[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Lacton-Abbauprodukt, und zwar ein Abbauprodukt
von Ascorbinsäure bzw. Isoascorbinsäure, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines
derartigen Abbauprodukts. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung
eines solchen Abbauproduktes zur Herstellung von Explosivstoffen (Sprengstoffen, Schiessoder
Treibstoffen und pyrotechnischen Stoffen), sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher
Explosivstoffe unter Verwendung eines solcher Abbauprodukts und schliesslich so erhältliche
Explosivstoffe.
[0002] Das erfingungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Abbauproduktes von Ascorbinsäure
bzw. Isoascorbinsäure ist dadurch gekennzeichnet, dass man diese Säure, vorzugsweise
in Gegenwart einer den Abbau von Ascorbinsäure bzw. von Isoascorbinsäure begünstigenden
Substanz, auf eine Temperatur zwischen etwa 70°C und 210°C erhitzt, wobei etwa 10
- 100 % der eingesetzten Säure abgebaut werden.
[0003] Gemäss einer zweckmässigen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt
die Erhitzung auf eine Temperatur zwischen etwa 80°C und 190°C, vorzugsweise 80°C
bis 150°C.
[0004] Die Zeitdauer der Erhitzung richtet sich nach der angewandten Erhitzungstemperatur,
sowie nach der zur Erhitzung verwendeten Einrichtung. Im allgemeinen wird bei einer
hohen Erhitzungstemperatur die Zeitdauer der Erhitzung verhältnismässig kurz und
bei niedrigerer Erhitzungstemperatur verhältnismässig länger sein. Die Erhitzungszeit
kann im allgemeinen zwischen etwa einer Minute und mehreren Stunden, vorzugsweise
zwischen etwa einer Minute und 3 Stunden liegen. Verhältnismässig kurze Erhitzungszeiten,
beispielsweise 1 Minute bis etwa 60 Minuten, sind bei Verwendung von Mikrowellenöfen
oder Extrudern möglich.
[0005] Die Erhitzung kann gegebenenfalls unter Luftausschluss erfolgen.
[0006] Die Erhitzung der Säure kann in festem Zustand oder in flüssigem Zustand erfolgen,
vorzugsweise wird die Erhitzung jedoch in Lösung, zweckmässigerweise in wässriger
Lösung, bzw. in Suspension, zweckmässig in wässriger Suspension durchgeführt, um eine
möglichst gleichmässige Erhitzung des gesamten zu erhitzenden Materials zu erzielen.
Ferner ist es möglich, die Erhitzung der Säure in feuchtem Zustand, vorzugsweise in
wasserfeuchtem Zustand durchzuführen. Sowohl bei der Erhitzung in Lösung, als auch
bei Erhitzung in Suspension und bei der Erhitzung in feuchtem Zustand wird das Lösungs-
bzw. Suspensionsmittel während der Erhitzung abgedampft. Hierbei entweicht auch Kohlendioxyd.
[0007] Als den Abbau der Säure begünstigende Substanzen können Alkali- oder Erdalkalisalze
verwendet werden.
[0008] Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird als
den Abbau der Säure begünstigende Substanz ein Alkali- oder Erdalkalisalz der Ascorbinsäure
bzw. Isoascorbinsäure, insbesondere das Natrium- oder Kaliumsalz verwendet. Diese
Salze können auch in situ, durch Zugabe des entsprechenden Hydroxyds, Carbonats oder
Bicarbonats zur Säure hergestellt werden.
[0009] Das Salz kommt zweckmässig in einer Menge von etwa 0,1 bis 100 Gew. %, vorzugsweise
in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew. %, insbesondere in einer Menge von etwa 1 bis 10
Gew. % zur Anwendung. Die Abbaugeschwindigkeit wird durch die Menge an verwendetem
Ascorbat beeinflusst, in dem Sinne, dass höhere Mengen Ascorbat zu einem rascheren
Abbau führen.
