neben Mineralölen z.B. Poly-α-olefine, Schmiermittel auf Esterbasis, Phosphatester, Glykole, Polyglykole und Polyalkylenglykole.
[0056] Die Schmiermittel können zusätzlich andere Additive enthalten, die zugegeben werden, um die Grundeigenschaften von Schmierstoffen und Hydraulikölen noch weiter zu verbessern; dazu gehören Antioxidantien, Metallpassivatoren, Rostinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel, Detergentien, Hochdruck-Zusätze sowie andere Verschleissschutz-Additive.
Beispiele für phenolische Antioxidantien
1. Alkylierte Monophenole
[0057] 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
2,6-Di-tert-butylphenol
2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol
2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol
2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol
2,6-Di-tert-butyl-4-iso-butylphenol
2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol
2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol
2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol
2,4,6-Tri-cyclohexylphenol
2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol
o-tert-Butylphenol
2. Alkylierte Hydrochinone
[0058] 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol
2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon
2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon
2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol
3. Hydroxylierte Thiodiphenylether
[0059] 2,2ʹ-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol)
2,2ʹ-Thio-bis-(4-octylphenol)
4,4ʹ-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol)
4,4ʹ-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol)
4. Alkyliden-Bisphenole
[0060] 2,2ʹ-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol)
2,2ʹ-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol)
2,2ʹ-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol]
2,2ʹ-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol)
2,2ʹ-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol)
2,2ʹ-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol)
2,2ʹ-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol)
2,2ʹ-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-iso-butylphenol)
2,2ʹ-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol]
2,2ʹ-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol]
4,4ʹ-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol)
4,4ʹ-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol)
1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan
2,6-Di-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol
1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercatobutan
Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3ʹ-tert-butyl-4ʹ-hydroxyphenyl)-butyrat]
Di-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien
Di-[2-(3ʹ-tert-butyl-2ʹ-hydroxy-5ʹ-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat.
5. Benzylverbindungen
[0061] 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol
Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester
Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiol-terephthalat
1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat
1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester Calcium-salz.
6. Acylaminophenole
[0062] 4-Hydroxy-laurinsäureanilid
4-Hydroxy-stearinsäureanilid
2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin
N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
7. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
[0063] mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit
Methanol Diethylenglycol
Octadecanol Triethylenglycol
1,6-Hexandiol Pentaerythrit
Neopentylglycol Tris-hydroxyethyl-isocyanurat
Thiodiethylenglycol Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid
8. Ester der β-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure
[0064] mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit
Methanol Diethylenglycol
Octadecanol Triethylenglycol
1,6-Hexandiol Pentaerythrit
Neopentylglycol Tris-hydroxyethyl-isocyanurat
Thiodiethylenglycol Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid
9. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure,
[0065] wie z.B.
N,Nʹ-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin
N,Nʹ-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin
N,Nʹ-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
Beispiele für aminische Antioxidantien:
[0066] N,Nʹ-Di-isopropyl-p-phenylendiamin
N,Nʹ-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin
N,Nʹ-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin
N,Nʹ-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin
N,Nʹ-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin
N,Nʹ-Diphenyl-p-phenylendiamin
N,Nʹ-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin
N-Isopropyl-Nʹ-phenyl-p-phenylendiamin
N-(1,3-Dimethyl-butyl)-Nʹ-phenyl-p-phenylendiamin
N-(1-Methyl-heptyl)-Nʹ-phenyl-p-phenylendiamin
N-Cyclohexyl-Nʹ-phenyl-p-phenylendiamin
4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin
N,Nʹ-Dimethyl-N,Nʹ-di-sec-butyl-p-phenylendiamin
Diphenylamin
4-Isopropoxy-diphenylamin
N-Phenyl-1-naphthylamin
N-Phenyl-2-naphthylamin
octyliertes Diphenylamin
4-n-Butylaminophenol
4-Butyrylamino-phenol
4-Nonanoylamino-phenol
4-Dodecanoylamino-phenol
4-Octadecanoylamino-phenol
Di-(4-methoxy-phenyl)-amin
2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol
2,4ʹ-Diamino-diphenylmethan
4,4ʹ-Diamino-diphenylmethan
N,N,Nʹ,Nʹ-Tetramethyl-4,4ʹ-diamino-diphenylmethan
1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan
1,2-Di-(phenylamino)-propan
(o-Tolyl)-biguanid
Di-[4-(1ʹ,3ʹ-dimethyl-butyl)-phenyl)amin
tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamine
Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl-/tert-Octyldiphenylaminen.
