(19)
(11) EP 0 268 996 A2

(12) EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43) Veröffentlichungstag:
01.06.1988  Patentblatt  1988/22

(21) Anmeldenummer: 87117061.9

(22) Anmeldetag:  19.11.1987
(51) Internationale Patentklassifikation (IPC)4C07G 17/00, C07D 307/62, C06B 31/02, C06B 31/28
(84) Benannte Vertragsstaaten:
AT BE CH DE FR GB IT LI NL SE

(30) Priorität: 27.11.1986 CH 4741/86

(71) Anmelder: F. HOFFMANN-LA ROCHE AG
4002 Basel (CH)

(72) Erfinder:
  • Beyeler, Paul, Dr.
    CH-4144 Arlesheim (CH)
  • Fürbringer, Claude
    CH-4125 Riehen (CH)

(74) Vertreter: Urech, Peter, Dr. et al
F.Hoffmann-La Roche AG Patent Department (PLP), 124 Grenzacherstrasse
4070 Basel
4070 Basel (CH)


(56) Entgegenhaltungen: : 
   
       


    (54) Lacton-Abbauprodukt, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung


    (57) Es wurden Abbauprodukte von Lactonen beschrieben, sowie deren Herstellung durch Erhitzen der Lactone, und deren Verwendung.


    Beschreibung


    [0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Lacton-Abbau­produkt, und zwar ein Abbauprodukt von Ascorbinsäure bzw. Isoascorbinsäure, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Abbauprodukts. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines solchen Abbauproduktes zur Herstellung von Explosivstoffen (Sprengstoffen, Schiess­oder Treibstoffen und pyrotechnischen Stoffen), sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Explosivstoffe unter Verwendung eines solcher Abbauprodukts und schliesslich so erhältliche Explosivstoffe.

    [0002] Das erfingungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Abbauproduktes von Ascorbinsäure bzw. Isoascorbinsäure ist dadurch gekennzeichnet, dass man diese Säure, vorzugsweise in Gegenwart einer den Abbau von Ascorbinsäure bzw. von Isoascorbinsäure begünstigenden Substanz, auf eine Tempera­tur zwischen etwa 70°C und 210°C erhitzt, wobei etwa 10 - 100 % der eingesetzten Säure abgebaut werden.

    [0003] Gemäss einer zweckmässigen Ausführungsform des erfin­dungsgemässen Verfahrens erfolgt die Erhitzung auf eine Temperatur zwischen etwa 80°C und 190°C, vorzugsweise 80°C bis 150°C.

    [0004] Die Zeitdauer der Erhitzung richtet sich nach der ange­wandten Erhitzungstemperatur, sowie nach der zur Erhitzung verwendeten Einrichtung. Im allgemeinen wird bei einer hohen Erhitzungstemperatur die Zeitdauer der Erhitzung verhältnis­mässig kurz und bei niedrigerer Erhitzungstemperatur ver­hältnismässig länger sein. Die Erhitzungszeit kann im allge­meinen zwischen etwa einer Minute und mehreren Stunden, vorzugsweise zwischen etwa einer Minute und 3 Stunden liegen. Verhältnismässig kurze Erhitzungszeiten, beispiels­weise 1 Minute bis etwa 60 Minuten, sind bei Verwendung von Mikrowellenöfen oder Extrudern möglich.

    [0005] Die Erhitzung kann gegebenenfalls unter Luftausschluss erfolgen.

    [0006] Die Erhitzung der Säure kann in festem Zustand oder in flüssigem Zustand erfolgen, vorzugsweise wird die Erhitzung jedoch in Lösung, zweckmässigerweise in wässriger Lösung, bzw. in Suspension, zweckmässig in wässriger Suspension durchgeführt, um eine möglichst gleichmässige Erhitzung des gesamten zu erhitzenden Materials zu erzielen. Ferner ist es möglich, die Erhitzung der Säure in feuchtem Zustand, vorzugsweise in wasserfeuchtem Zustand durchzuführen. Sowohl bei der Erhitzung in Lösung, als auch bei Erhitzung in Suspension und bei der Erhitzung in feuchtem Zustand wird das Lösungs- bzw. Suspensionsmittel während der Erhitzung abgedampft. Hierbei entweicht auch Kohlendioxyd.

    [0007] Als den Abbau der Säure begünstigende Substanzen können Alkali- oder Erdalkalisalze verwendet werden.