[0010] Das einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende Abbauprodukt von
Ascorbinsäure bzw. Isoascorbinsäure ist ein Produkt, welches gemäss dem obigen Verfahren
erhältlich ist, d.h. ein Produkt, welches dadurch erhältlich ist, dass man die Ascorbinsäure
bzw. Isoascorbinsäure, vorzugsweise in Gegenwart einer den Abbau von Ascorbinsäure
bzw. Isoascorbinsäure begünstigenden Substanz, auf eine Temperatur zwischen etwa 70°C
und etwa 200°C erhitzt, wobei etwa 10 bis 100 % der eingesetzten Säure abgebaut werden.
[0011] Ein derartiges Produkt ist, in Abhängigkeit von der angewandten Erhitzungstemperatur,
der angewandten Erhitzungszeit, der Art und Menge der verwendeten den Abbau der Säure
begünstigenden Substanz im wesentlichen durch die folgenden Eigenschaften bzw. Parameter
gekennzeichnet:
[0012] Braunes, zumindest teilweise wasserlösliches Pulver, enthält neben nicht abgebauter
Säure polymere Substanzen, Furanone und Furanole, sowie andere Abbau- bzw. Umwandlungsprodukte
der Ausgangsverbindung; Abbaugrad 10-100%, beispielsweise 40-90% und 60-90%, vorzugsweise
65-85%; Gewichtsverlust gegenüber Ausgangsmaterial 5-40%, insbesondere 10-30%; Verbrennungswärme:
3315 cal/g bei einem Abbaugrad von 50%, 3394 cal/g bei einem Abbaugrad von 65% und
4200 cal/g und mehr bei noch höheren Abbaugraden.
[0013] Wie eingangs ausgeführt wurde, eignet sich das nach dem erfindungsgemässen Verfahren
erhältliche Abbauprodukt zur Herstellung von Explosivstoffen, wobei dieses Abbauprodukt
mit einem Nitrat-haltigen Oxidationsmittel vermischt wird, wobei in die Mischung noch
weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Gelatinierungsmittel oder Stabilisatoren, wie
substituierte Harnstoffe, z.B. Arkardit® oder Centralit®; substituierte Urethane,
Phthalate, Polymere, Zusätze zu Leuchtsätzen, wie Natrium-, Barium-, Strontium- oder
Kupfersalze, sowie andere Additive, z.B. zur Erhöhung der Explosionsenergie oder zur
Verbesserung anderer wünschenswerter Eigenschaften, wie beispielsweise Bor oder Nitroguanidin,
eingearbeitet werden können.
[0014] Als Nitrat-haltiges Oxidationsmittel wird vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalinitrat
oder Ammoniumnitrat verwendet, wobei auch Gemische solcher Nitrate angewandt werden
können.
[0015] Weitere Nitrat-haltige Oxidationsmittel sind organische Nitrate. Unter einem organischen
Nitrat ist heirbei jedes übliche, kohlenstoffhaltige Nitrat mit einem stoechiometrischen
Sauerstoffüberschuss zu verstehen, welches üblicherweise in der pyrotechnischen Industrie
oder in der Triebstoffindustrie verwendet wird. Beispiele geeigneter organischer
Nitrate sind Nitrocellulose, Nitroglycerin und Pentaerythrit-tetranitrat.
[0016] Das Gewichtsverhältnis Nitrat-haltiges Oxidationsmittel:Abbauprodukt kann zwischen
90:10 und 50:50, vorzugsweise zwischen 80:20 und 60:40 schwanken, und zwar je nach
Anwendungszweck des Endproduktes. Diese Verhältniszahlen beziehen sich auf Kaliumnitrat
als Nitrat-haltiges Oxidationsmittel.
[0017] Zur Herstellung eines Explosivstoffes unter verwendung des erfindungsgemässen Abbauproduktes
und eines Nitrat-haltigen Oxidationsmittels werden die beiden Substanzen, gegebenenfalls
unter Zusatz anderer Zusatzstoffe miteinander vermischt. Hierbei ist sowohl die trockene
Vermischung möglich als auch die Herstellung einer Mischung in einer Lösung, beispielsweise
einer wässrigen Lösung mit anschliessenden Eindampfen dieser Lösung. Als besonders
vorteilhaft hat sich die Herstellung eines trockenen Endproduktes (Herstellung des
Explosivstoffes) mittels Sprühtrocknung aus einer Lösung oder Suspension erwiesen.
