Saures Bad für das stromlose Abscheiden von Goldschichten

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein wässeriges Bad für das stromlose Abscheiden von Goldschichten, das neben einem Reduktionsmittel und einem Stabilisator aus 2-Mercaptobenxothiazol oder einem Derivat davon einen aus einer anionischen Gold(III)-Verbindung und einem Komplexbildner in wässeriger Lösung gewonnenen Gold-Komplex enthält.

[0002] Obwohl eine Vielzahl stromloser Goldbäder bekannt ist, läßt sich ein zur Ab­scheidung von spezielle Eigenschaften besitzenden Goldschichten geeignetes Bad häufig nur schwierig oder gar nicht finden.

[0003] Zu den speziellen Eigenschaften, die zum Beispiel für elektronische Zwecke zu verwendende Goldschichten aufweisen sollen, gehören unter anderem eine möglichst geringe Porosität, Schichtdicken von etwa 0,5 bis 10 Mikrometer, eine feste Haftung auf der Unterlage und gute Lötbarkeit und Bondbarkeit.

[0004] In der US-Patentschrift 3 032 436 wird ein Verfahren zum Abscheiden von Gold aus einem Bad, das Kaliumgoldcyanid enthält und einen pH-Wert zwischen 3 und 12 besitzt, beschrieben. Das bevorzugte Reduktionsmittel ist Hydrazinhydrat; jedoch ist auch die Verwendung anderer Reduktionsmittel, zum Beispiel von Alkalimetallhydridoboraten, Zuckern, Hydrochinonen und Alkalimetallhypo­phosphiten, möglich.

[0005] Aus der DE-PS 32 10 268 ist ein wässeriges alkalisches Bad zum stromlosen Ab­scheiden von Goldüberzügen bekannt, das durch die Verwendung von Gold in Ford einer Gold(III)-Verbindung, zum Beispiel Alkalimetallcyanoaurat(III), gekenn­zeichnet ist. Das Bad ist stabiler und hat eine höhere Abscheidungsgeschwin­digkeit als Gold(I)-Verbindungen enthaltende Bäder. Es enthält neben der Gold(II)-Verbindung, einer Puffersubstanz und gegebenenfalls einem organischen Komplexbildner (Chelatbildner), zum Beispiel Äthylendiamintetra­essigsäure, und/oder freiem Cyanid ein Alkylaminoboran, Alkalimetallboranat oder -cyanoboranat als Reduktionsmittel.

[0006] Ein Gold als Gold(III)-Komplex mit Borat-, Carbonat-, Phosphat-, Pyro-­phosphat- oder Silicat-Liganden enthaltendes wässeriges alkalisches Bad für das stromlose Vergolden wird in der DE-PS 32 47 144 beschrieben. Geeignete Stabilisatoren, die dem Bad zugesetzt werden können, umfassen auch Mercaptane, zum Beispiel 2-Mercaptobenzothiazol. Als Reduktionsmittel wird ein lösliches tert.-Amin-Boran oder das Diisopropylamin-Boran verwendet. Das Bad wird durch Erhitzen einer die Gold(III)-Verbindung, zum Beispiel Kaliumtetrachloro­aurat(III), und den Liganden enthaltenden wässerigen Lösung und Zusatz des Reduktionsmittels und des Stabilisators zu der Lösung, nachdem diese abgekühlt ist, hergestellt.

[0007] Ein Gold sowohl als Gold(I)-Komponente als auch als Gold(III)-Komponente, zum Beispiel Alkalimetallcyanoaurat(III), enthaltendes alkalisches Bad für das stromlose Abscheiden von Gold, das stabil ist, bessere Abscheidungsraten er­möglicht und ergänzt werden kann, ist aus der DE-PS 33 20 308 bekannt. Als Reduktionsmittel werden hierin Alkylaminborane, Alkalimetallborhydride, Alkalimetallcyanoborhydride, Hydrazin oder Hyposulfit benutzt. Dem Bad können, wenn eine größere Stabilität erforderlich ist, Alkalimetallcyanide in einer Menge von 1 bis 20 g/l zugesetzt werden.