    [0008] Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge­mässen Verfahrens wird als den Abbau der Säure begünstigende Substanz ein Alkali- oder Erdalkalisalz der Ascorbinsäure bzw. Isoascorbinsäure, insbesondere das Natrium- oder Kaliumsalz verwendet. Diese Salze können auch in situ, durch Zugabe des entsprechenden Hydroxyds, Carbonats oder Bicarbonats zur Säure hergestellt werden.

    [0009] Das Salz kommt zweckmässig in einer Menge von etwa 0,1 bis 100 Gew. %, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew. %, insbesondere in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew. % zur Anwendung. Die Abbaugeschwindigkeit wird durch die Menge an verwendetem Ascorbat beeinflusst, in dem Sinne, dass höhere Mengen Ascorbat zu einem rascheren Abbau führen.

    [0010] Das einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende Abbauprodukt von Ascorbinsäure bzw. Isoascorbin­säure ist ein Produkt, welches gemäss dem obigen Verfahren erhältlich ist, d.h. ein Produkt, welches dadurch erhältlich ist, dass man die Ascorbinsäure bzw. Isoascorbinsäure, vorzugsweise in Gegenwart einer den Abbau von Ascorbinsäure bzw. Isoascorbinsäure begünstigenden Substanz, auf eine Temperatur zwischen etwa 70°C und etwa 200°C erhitzt, wobei etwa 10 bis 100 % der eingesetzten Säure abgebaut werden.

    [0011] Ein derartiges Produkt ist, in Abhängigkeit von der angewandten Erhitzungstemperatur, der angewandten Er­hitzungszeit, der Art und Menge der verwendeten den Abbau der Säure begünstigenden Substanz im wesentlichen durch die folgenden Eigenschaften bzw. Parameter gekennzeichnet:

    [0012] Braunes, zumindest teilweise wasserlösliches Pulver, enthält neben nicht abgebauter Säure polymere Substanzen, Furanone und Furanole, sowie andere Abbau- bzw. Umwandlungs­produkte der Ausgangsverbindung; Abbaugrad 10-100%, bei­spielsweise 40-90% und 60-90%, vorzugsweise 65-85%; Gewichtsverlust gegenüber Ausgangsmaterial 5-40%, insbe­sondere 10-30%; Verbrennungswärme: 3315 cal/g bei einem Abbaugrad von 50%, 3394 cal/g bei einem Abbaugrad von 65% und 4200 cal/g und mehr bei noch höheren Abbaugraden.

    [0013] Wie eingangs ausgeführt wurde, eignet sich das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältliche Abbauprodukt zur Herstellung von Explosivstoffen, wobei dieses Abbauprodukt mit einem Nitrat-haltigen Oxidationsmittel vermischt wird, wobei in die Mischung noch weitere Zusatzstoffe, beispiels­weise Gelatinierungsmittel oder Stabilisatoren, wie substi­tuierte Harnstoffe, z.B. Arkardit® oder Centralit®; substituierte Urethane, Phthalate, Polymere, Zusätze zu Leuchtsätzen, wie Natrium-, Barium-, Strontium- oder Kupfersalze, sowie andere Additive, z.B. zur Erhöhung der Explosionsenergie oder zur Verbesserung anderer wünschens­werter Eigenschaften, wie beispielsweise Bor oder Nitroguanidin, eingearbeitet werden können.

    [0014] Als Nitrat-haltiges Oxidationsmittel wird vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalinitrat oder Ammoniumnitrat verwen­det, wobei auch Gemische solcher Nitrate angewandt werden können.

    [0015] Weitere Nitrat-haltige Oxidationsmittel sind organische Nitrate. Unter einem organischen Nitrat ist heirbei jedes übliche, kohlenstoffhaltige Nitrat mit einem stoechiometri­schen Sauerstoffüberschuss zu verstehen, welches üblicher­weise in der pyrotechnischen Industrie oder in der Trieb­stoffindustrie verwendet wird. Beispiele geeigneter organischer Nitrate sind Nitrocellulose, Nitroglycerin und Pentaerythrit-tetranitrat.

    [0016] Das Gewichtsverhältnis Nitrat-haltiges Oxidations­mittel:Abbauprodukt kann zwischen 90:10 und 50:50, vorzugs­weise zwischen 80:20 und 60:40 schwanken, und zwar je nach Anwendungszweck des Endproduktes. Diese Verhältniszahlen beziehen sich auf Kaliumnitrat als Nitrat-haltiges Oxida­tionsmittel.