Hierbei können mittels an sich bekannten Methoden und Vorrichtungen wie beispielsweise
Ultraschallvibrationsdüse oder durch geeignete Temperaturführung, unterschiedliche
Tropfengrössen und damit verschiedenartige Granulate erhalten werden, wie sie für
verschieden Anwendungen geeignet sind. Neben der Sprühtrocknung bietet sich vor allem
auch die Trocknung mittels Dünnschichtverdampfer oder Bandtrockner an. Es ist auch
die Herstellung des Endproduktes in Form von Granulaten über die Schmelze möglich.
Es besteht auch die Möglichkeit, die Erhitzung der Ascorbinsäure bzw. der Isoascorbinsäure
in einer Knetvorrichtung durchzuführen und das Oxidationsmittel nach Erreichung des
gewünschten Abbaugrades direkt zuzumischen.
[0018] Falls erwünscht kann man auch während der Endproduktherstellung (Herstellung des
Explosivstoffes) noch einen weiteren Abbau von Ascorbinsäure durchführen, indem man
ein Abbauprodukt mit höherem Ascorbinsäuregehalt einsetzt und den Abbau durch thermische
Behandlung beim Mischvorgang oder bei der Formulierung des Endproduktes weiterführt.
[0019] Ein auf diese Weise erhältliches Endprodukt ist ein Explosivstoff in Form eines Sprengstoffs,
z.B. für Verwendung im Bergbau, eines Schiess- oder Treibstoffes oder eines pyrotechnischen
Stoffes bzw. eines energiereichen Gemisches, welches für verschiedene Antriebszwecke
verwendet werden kann.
[0020] Das so erhältliche Endprodukt kann beispielsweise für die Herstellung von Patronen
oder Kartuschen, für Leucht-oder Signalmunition, für Raketen, für Schussapparate
zu technischen Zwecken, sowie für Feuerwerkskörper oder dergleichen Verwendung finden.
[0021] Der so erhältliche Explosivstoff zeichnet sich durch hohe Sicherheit, geringe Korrosivität,
hohe Treibkraft und geringe Rauchentwicklung aus.
Beispiel 1
[0022] 8,95 g Ascorbinsäure und 1,05 g Kaliumascorbat werden in 50 ml H₂O gelöst und danach
am Rollverdampfer bei 45°C/15 mbar bis zur Trockene eingedampft. Anschliessend lässt
man das trockene Gemisch in einer Petrischale während 3 stunden bei 130°C im Heizschrank
stehen. Auf diese Weise werden 8,5 g eines Gemisches erhalten, das noch ca. 42% Ascorbinsäure
enthält.
Beispiel 2
[0023] In einem analogen Versuch wie in Beispiel 1 wird während 75 Minuten bei 150°C stehen
gelassen. Unter diesen Bedingungen erhält man 7 g eines Gemisches mit einem Ascorbinsäuregehalt
von ca. 7%.
Beispiel 3
[0024] 895 mg Ascorbinsäure und 105 mg Kaliumascorbat werden in einem Glasgefäss mit 0,4
ml Wasser angerührt und dann in einem Mikrowellenofen bei 85°C und 2450 MHz während
5 Minuten stehen gelassen. Auf diese Weise erhält man 990 mg eines Gemisches, das
noch etwa 85% Ascorbinsäure enthält.
Beispiel 4
[0025] In einem analogen Versuch wie in Beispiel 3 wird das Gemisch während 10 Minuten im
Mikrowellenofen erwärmt. Dies ergibt ca. 700 mg eines Gemisches mit einem Restascorbinsäure-Gehalt
von etwa 1%.
[0026] In der folgenden Tabelle sind verschiedene Eigenschaften des nach den Beispielen
1 und 2 erhaltenen Abbauproduktes zusammengestellt:

Beispiel 5
[0027] 700 mg Kaliumnitrat und 300 mg des Abbauproduktes nach Beispiel 1 werden in 10 ml
Wasser aufgelöst und unter vermindertem Druck bei 40°C zur Trockene eingedampft. Man
erhält 1 g eines Explosivstoffes mit einer Explosionswärme (bei Zündung unter Luftabschluss)
von 669 cal/g.
