Verwendung von N-Alkyl- und N-Alkenylasparaginsäuren als Co-Sammler für die Flotation nichtsulfidischer Erze

Abstract

 Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von N-Al­kyl- und/oder N-Alkenylasparaginsäuren oder deren Sal­ze als Co-Sammler bei der Flotation von nichtsulfidi­schen Erzen sowie ein Verfahren zur Abtrennung von nichtsulfidischen Erzen durch Flotation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Sammlergemischen N-Al­kyl- und/oder N-Alkenylasparaginsäuren oder deren Sal­ze einsetzt.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft die Verwendung von N-Alkyl- und/oder N-Alkenylasparaginsäuren als Co-Sammler bei der Flotation von nichtsulfidischen Erzen und ein Ver­fahren zur Abtrennung von nichtsulfidischen Erzen durch Flotation.

[0002] Zur Abtrennung von Wertmineralen von der Gangart ist die Flotation ein allgemein angewandtes Sortierverfah­ren für die Aufarbeitung von mineralischen Rohstoffen. Nichtsulfidische Minerale, wie beispielsweise Apatit, Fluorit, Scheelit und andere salzartige Mineralien, Cassiterit und andere Metalloxide, wie Titan- oder Zirkonoxide, sowie bestimmte Silikate und Alumosili­kate können durch Flotationsverfahren aufbereitet wer­den. Zur Flotation wird das Erz vorzerkleinert und trocken, vorzugsweise aber naß vermahlen und in Wasser suspendiert. Diesen Suspensionen werden üblicherweise Sammler, häufig in Verbindung mit Hilfsreagenzien wie Schäumern, Reglern, Drückern (Desaktivatoren) und oder Belebern (Aktivatoren) zugesetzt, um die Abtrennung der Wertminerale von den Gangartbestandteilen des Er­zes bei der anschließenden Flotation zu unterstützen. Bevor in die Suspension Luft eingeblasen wird (Flo­tieren) läßt man diese Reagenzien üblicherweise eine gewisse Zeit auf das feingemahlene Erz einwirken (Kon­ ditionieren). Dadurch wird an der Oberfläche der Sus­pension ein Schaum erzeugt, wobei der Sammler für eine Hydrophobierung der Oberfläche der Minerale sorgt. Die Minerale haften an den während der Belüftung gebilde­ten Gasblasen, wobei die Hydrophobierung der Mineral­bestandteile selektiv in der Weise erfolgt, daß die unerwünschten Erzbestandteile nicht an den Gasblasen haften. Der mineralhaltige Schaum wird abgestreift und nach bekannten Verfahren aufgearbeitet. Ziel der Flo­tation ist, das Wertmineral der Erze in möglichst ho­her Ausbeute zu gewinnen, dabei aber gleichzeitig eine möglichst gute Anreicherung zu erhalten.

[0003] Bei der flotativen Aufbereitung nichtsulfidischer Erze werden überwiegend anionische und kationische Tenside als Sammler eingesetzt. Diese sollen an der Wertmine­raloberfläche möglichst selektiv adsorbieren, um eine hohe Anreicherung im Flotationskonzentrat zu erzielen. Außerdem sollen die Sammler einen tragfähigen, aber nicht zu stabilen Flotationsschaum entwickeln. Für Erze, die Gangartminerale enthalten, die von anioni­schen Sammlern, wie z.B. ungesättigten und gesättigten Fettsäuren, insbesondere Tallölfettsäuren und Öl­säuren, Alkylsulfate oder -sulfonate, nicht hydropho­biert werden, genügen diese als Sammler. Für schwieri­ger zu flotierende Erze, wie beispielsweise Zinnerze, werden selektivere Sammler, wie z.B. Phosphonsäuren (DE-PS 24 43 460 und DD-PS 76 974) oder Alkylsulfo­succinamide (US-PS 3 830 366) eingesetzt.

[0004] Als organische Phosphonate kommen wasserlösliche Salze von organischen Phosphonsäuren, beispielsweise Salze der Styrolphosphonsäure, zur Flotation von nichtsulfi­dischen Erzen, insbesondere Zinnerzen, in betracht, wie sie beispielsweise in X. International Mineral Proc. Congress - IMM, E. Töpfer, Seite 626 bis 627, London 1973 (0.S. Bogandow) beschrieben sind.