Beispiele für Metallpassivatoren sind:
[0067] für Kupfer, z.B.:
Triazol, Benztriazol und deren Derivate, Salicyliden-propylendiamin
Salze von Salicylaminoguanidin.
Beispiele für Rost-Inhibitoren sind:
[0068]
a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze und Anhydride, z.B.:
N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Blei-naphthenat, Dodecenylbernsteinsäure-anhydrid,
Alkenylbernsteinsäure-Halbester, 4-Nonylphenoxy-essigsäure.
b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z.B.:
I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Amin-Salze von organischen und anorganischen Säuren, z.B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate.
II. Heterocyclische Verbindungen, z.B.:
Substituierte Imidazoline und Oxazoline.
c) Phosphorhaltige Verbindungen, z.B.:
Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern.
d) Schwefelhaltige Verbindungen, z.B.:
Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleum-sulfonate.
Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer sind:
[0069] Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polybutene, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere.
Beispiele für Stockpunkterniedriger sind:
Beispiele für Dispergiermittel/Tenside sind:
[0071] Polybutenylbernsteinsäure-imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium-, und Bariumsulfonate und -phenolate.
Beispiele für Verschleissschutz-Additive sind:
[0072] Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte pflanzliche Oele, Zinkdialkyldithiophosphate, Tritolyl-phosphate, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldisulfide.
[0073] In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiele 1-9:
[0074] Die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Aminsalze werden durch Zusammengeben entsprechender molarer Anteile der heterocyklischen Mercaptoverbindung mit einem Amin erhalten.
Beispiele 10-14:
[0075] Analog zu den Beispielen 1-9 werden die in Tabelle 2 angegebenen Gemische durch Zugeben einer entsprechenden Phosphorverbindung zu einer heterocyklischen Mercaptoverbindung erhalten.
Beispiele 15-24:
[0076] Durch Zugabe von Verbindungen der Tabelle 1 zu Phosphorverbindungen werden die in Tabelle 3 angegebenen Gemische hergestellt.
Beispiel 25:
[0077] Die Gemische b) werden in einem Shell-4-Kugel-Apparat in einem paraffinischen Basisöl gemäss DIN 51350 Teil 3 bei verschiedenen Belastungen geprüft. Als Mass für den Verschleiss dient der Verschleissmarken-Durchmesser WSD (Wear Scar Diameter).
Beispiel 26:
[0078] Die Verschleissschutzwirkung wird mit einem kommerziellen Schwing-Reib-Verschleissgerät (SRV-Gerät) der Firma Optimol GmbH, München bestimmt. (R. Schumacher et al. ASLE Transaction 26, 1(1983), 94-101).
[0079] Dieses Gerät basiert auf dem folgenden Prinzip: Eine Stahlkugel (100 Cr 6), auf die eine Kraft FN wirkt, oszilliert auf einem Stahlzylinder. Die Kugel ist in einer Halterung fixiert und führt demnach eine oszillierende Gleitbewegung aus. Die Horizontal- und Vertikalkraft wird durch einen piezoelektrischen Kraftaufnehmer bestimmt. Unter den vorliegenden Versuchsbedingungen beträgt die maximale Herz'sche Normalspannung 2740 N/mm², die maximale Schubspannung 850 N/mm². Kugel und Zylinder sind aus demselben Werkzeugstahl hergestellt worden.