Beispiel 6
[0028] Wenn man gemäss Beispiel 5 verfährt, als Abbauprodukt jedoch das Produkt gemäss Beispiel
2 verwendet, erhält man einen Explosivstoff mit einer Explosionswärme von 700 cal/g.
1. Verfahren zur Herstellung eines Abbauproduktes von Ascorbinsäure bzw. Isoascorbinsäure,
dadurch gekennzeichnet, dass man diese Säure, vorzugsweise in Gegenwart einer den
Abbau von Ascorbinsäure bzw. von Isoascorbinsäure begünstigenden Substanz, auf eine
Temperatur zwischen etwa 70°C und etwa 210°C erhitzt, wobei etwa 10 - 100 % der eingesetzten
Säure abgebaut werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine Temperatur
zwischen etwa 80°C und 190°C, vorzugsweise 80°C bis 150°C erhitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man, in Abhängigkeit
von der Erhitzungstemperatur, während eines Zeitraums von einer Minute bis mehreren
Stunden, vorzugsweise von einer Minute bis etwa 3 Stunden erhitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Erhitzung
der Säure in Lösung, vorzugsweise in wässeriger Lösung, bzw. in Suspension, bzw.
in feuchtem Zustand, vorzugsweise wasserfeuchtem Zustand durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als
den Abbau der Säure begünstigende Substanz ein Alkali- oder Erdalkalisalz verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als
den Abbau der Säure begünstigende Substanz ein Alkali- oder Erdalkalisalz der Ascorbinsäure
bzw. Isoascorbinsäure, insbesondere das Natrium- oder Kaliumsalz verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Salz in einer Menge
von etwa 0,1 bis 100 Gew. %, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew. %, insbesondere
in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew. % verwendet.
8. Abbauprodukt erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Abbauprodukt nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die folgenden Eigenschaften
bzw. Parameter:
Braunes, zumindest teilweise wasserlösliches Pulver, enthält neben nicht abgebauter
Säure polymere Substanzen, Furanone und Furanole; Abbaugrad 10-100%, beispielsweise
40-90% und 60-90%, vorzugsweise 65-85%; Gewichtsverlust gegenüber Ausgangsmaterial
5-40%, insbesondere 10-30%; Verbrennungswärme: 3315 cal/g einem Abbaugrad von 50%
und 3394 cal/g bei einem Abbaugrad von 65%.
10. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhältlichen Abbauproduktes zur
Herstellung von Explosivstoffen durch Vermischen mit einem Nitrat-haltigen Oxidationsmittel.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Nitrat-haltiges
Oxidationsmittel ein Alkali- oder Erdalkalimetallnitrat oder Ammoniumnitrat oder Mischungen
dieser Nitrate verwendet werden.
12. Verfahren zur Herstellung von Expolsivstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man
ein nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 erhältliches Abbauprodukt
mit einem Nitrat-haltigen Oxidationsmittel und gegebenenfalls mit weiteren Zusätzen
vermischt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nitrat-haltiges
Oxidationsmittel ein Alkali-oder Erdalkalinitrat oder Ammoniumnitrat oder Gemische
dieser Nitrate verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man das Nitrat-haltige
Oxidationsmittel in einem Gewichtsverhältnis zum Gewicht des Abbauproduktes von zwischen
90:10 und 50:50, vorzugsweise 18:20 und 60:40, bezogen auf Kaliumnitrat, verwendet.
15. Explosivstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er ein nach dem Verfahren gemäss einem
der Ansprüche 1-7 erhältliches Abbauprodukt und ein Nitrat-haltiges Oxidationsmittel
enthält.
16. Explosivstoff nach Anspruch 15, daduch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis
von Abbauprodukt und Nitrat-haltigem Oxidationsmittel zwischen 90:10 und 50:50, vorzugsweise
zwischen 80:20 und 60:40, bezogen auf Kaliumnitrat, beträgt.