[0005] Bei der Flotation nichtsulfidischer Erze häufig ver­wendete Sammler sind beispielsweise Alkylmonocarbon­säuren, wie beispielsweise ungesättigte langkettige Fettsäuren, wie die oben genannte Tallölfettsäure. Es werden aber auch Di- und Tricarbonsäuren als Sammler für die Flotation eingesetzt (H. Schubert, H. Baldauf, A. Serrano, XII International Mineral Proc. Congress, Sao Paulo 1977).

[0006] Viele Sammler für nichtsulfidische Erze entwickeln wegen ihres Tensidcharakters selbst einen für die Flo­tation geeigneten Schaum. Es kann jedoch auch notwen­dig sein, durch spezielle Schäumer einen Schaum zu entwickeln oder den Schaum in geeigneter Weise zu mo­difizieren. Bekannte Schäumer für die Flotation sind Alkohole mit 4 bis 10 C-Atomen, Propylenglykole, Poly­ethylenglykol- oder Polypropylenglykolether, Terpen­alkohole (Pine Oils) und Kresylsäuren. Soweit erfor­derlich, werden den zu flotierenden Suspensionen (Trüben) modifizierende Reagenzien zugegeben, bei­spielsweise Regler für den pH-Wert, Aktivatoren für das im Schaum zu gewinnende Mineral oder Drücker für die im Schaum unerwünschten Minerale und gegebenen­falls auch Dispergatoren.

[0007] Die für die Flotation von nichtsulfidischen Erzen ein­gesetzten anionischen und nichtionischen Sammler füh­ren in vielen Fällen bei ökonomisch vertretbaren Samm­lermengen nicht zu einem befriedigenden Ausbringen der Wertminerale.

[0008] Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, im Sinne einer wirtschaftlicheren Gestaltung der Flotationsprozesse verbesserte Sammler zur Verfü­gung zu stellen, mit denen entweder bei gleichbleiben­den Sammlermengen und gleichbleibender Selektivität größere Ausbeuten an Wertmineralen, oder bei vermin­derten Sammlermengen gleichbleibende Wertmineralaus­beuten erzielt werden.

[0009] Es wurde überraschend gefunden, daß N-Alkyl- und/oder N-Alkenylasparaginsäuren als Co-Sammler bei der Flota­tion von nichtsulfidischen Erzen in vorteilhafter Weise verwendet werden können.

[0010] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwen­dung von N-Alkyl- und/oder N-Alkenylasparaginsäuren als Co-Sammler bei der Flotation von nichtsulfidischen Erzen.

[0011] Die N-Alkyl- und/oder N-Alkenylreste der erfindungs­gemäß einzusetzenden Asparaginsäuren können gerad­kettig oder verzweigtkettig sein, 2 bis 22 C-Atome besitzen und gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe und/­oder anstelle einer CH₂-Gruppe eine Etherbrücke auf­weisen.

[0012] Neben den freien Säuren der N-Alkyl- und N-Alkenyl­asparaginsäuren können auch deren Alkali- bzw. Ammo­niumsalze vorteilhaft verwendet werden. In vorteil­hafter Weise werden die entsprechenden Kaliumsalze und vorzugsweise die entsprechenden Natriumsalze der N-Al­kyl- und/oder N-Alkenylasparaginsäuren eingesetzt.

[0013] Während üblicherweise die Alkyl- und/oder Alkenylreste der N-Alkyl- und/oder N-Alkenylasparaginsäuren gerad­ kettig oder verzweigt sind, 2 bis 22 C-Atome besitzen und gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe und/oder an­stelle einer CH₂-Gruppe eine Etherbrücke aufweisen, werden vorzugsweise N-Alkyl- und/oder N-Alkenylaspara­ginsäuren eingesetzt, deren Alkyl- und/oder Alkenyl­reste 8 bis 18 C-Atome aufweisen.

[0014] Die Herstellung von N-Alkyl- und/oder N-Alkenylamino­säuren sowie ihrer Alkali- bzw. Ammoniumsalze ist all­gemein aus der Literatur bekannt. Sie erfolgt zum einen mittels der verschiedenen Alkylierungsreaktionen am Stickstoff der Aminosäure, wie beispielsweise be­schrieben in Houben-Weyl Band 11/2, zum anderen durch die Addition von primären oder sekundären Aminen an ungesättigte Carbonsäuren (J. March "Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanism and Structure", McGraw-Hill, 1977).