[0080] Einige Tropfen Oel, welche die zu untersuchende Verbindung gelöst enthält, werden zwischen Zylinder und Kugel aufgebracht. Die folgenden Testbedingungen werden gewählt:
Last: 200 N, Frequenz: 50 Hz, Amplitude: 1000 µ,
Temperature: 130°C-150°C, Prüfzeit: 2 h.
Prüföl: Polyalphaolefin ISO VG 100, S-Gehalt <1,5 ppm.
[0081] Zur Charakterisierung des Verschleisses wird mit einem Tastschnittgerät (Talysurf der Firma Rank Taylor Hobson, Leicester, England) ein Querprofil aufgenommen. Als Verschleissmass dient die integrierte Querprofilfläche. Bei den angegebenen Werten handelt es sich um ein relatives Verschleissmass. Der wahre Verschleisswert berechnet sich durch Multiplikation mit dem Faktor F = 2 x 10⁻⁴.
Beispiel 27:
Beispiel 28:
1. Zusammensetzung enthaltend
a) ein oder mehrere Schmiermittel oder Hydrauliköle auf der Basis von Mineralöl oder synthetischen Oelen und
b) 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittel- bzw. Hydraulikölzusammensetzung, eines Gemisches aus
1) mindestens einer Verbindung der Formel I oder II,
worin Y -O-, -S-, -NH- oder -NR⁹-, mit R⁹ gleich C₁-C₁₂-Alkyl, und Z -CR⁸- oder -N- sind, ferner R¹ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₂₄-Alkoxycarbonyl oder Nitro, R² Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch -OH substituiertes C₁-C₂₄-Alkyl, R³ Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl oder C₂-C₂₄-Alkenyl, R⁴ C₁-C₂₄-Alkyl oder C₂-C₂₄-Alkenyl, oder R³ und R⁴ zusammen einen Rest -C(R¹⁰)=N-CH₂-CH₂- bedeuten, wobei R¹⁰ Wasserstoff, C₁-C₁₇-Alkyl oder C₂-C₁₇-Alkenyl ist; weiter R⁵ Wasserstoff, -SH oder C₁-C₂₂-Alkyl, R⁶ Wasserstoff, R⁷ Wasserstoff, oder R⁶ und R⁷ zusammen eine direkte Bindung, R⁸ Wasserstoff oder C₁-C₂₂-Alkyl oder Phenyl oder R⁷ und R⁸ zusammen Carbonyl sowie a die Werte 0 oder 1 bis 2 darstellen und
2) mindestens einer Verbindung der Formeln III oder IV,
worin X, X¹ und X² unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel sind, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und je C₁-C₁₂-Alkyl, das gegebenenfalls durch -O-, -S- oder -C(O)O- unterbrochen ist, unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; C₅-C₁₂-Cycloalkyl das gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist, oder C₇-C₁₃-Aralkyl, ferner n die Zahlen 1, 2 oder 3, n* die Zahlen 1 oder 2, m die Zahlen 1 oder 2, k die Zahlen 1 oder 2 und b die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, wobei im Falle von n oder n* gleich 2 oder n zusätzlich gleich 3, die Reste R¹¹ gleich oder verschieden sind oder zwei Reste R¹¹ zusammen mit den zwei Heteroatomen X¹ und dem P-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können;
weiter worin M ein k-wertiges Metallkation, ein Proton oder eine Verbindung HN⊕R¹³R¹⁴R¹⁵ darstellt, wobei R¹³ Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch -OH substituiertes C₁-C₃₀-Alkyl, R¹⁴ Wasserstoff oder C₁-C₃₀-Alkyl und R¹⁵ C₁-C₃₀-Alkyl oder C₁₈-Alkenyl bedeuten oder R¹⁴ und R¹⁵ zusammen einen Rest -C(R¹⁶)=N-CH₂-CH₂- bilden und R¹⁶ Wasserstoff, C₁-C₁₇-Alkyl oder C₂-C₁₇-Alkenyl ist, mit der Massgabe, dass, wenn m gleich 2 und k gleich 1 ist, zwei verschiedene Reste M möglich sind.