[0008] Aus der deutschen Patentanmeldung P 36 14 090.2 ein wässeriges alkalisches Bad für das stromlose Abscheiden von Goldschichten bekannt, das Gold als Alkalimetallcyanoaurat(III), einen organischen Komplexbildner, wie Äthylen­diamintetramethylenphosphonsäure oder 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, 2-Mercaptobenzothiazol oder ein Derivat davon als Stabilisator und ein Gemisch aus mindestens zwei Reduktionsmitteln - eines davon kann ein Hypophosphit sein - enthält und einen pH-Wert zwischen 8 und 14 besitzt.

[0009] Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Bad der eingangs charakterisierten Art zu finden, das - ohne freies Cyanid zu enthalten - eine hohe Stabilität be­sitzt, und aus dem sich mit möglichst konstanter Abscheidungsgeschwindigkeit für elektrische und elektronische Zwecke geeignete Goldschichten abscheiden lassen. Die Stabilität des Bades soll - bei Ergänzung entsprechend dem Ver­brauch an Gold und der anderen Bad-Bestandteile - so sein, daß das Dreifache der in dem Ansatz-Elektrolyten enthaltenen Gold-Menge abgeschieden werden kann.

[0010] Das die Lösung der Aufgabe darstellende Bad ist erfindungsgemäß dadurch ge­kennzeichnet, daß es den durch mindestens 24 Stunden langes Stehenlassen der wässerigen Lösung eines Alkalimetallcyanoaurats(III) und von Äthylendiamin­tetramethylenphosphonsäure oder 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure als Komplexbildner bei Raumtemperatur gewonnenen Gold-Komplex enthält und einen Arbeits-pH-Wert zwischen 0,2 und 1,8 besitzt.

[0011] Vorteilhafterweise wird die wässerige Lösung vor dem Stehenlassen bei Raum­temperatur auf etwa 80 °C erhitzt und besitzt das Bad eine Arbeitstemperatur zwischen 85 und 100 °C.

[0012] Besonders bewährt hat es sich, wenn die wässerige Lösung 0,5 - 15 g/l, vor­zugsweise 1- 10 g/l Gold als Alkalimetallcyanoaurat(III) und 2,5 - 45 g/l, vorzugsweise 7,5 - 20 g/l des Komplexbildners enthält.

[0013] Aus dem Bad gemäß der Erfindung lassen sich feinkristalline Goldschichten auf Metalle, zum Beispiel Nickel und Kupfer, und auf durch geeignete, zum Stand der Tecknick gehörende Vorbehandlung mit einer katalytisch aktivierten Oberfläche versehene Nichtmetalle, zum Beispiel Keramik und Kunststoff, abscheiden. Die Abscheidungsgeschwindigkeit ist im Bereich von 1 - 1 µm/h praktisch konstant.

[0014] Überraschenderweise besitzen die Goldschichten eine hohe Haftfestigkeit, einen regelmäßigen Schichtaufbau und ein ausgezeichnete Lötbarkeit und Bondbarkeit.

[0015] Sie eignen sich besonders für elektronische Zwecke, zum Beispiel zum Vergolden von Leiterrahmen ("leadframes"), Chip-Trägern, Leiterplatten, der Leiterbahnen von Hybridschaltungen und der Innenwandungen von Hohlkörpern, zum Beispiel Hohlröhren.

[0016] Das Bad läßt sich auf einfache Weise während des Betriebes durch kontinuier­liche Zugabe wässeriger Lösungen, welche die das Bad bildenden Stoffe, jedoch in geringerer Konzentration als dort, enthalten, ergänzen. Die der Ergänzung des Bades dienenden Stoffe werden in der abgeschiedenen Goldmenge entsprechen­den Mengen zugegeben. Bei eintsprechender Ergänzung läßt sich das Dreifache der in einem neu angesetzten Bad enthaltenen Gold-Menge abscheiden.