[0015] Zur Darstellung der hier bezeichneten N-Alkyl- und/­oder N-Alkenylasparaginsäuren und -salze wird das letzere Verfahren, ausgehend von Maleinsäureestern, angewandt. Dabei können die Maleinsäureester mit der entsprechenden Aminkomponente entweder in einem Lö­sungsmittel (US-PS 2 438 092) oder lösungsmittelfrei, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, wie beispielsweise Essigsäure, Alkalimetallthiocyanate oder O,N-Dialkylphosphocarbamate (SU-PS 77 10 87) um­gesetzt werden.

[0016] Erfindungsgemäß können neben N-Alkyl- und/oder N-Al­kenylasparaginsäuren im Verhältnis von 20 : 1 bis 1 : 20 zusätzlich anionische und/oder nichtionische Sammler eingesetzt werden.

[0017] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegen­den Erfindung werden neben N-Alkyl- und/oder N-Al­ kenylasparaginsäuren als anionische Sammler Talgalkyl­sulfosuccinamide und/oder Ölsäure eingesetzt.

[0018] Als nichtionischer Sammler kann beispielsweise ein Umsetzungsprodukt aus Propylenglykolglucosid mit α-Do­decanepoxid mit Vorteil eingesetzt werden.

[0019] Die Mengen, in denen die erfindungsgemäß zu verwenden­den Co-Sammler eingesetzt werden, hängen jeweils von der Art der zu flotierenden nichtsulfidischen Erze und von deren Gehalt an Wertmineral ab. Demzufolge können die jeweils notwendigen Einsatzmengen in weiten Gren­zen schwanken. Im allgemeinen werden die erfindungsge­mäßen Co-Sammler in Sammlergemischen in Mengen von 50 bis 2000 g/t Roherz eingesetzt.

[0020] In der Praxis werden die erfindungsgemäß zu verwenden­den N-Alkyl- und/oder N-Alkenylasparaginsäuren in Kom­bination mit anionischen, kationischen und/oder nicht­ionischen Sammlern in den bekannten Flotationsverfah­ren für nichtsulfidische Erze anstelle der bekannten Sammler eingesetzt. Demgemäß werden auch hier neben den Sammlergemischen die jeweils gebräuchlichen Re­agenzien wie Schäumer, Regler, Aktivatoren, Desakti­vatoren usw. den wäßrigen Aufschlämmungen der vermah­lenen Erze zugesetzt. Die Durchführung der Flotation erfolgt unter den Bedingungen der Verfahren des Stan­des der Technik.

[0021] In diesem Zusammenhang sei auf die folgenden Litera­turstellen zur Technologie der Erzaufbereitung ver­wiesen: A. Schubert, Aufbereitung fester mineralischer Rohstoffe, Leipzig 1967; B. Wills, Mineral Processing Technology, New York, 1978; D. B. Purchas (ed.), Solid/Liquid Separation Equipment Scale-Up, Croydon 1977; E. S. Perry, C. J. van Oss, E. Grushka (ed.), Separation and Purification Methods, New York 1973-1978.

[0022] Die erfindungsgemäß zu verwendenden N-Alkyl- und/oder N-Alkenylasparaginsäuren können beispielsweise als Co-Sammler eingesetzt werden bei der flotativen Auf­arbeitung von Scheeliterz, Cassiteriterz und Fluorit­erz.

[0023] Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von nichtsulfidischen Erzen durch Flo­tation, bei dem man gemahlenes Erz mit Wasser zu einer Erzsuspension vermischt, in die Suspension in Gegen­wart des Sammlergemisches Luft einleitet und den ent­standenen Schaum zusammen mit dem darin enthaltenen Mineral abtrennt. Dieses Verfahren ist dadurch gekenn­zeichnet, daß man als Co-Sammler N-Alkyl- und/oder N-Alkenylasparaginsäuren einsetzt.

[0024] Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Co-Sammler. Unter Laborbedingungen wurde teilweise mit erhöhten Sammler­konzentrationen gearbeitet, die in der Praxis zum Teil erheblich unterschritten werden können. Die Anwen­dungsmöglichkeiten und Anwendungsbedingungen sind da­her nicht auf die in den Beispielen beschriebenen Trennaufgaben und Versuchsbedingungen beschränkt. Alle Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders an­gegeben, auf Gewichtsprozent. Die Mengenangaben für Reagenzien beziehen sich jeweils auf Aktivsubstanz.