    [0017] Zur Herstellung eines Explosivstoffes unter verwendung des erfindungsgemässen Abbauproduktes und eines Nitrat-­haltigen Oxidationsmittels werden die beiden Substanzen, gegebenenfalls unter Zusatz anderer Zusatzstoffe miteinander vermischt. Hierbei ist sowohl die trockene Vermischung möglich als auch die Herstellung einer Mischung in einer Lösung, beispielsweise einer wässrigen Lösung mit anschlies­senden Eindampfen dieser Lösung. Als besonders vorteilhaft hat sich die Herstellung eines trockenen Endproduktes (Her­stellung des Explosivstoffes) mittels Sprühtrocknung aus einer Lösung oder Suspension erwiesen. Hierbei können mittels an sich bekannten Methoden und Vorrichtungen wie beispielsweise Ultraschallvibrationsdüse oder durch geeig­nete Temperaturführung, unterschiedliche Tropfengrössen und damit verschiedenartige Granulate erhalten werden, wie sie für verschieden Anwendungen geeignet sind. Neben der Sprüh­trocknung bietet sich vor allem auch die Trocknung mittels Dünnschichtverdampfer oder Bandtrockner an. Es ist auch die Herstellung des Endproduktes in Form von Granulaten über die Schmelze möglich. Es besteht auch die Möglichkeit, die Erhitzung der Ascorbinsäure bzw. der Isoascorbinsäure in einer Knetvorrichtung durchzuführen und das Oxidationsmittel nach Erreichung des gewünschten Abbaugrades direkt zuzumischen.

    [0018] Falls erwünscht kann man auch während der Endprodukther­stellung (Herstellung des Explosivstoffes) noch einen weiteren Abbau von Ascorbinsäure durchführen, indem man ein Abbauprodukt mit höherem Ascorbinsäuregehalt einsetzt und den Abbau durch thermische Behandlung beim Mischvorgang oder bei der Formulierung des Endproduktes weiterführt.

    [0019] Ein auf diese Weise erhältliches Endprodukt ist ein Explosivstoff in Form eines Sprengstoffs, z.B. für Verwen­dung im Bergbau, eines Schiess- oder Treibstoffes oder eines pyrotechnischen Stoffes bzw. eines energiereichen Gemisches, welches für verschiedene Antriebszwecke verwendet werden kann.

    [0020] Das so erhältliche Endprodukt kann beispielsweise für die Herstellung von Patronen oder Kartuschen, für Leucht-­oder Signalmunition, für Raketen, für Schussapparate zu technischen Zwecken, sowie für Feuerwerkskörper oder der­gleichen Verwendung finden.

    [0021] Der so erhältliche Explosivstoff zeichnet sich durch hohe Sicherheit, geringe Korrosivität, hohe Treibkraft und geringe Rauchentwicklung aus.

    Beispiel 1



    [0022] 8,95 g Ascorbinsäure und 1,05 g Kaliumascorbat werden in 50 ml H₂O gelöst und danach am Rollverdampfer bei 45°C/15 mbar bis zur Trockene eingedampft. Anschliessend lässt man das trockene Gemisch in einer Petrischale während 3 stunden bei 130°C im Heizschrank stehen. Auf diese Weise werden 8,5 g eines Gemisches erhalten, das noch ca. 42% Ascorbinsäure enthält.

    Beispiel 2



    [0023] In einem analogen Versuch wie in Beispiel 1 wird während 75 Minuten bei 150°C stehen gelassen. Unter diesen Beding­ungen erhält man 7 g eines Gemisches mit einem Ascorbin­säuregehalt von ca. 7%.

    Beispiel 3



    [0024] 895 mg Ascorbinsäure und 105 mg Kaliumascorbat werden in einem Glasgefäss mit 0,4 ml Wasser angerührt und dann in einem Mikrowellenofen bei 85°C und 2450 MHz während 5 Minu­ten stehen gelassen. Auf diese Weise erhält man 990 mg eines Gemisches, das noch etwa 85% Ascorbinsäure enthält.

    Beispiel 4



    [0025] In einem analogen Versuch wie in Beispiel 3 wird das Gemisch während 10 Minuten im Mikrowellenofen erwärmt. Dies ergibt ca. 700 mg eines Gemisches mit einem Restascorbin­säure-Gehalt von etwa 1%.