[0017] Unter Alkalimetallcyanoaurat(III) wird das Cyanoaurat(III) eines geeigneten Alkalimetalls oder das Ammoniumcyanoaurat(III) verstanden; besonders bewährt hat sich das Umsetzungsprodukt der Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure beziehungsweise der 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosponsäure mit den Kaliumcyano­aurat (III).

[0018] Als Reduktionsmittel haben sich Hypophospite, besonders die Alkalimetallhypo­phospite, bewährt; bevorzugt wird die Natriumverbindung.

[0019] Die Menge des Reduktionsmittels ist abhängig von dem Gold-Gehalt des Bades und wird so gewählt, daß ein kontinuierlicher Aufbau der Goldschicht in definier­ter Schichtdicke erfolgt.

[0020] Als besonders wirkungsvoller Stabilisator für das Bad gemäß der Erfindung hat sich neben dem 2-Mercaptobenzothiazol selbst die 2-Mercaptobenzothiazol-S-pro­pansulfonsäure in Form ihrer Alkalimetallsalze, vorzugsweise des Natriumsalzes, erwiesen. Die wirksame Menge des Stabilisators beträgt 0,01 - 150 mg/l.

[0021] Zur Einstellung des pH-Werts der wässerigen Lösung auf etwa 0,5 - 0,8 und des Arbeits-pH-Werts des Bades wird vorzugsweise Salzsäure benutzt.

[0022] Für manche Anwendungszwecke hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Bad ein Netzmittel, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 g/l, enthält. Ein geeignetes Netzmittel ist zum Beispiel das Natriumdodecylätherphosphat, als Forlanon (eingetragenes Warenzeichen der Firma Henkel, Düsseldorf) im Handel.

[0023] Zur näheren Erläuterung werden in den folgenden Beispielen Bäder gemäß der Erfindung, ihre Zubereitung und das Abscheiden von Goldschichten daraus be­schrieben.

Beispiel 1

[0024] 15 g/l Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure werden in 800 ml dest. Wasser bei einer Temperatur von 80 °C gelöst; dann werden 2 g/l Gold als Kaliumcyano­aurat(III) zugegeben. Der pH-Wert wird mit 50 ml/l Salzsäure (32 prozentig) unter Zuhilfenahme einer pH-Elektrode auf 0,55 eingestellt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Lösung auf 1 1 aufgefüllt und 24 Stunden land stehengelassen.

[0025] Nach dem Aufheizen auf Arbeitstemperatur von 92 - 97 °C werden 5 ml/l Stabili­sator aus einer 1 1-Lösung mit 200 mg/l 2-Mercaptobenzothiazol-S-propansulfon­saurem Natrium mit Hilfe einer Pipette und 5 ml/l Forlanon (eingetragenes Warenzeichen der Firma Henkel, Düsseldorf, für das Netzmittel Natriumdodecyl­ätherphosphat) und danach 0,5 ml/l Reduktionsmittel aus einer 1 1-Lösung mit 100 g/l Natriumhypophosphit mit Hilfe einer Pipette zugegeben.

[0026] Das fertige Bad mit einem pH-wert von etwa 0,5 enthält
15 g/l Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure,
2 g/l Gold als Kaliumcyanoaurat(III),
50 ml/l HC1, 32 %ig,
1 mg/l 2-Mercaptobenzothiazol-S-propansulfonsaures Natrium,
3 g/l Forlanon und
50 mg/l Natriumhypophosphit.

[0027] Aus dem Bad werden in 15 Minuten auf stromlos erzeugten Nickelüberzügen gleichmäßige, haftfeste, porenarme und ausgezeichnet lötbare und bondbare Goldschichten in einer Dicke von 0,6 - 0,8 µm abgeschieden. Auf stromlos erzeugten Goldüberzügen werden in 15 Minuten 0,5 µm dicke und in 60 Minuten 0,9 - 1,4 µm dicke Goldschichten erhalten.