Herstellungsbeispiel

[0025] Zu 259 g technischen Talgamins (16 bis 18 C-Atome) und 6 g Eisessig wurden bei 60°C 172 g Maleinsäurediethyl­ester getropft, wobei die Innentemperatur 70°C nicht überschritt. Die Reaktionslösung wurde 5 h 70°C belassen und dann auf 90°C erwärmt. Man fügte 80 g NaOH, gelöst in 970 ml Wasser, hinzu und hielt die Temperatur für 1 h bei 85 bis 90°C.

Flotationsversuche

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1

[0026] Als Flotationsaufgabe wurde ein Scheeliterz aus Öster­reich mit der nachstehenden chemischen Zusammenset­zung, bezogen auf die Hauptbestandteile, eingesetzt:
WO₃      0,3 %
CaO      8,8 %
SiO₂      55,8 %

[0027] Die Erzprobe weist folgende Korngrößenverteilung auf:
28 %      - 25 µm
43 %      25 - 100 µm
29 %      100 - 200 µm

[0028] Als erfindungsgemäße Sammlergemische dienten Kombina­tionen eines von einem Talgamin abgeleiteten Sulfosuc­cinamids mit Natriumsalzen der N-Alkylasparaginsäuren im Gewichtsverhältnis 2 : 1. Die Kettenlänge der N-Al­kylasparaginsäuren war C_16/18 (Beispiel 1) bzw. C_12/14 (Beispiel 2). Als Vergleichssammler wurde das oben ge­nannte Talgalkylsulfosuccinamid (Vergleichsbeispiel 1) herangezogen.

[0029] Die Flotationsversuche wurden mit einer Humbold-Wedag-­Laborflotationsmaschine der Firma KHD Industrieanlagen AG, Humbold-Wedag, Köln (s. Seifen-Fette-Wachse 105 (1979), S. 248) in einer 1 1-Flotationszelle durchge­führt. Zur Herstellung der Trübe wurde entionisiertes Wasser verwendet. Die Trübedichte betrug 400 g/l. Als Drücker wurde Wasserglas mit einer Dosierung von 2 000 g/t eingesetzt. Die Konditionierzeit des Drückers betrug 10 min bei einer Rührgeschwindigkeit von 2 000 l/min.

[0030] Es wurde bei dem sich aus der Wasserglaszugabe erge­benden pH-Wert von ca. 9,5 flotiert. Die Art der Samm­lerdosierung ist aus der Tabelle 1 ersichtlich. Die Konditionierzeit des Sammlers lag bei 3 min.

[0031] Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß mit den er­findungsgemäßen Sammlerkombinationen eine deutlich höhere Anreicherung und ein besseres Ausbringen er­zielt werden als mit dem Alkylsulfosuccinamid des Ver­gleichsbeispiels 1 allein.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2

[0032] Flotiert wurde ein wertmineralarmes südafrikanisches Cassiteriterz, das im wesentlichen Granit, Turmalin und Magnetit als Gangart enthält. Die Flotationsauf­gabe hatte folgende Korngrößenverteilung:
49,5 %      - 25 µm
43,8 %      25 - 63 µm
6,7 %      + 63 µm

[0033] Die Flotationsversuche wurden in einer 1 1 Laborflota­tionszelle bei Raumtemperatur durchgeführt. Als Drücker wurde Wasserglas mit einer Dosierung von 2 000 g/t ver­wendet, der pH-Wert der Trübe wurde mit Schwefelsäure vor der Sammlerzugabe auf pH 5 eingestellt. Flotiert wurde mit einer Trübedichte von 500 g Erz pro Liter Leitungswasser mit einer Härte von 16 °dH. Die Flota­tionszeit der Vorflotation betrug 4 min bei einer Rührgeschwindigkeit von 1 200 l/min.

[0034] Als erfindungsgemäßer Co-Sammler wurde das Na-Salz der N-Talgalkylasparaginsäure mit einer Kettenlänge von 16 bis 18 C-Atomen eingesetzt. Als Sammler diente ein Propylenglykolglucosid, umgesetzt mit α-Dodecanepoxid. Das Mischungsverhältnis von Sammler zu Co-Sammler be­trug 1 : 2 (Beispiel 3). Für das Vergleichsbeispiel 2 wurde technische Styrolphosphonsäure herangezogen.