    [0026] In der folgenden Tabelle sind verschiedene Eigenschaften des nach den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Abbauproduktes zusammengestellt:


    Beispiel 5



    [0027] 700 mg Kaliumnitrat und 300 mg des Abbauproduktes nach Beispiel 1 werden in 10 ml Wasser aufgelöst und unter vermindertem Druck bei 40°C zur Trockene eingedampft. Man erhält 1 g eines Explosivstoffes mit einer Explosionswärme (bei Zündung unter Luftabschluss) von 669 cal/g.

    Beispiel 6



    [0028] Wenn man gemäss Beispiel 5 verfährt, als Abbauprodukt jedoch das Produkt gemäss Beispiel 2 verwendet, erhält man einen Explosivstoff mit einer Explosionswärme von 700 cal/g.


    Ansprüche

    1. Verfahren zur Herstellung eines Abbauproduktes von Ascorbinsäure bzw. Isoascorbinsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Säure, vorzugsweise in Gegenwart einer den Abbau von Ascorbinsäure bzw. von Isoascorbinsäure begünsti­genden Substanz, auf eine Temperatur zwischen etwa 70°C und etwa 210°C erhitzt, wobei etwa 10 - 100 % der eingesetzten Säure abgebaut werden.
     
    2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine Temperatur zwischen etwa 80°C und 190°C, vorzugsweise 80°C bis 150°C erhitzt.
     
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­zeichnet, dass man, in Abhängigkeit von der Erhitzungstempe­ratur, während eines Zeitraums von einer Minute bis mehreren Stunden, vorzugsweise von einer Minute bis etwa 3 Stunden erhitzt.
     
    4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn­zeichnet, dass man die Erhitzung der Säure in Lösung, vor­zugsweise in wässeriger Lösung, bzw. in Suspension, bzw. in feuchtem Zustand, vorzugsweise wasserfeuchtem Zustand durch­führt.
     
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als den Abbau der Säure begünsti­gende Substanz ein Alkali- oder Erdalkalisalz verwendet.
     
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als den Abbau der Säure begünsti­gende Substanz ein Alkali- oder Erdalkalisalz der Ascorbin­säure bzw. Isoascorbinsäure, insbesondere das Natrium- oder Kaliumsalz verwendet.
     
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Salz in einer Menge von etwa 0,1 bis 100 Gew. %, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew. %, insbe­sondere in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew. % verwendet.
     
    8. Abbauprodukt erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
     
    9. Abbauprodukt nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die folgenden Eigenschaften bzw. Parameter:

    Braunes, zumindest teilweise wasserlösliches Pulver, enthält neben nicht abgebauter Säure polymere Substanzen, Furanone und Furanole; Abbaugrad 10-100%, beispielsweise 40-90% und 60-90%, vorzugsweise 65-85%; Gewichtsverlust gegenüber Ausgangsmaterial 5-40%, insbesondere 10-30%; Verbrennungswärme: 3315 cal/g einem Abbaugrad von 50% und 3394 cal/g bei einem Abbaugrad von 65%.
     
    10. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhältlichen Abbauproduktes zur Herstellung von Explosiv­stoffen durch Vermischen mit einem Nitrat-haltigen Oxida­tionsmittel.
     
    11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Nitrat-haltiges Oxidationsmittel ein Alkali- oder Erdalkalimetallnitrat oder Ammoniumnitrat oder Mischungen dieser Nitrate verwendet werden.
     
    12. Verfahren zur Herstellung von Expolsivstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 erhältliches Abbauprodukt mit einem Nitrat-haltigen Oxidationsmittel und gegebenen­falls mit weiteren Zusätzen vermischt.
     
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nitrat-haltiges Oxidationsmittel ein Alkali-­oder Erdalkalinitrat oder Ammoniumnitrat oder Gemische dieser Nitrate verwendet.
     
    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man das Nitrat-haltige Oxidationsmittel in einem Gewichtsverhältnis zum Gewicht des Abbauproduktes von zwischen 90:10 und 50:50, vorzugsweise 18:20 und 60:40, bezogen auf Kaliumnitrat, verwendet.
     
    15. Explosivstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er ein nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1-7 erhält­liches Abbauprodukt und ein Nitrat-haltiges Oxidationsmittel enthält.
     
    16. Explosivstoff nach Anspruch 15, daduch gekennzeich­net, dass das Gewichtsverhältnis von Abbauprodukt und Nitrat-haltigem Oxidationsmittel zwischen 90:10 und 50:50, vorzugsweise zwischen 80:20 und 60:40, bezogen auf Kalium­nitrat, beträgt.