[0028] Die Abscheidung ist in dem beobachteten Zeitraum sehr gleichmäßig und erfolgt nur auf den für die Vergoldung bestimmten Oberflächen. Eine Wildabscheidung, zum Beispiel auf den Wandungen des das Bad enthaltenden Behälters, tritt nicht auf.

Beispiel 2

[0029] 30 g/l 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure werden mit 800 ml dest. Wasser ver­dünnt; dann werden 4 g/l Gold als Kaliumcyanoaurat(III) zugegeben. Der pH-Wert wird elektrometrisch mit Salzsäure (32 prozentig) auf 0,6 eingestellt und die Lösung auf 1 1 aufgefüllt und 24 Stunden lang stehengelassen. Dann werden 2 ml/l Stabilisator aus 1 1-Lösung mit 100 mg/l 2-Mercaptobenzothiazol und 0,5 ml/l Reduktionsmittel aus einer 1 1-Lösung mit 100 g/l Natriumhypophosphit, jeweils mit Hilfe einer Pipetter, zugegeben.

[0030] Das fertige Bad mit einem pH-Wert von etwa 0,6 enthält
30 g/l 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure,
4 g/l Gold als Kaliumcyanoaurat(III),
10 ml/l HCl, 32 %ig,
0,2 mg/l 2-Mercaptobenzothiazol und
50 mg/l Natriumhypophosphit.

[0031] Das Bad wird nun zur Abscheidung von Goldschichten auf eine Arbeits­temperatur von 92 - 97 °C gebracht.

[0032] In 15 Minuten werden auf stromlos erzeugten Nickelüberzügen 0,5 - 0,6 µm dicke Goldschichten abgeschieden.

[0033] Auf stromlos erzeugten Goldüberzügen werden in 15 Minuten 0,4 µm dicke und in 60 Minuten 1,4 - 1,5 µm dicke Goldschichten erhalten.

[0034] Die Abscheidung ist in dem beobachteten Zeitraum sehr gleichmäßig und erfolgt nur auf den für die Vergoldung bestimmten Oberflächen. Eine Wildabscheidung, zum Beispiel auf den Wandungen des das Bad enthaltenden Behälters, tritt nicht auf.

Ansprüche

1. Wässeriges Bad für das stromlose Abscheiden von Goldschichten, das neben einem Reduktionsmittel und einem Stabilisator aus 2-Mercaptobenzothiazol oder einem Derivat davon einen aus einer anionischen Gold(III)-Verbindung und einem Komplexbildner in wässeriger Lösung gewonnen Gold-Komplex ent­hält, dadurch gekennzeichnet, daß es den durch mindestens 24 Stunden langes Stehenlassen der wässerigen Lösung eines Alkalimetallcyano­aurats(III) und von Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure oder 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure als Komplexbildner bei Raumtemperatur gewonnen Gold-Komplex enthält und einen Arbeits-pH-Wert zwischen 0,2 und 1,8 besitzt.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung vor dem Stehenlassen bei Raumtemperatur auf etwa 80 °C erhitzt wird.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Arbeitstemperatur zwischen 85 und 100 °C besitzt.

4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäs­serige Lösung 0,5 - 15 g/l Gold als Alkalimetallcyanoaurat(III) und 2,5 - 45 g/l des Komplexbildners enthält.

5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung 1 - 10 g/l Gold als Alkalimetallcyanoaurat(III) und 7,5 - 20 g/l des Komplexbildners enthält.

6. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung sauer ist.

7. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung salzsauer ist.

8. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein Hypophosphit ist.

9. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung Kaliumcyanoaurat(III) und Äthylendiamintetramethylen­phosphonnsäure enthält und das Reduktionsmittel Natriumhypophosphit und der Stabilisator das Natriumsalz der 2-Mercaptobenzothiazol-S-propansulfon­säure ist.

10. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung Kaliumcyanoaurat(III) und 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphon­säure enthält und das Reduktionsmittel Natriumhypophosphit und der Stabilisator 2-Mercaptobenzothiazol ist.