[0035] Im Vergleich zur Styrolphosphonsäure kann mit dem er­findungsgemäßen Co-Sammler in Kombination mit dem Al­kylglucosid ein höherer SnO₂-Gehalt im Konzentrat er­zielt werden, wobei trotz niedrigerer Sammlerdosierung das Metallausbringen gleich bleibt (Tabelle 2).

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 3

[0036] Flotiert wurde ein mexikanisches Fluoriterz mit über­wiegend Silikaten als Gangart. Die Flotationsaufgabe hatte folgende Korngrößenverteilung:
35 %      - 25 µm
50 %      25 - 80 µm
15 %      + 80 µm

[0037] Das Konzentrat der Vorflotation wurde vor den nach­folgenden Reinigungsstufen weiter aufgemahlen. Die Korngröße betrug dann:
98 %      - 44 µm

[0038] Die Flotationsversuche wurden in einer 1 1-Denverzelle unter Verwendung von extrem hartem Wasser (350 °dH) durchgeführt. Der Drücker war alkalisch aufgeschlosse­ne Stärke mit einer Dosierung von 1 000 g/t.

[0039] Verwendet wurde als erfindungsgemäßer Co-Sammler das Na-Salz der N-Talgalkylasparaginsäure mit einer Ketten­länge von 16 bis 18 C-Atomen in Kombination mit Öl­säure im Verhältnis 1 : 9 (Beispiel 4). Der Standard­sammler war Ölsäure (Vergleichsbeispiel 3).

[0040] Aus den Ergebnissen in der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Kombination des erfindungsgemäßen Co-Sammlers mit Ölsäure bei verringerter Dosierung ein besseres Fluoritausbringen und einen höheren Konzentratgehalt ergibt.

Ansprüche

1. Verwendung von N-Alkyl- und/oder N-Alkenylaspara­ginsäuren oder deren Salze als Co-Sammler bei der Flo­tation von nichtsulfidischen Erzen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß N-Alkyl- und/oder N-Alkenylasparaginsäuren einge­setzt werden, deren Alkyl- oder Alkenylreste gerad­kettig oder verzweigt sind, 2 bis 22 C-Atome besitzen und gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe und/oder an­stelle einer CH₂-Gruppe eine Etherbrücke aufweisen.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise N-Alkyl- und/oder N-Alkenylasparagin­säuren eingesetzt werden, deren Alkyl- oder Alkenyl­reste 8 bis 18 C-Atome aufweisen.

4. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­zeichnet, daß man die Kaliumsalze, Ammoniumsalze und vorzugsweise die Natriumsalze der N-Alkyl- und/oder N-Alkenylasparaginsäuren einsetzt.

5. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­zeichnet, daß neben den N-Alkyl- und/oder N-Alkenyl­asparaginsäuren im Verhältnis von 20 : 1 bis 1 : 20 zusätzlich anionische und/oder nichtionische Sammler eingesetzt werden.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß neben N-Alkyl- und/oder N-Alkenylasparaginsäuren als anionischer Sammler Talgalkylsulfosuccinamide und/­oder Ölsäure eingesetzt wird.

7. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß neben N-Alkyl- und/oder N-Alkenylasparaginsäuren als nichtionischer Sammler ein Umsetzungsprodukt aus Propylenglykolglucosid mit α-Dodecanepoxid eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekenn­zeichnet, daß man die Co-Sammler in Sammlergemischen in Mengen von 50 bis 2 000 g/t Roherz einsetzt.

9. Verfahren zur Abtrennung von nichtsulfidischen Er­zen durch Flotation, bei dem man gemahlenes Erz mit Wasser zu einer Suspension vermischt, in die Suspen­sion in Gegenwart eines Sammlergemisches Luft ein­leitet und den entstandenen Schaum zusammen mit dem darin enthaltenen Mineral abtrennt, dadurch gekenn­zeichnet, daß man als Co-Sammler N-Alkyl- und/oder N-Alkenylasparaginsäuren oder deren Salze einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sammlergemische in Mengen von 50 bis 2 000 g/t Roherz einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich­net, daß man als Roherz Scheelit-, Cassiterit- oder Fluoriterz einsetzt.