a) ein oder mehrere Schmiermittel oder Hydrauliköle auf der Basis von Mineralöl oder synthetischen Oelen und
b) 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittel- bzw. Hydraulikölzusammensetzung, eines Gemisches aus
1) mindestens einer Verbindung der Formel I oder II,
worin Y -O-, -S-, -NH- oder -NR⁹-, mit R⁹ gleich C₁-C₁₂-Alkyl, und Z -CR⁸- oder -N- sind, ferner R¹ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₂₄-Alkoxycarbonyl oder Nitro, R² Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch -OH substituiertes C₁-C₂₄-Alkyl, R³ Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl oder C₂-C₂₄-Alkenyl, R⁴ C₁-C₂₄-Alkyl oder C₂-C₂₄-Alkenyl, oder R³ und R⁴ zusammen einen Rest -C(R¹⁰)=N-CH₂-CH₂- bedeuten, wobei R¹⁰ Wasserstoff, C₁-C₁₇-Alkyl oder C₂-C₁₇-Alkenyl ist; weiter R⁵ Wasserstoff, -SH oder C₁-C₂₂-Alkyl, R⁶ Wasserstoff, R⁷ Wasserstoff, oder R⁶ und R⁷ zusammen eine direkte Bindung, R⁸ Wasserstoff oder C₁-C₂₂-Alkyl oder Phenyl oder R⁷ und R⁸ zusammen Carbonyl sowie a die Werte 0 oder 1 bis 2 darstellen und
2) mindestens einer Verbindung der Formeln III oder IV,
worin X, X¹ und X² unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel sind, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und je C₁-C₁₂-Alkyl, das gegebenenfalls durch -O-, -S- oder -C(O)O- unterbrochen ist, unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; C₅-C₁₂-Cycloalkyl das gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituiert ist, oder C₇-C₁₃-Aralkyl, ferner n die Zahlen 1, 2 oder 3, n* die Zahlen 1 oder 2, m die Zahlen 1 oder 2, k die Zahlen 1 oder 2 und b die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, wobei im Falle von n oder n* gleich 2 oder n zusätzlich gleich 3, die Reste R¹¹ gleich oder verschieden sind oder zwei Reste R¹¹ zusammen mit den zwei Heteroatomen X¹ und dem P-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können;
weiter worin M ein k-wertiges Metallkation, ein Proton oder eine Verbindung HN⊕R¹³R¹⁴R¹⁵ darstellt, wobei R¹³ Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch -OH substituiertes C₁-C₃₀-Alkyl, R¹⁴ Wasserstoff oder C₁-C₃₀-Alkyl und R¹⁵ C₁-C₃₀-Alkyl oder C₁₈-Alkenyl bedeuten oder R¹⁴ und R¹⁵ zusammen einen Rest -C(R¹⁶)=N-CH₂-CH₂- bilden und R¹⁶ Wasserstoff, C₁-C₁₇-Alkyl oder C₂-C₁₇-Alkenyl ist, mit der Massgabe, dass, wenn m gleich 2 und k gleich 1 ist, zwei verschiedene Reste M möglich sind.
2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin in Formel I R¹ Wasserstoff und Y -S-
bedeutet.
3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin in Formel II R⁶ zusammen mit R⁷ eine direkte
Bindung bedeutet.
4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin in den Formeln I oder II R² Wasserstoff
oder unsubstituiertes oder durch -OH substituiertes C₁-C₄-Alkyl bedeutet.
5. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin in den Formeln I oder II R² Wasserstoff
und R³ und R⁴ unabhängig voneinander je C₈-C₂₄-Alkyl oder C₈-C₂₄-Alkenyl sind.
6. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin in den Formeln I oder II R² und R³ Wasserstoff
und R⁴ C₈-C₂₄-Alkyl oder C₈-C₂₄-Alkenyl sind.
7. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin in den Formeln I oder II R² 2-Hydroxyethyl
und R³ zusammen mit R⁴ einen Rest -C(R¹⁰)=N-CH₂-CH₂- bedeuten.
8. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin in den Formeln III oder IV R¹¹ C₁-C₁₂-Alkyl,
das gegebenenfalls durch -O-, -S- oder -C(O)O- unterbrochen ist, oder unsubstituiertes
oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; Cyclohexyl oder Benzyl
bedeutet.
9. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin in den Formeln III oder IV R¹² C₁-C₁₂-Alkyl,
das gegebenenfalls durch -O-, -S- oder -C(O)O- unterbrochen ist, oder unsubstituiertes
oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, Cyclohexyl oder Benzyl
bedeutet.
10. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin in Formel III M ein Proton, Zn²⁺ oder
HN⊕(R¹³)(R¹⁴)(R¹⁵) bedeutet.
11. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin in Formel III X und X² Schwefel, X¹ Sauerstoff,
R¹¹ C₃-C₈-Alkyl, n* = 2, m = 1 und M Zn²⁺ bedeuten.
12. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin in Formel III X, X¹ und X² Sauerstoff,
R¹¹ C₂-C₆-Alkyl, n* = 1 oder 2, m = 2 oder 1 bedeuten, und M, im Fall von m = 1,
HN⊕(R¹³)(R¹⁴)(R¹⁵), und im Fall von m = 2, HN⊕(R¹³)(R¹⁴)(R¹⁵) oder ein Proton bedeutet, mit der Massgabe, dass höchstens ein Rest
M ein Proton ist.
13. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin das Gemisch b) aus 1) einer Verbindung
der Formeln I oder II und 2) einer Verbindung der Formel III besteht.
14. Zusammensetzung gemäss Anspruch 13, worin in den Verbindungen der Formeln I oder
II a den Wert 0 hat, Y Schwefel oder Sauerstoff und in Formel I R¹ Wasserstoff bedeuten
und in den Verbindungen der Formel III X, X¹ und X² Sauerstoff, R¹¹ C₂-C₆-Alkyl, n*
die Zahlen 1 oder 2, m die Zahlen 2 oder 1 bedeuten, und M, im Fall von m = 1, HN⊕(R¹³)(R¹⁴)(R¹⁵), und im Fall von m = 2, HN⊕(R¹³)(R¹⁴)(R¹⁵) oder ein Proton bedeutet, mit der Massgabe, dass höchstens ein Rest
M ein Proton ist.
15. Zusammensetzung gemäss Anspruch 13, worin in den Verbindungen der Formeln I oder
II a den Wert 1 bis 1,25 hat, Y Schwefel oder Sauerstoff und in Formel I R¹ Wasserstoff
bedeuten und in den Verbindungen der Formel III X und X² Schwefel, X¹ Sauerstoff,
R¹¹ C₃-C₆-Alkyl, n* die Zahl 2, m die Zahl 1 und M Zn²⁺ bedeuten.
16. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin das Gemisch b) aus 1) einer Verbindung
der Formel I und 2) einer Verbindung der Formel III besteht.
17. Zusammensetzung gemäss Anspruch 16, worin in den Verbindungen der Formel I a den
Wert 1 bis 1,25 hat, Y Schwefel, R¹ Wasserstoff, R² Wasserstoff, R³ Wasserstoff oder
C₈-C₂₄-Alkyl und R⁴ C₈-C₂₄-Alkyl bedeuten und in den Verbindungen der Formel III X
und X² Schwefel, X¹ Sauerstoff, R¹¹ C₃-C₈-Alkyl, n* die Zahl 2, m die Zahl 1 und M
Zn²⁺ bedeuten.
18. Verwendung eines Gemisches aus 1) mindestens einer Verbindung der Formeln I oder
II und 2) mindestens einer Verbindung der Formeln III oder IV, nach Anspruch 1, als
verschleissmindernde Zusätze zu Schmiermitteln oder Hydraulikölen.