......DE....FRGB..IT..............................
S
0271437
EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG
A1
19880615
EP
87810639.2
19871106
de
de
de
4521/86
19861112
CH
19880615
198824
19880615
198824
4
4C 10M 135/34 A
4C 07D 495/04 B
4C 07D 495/06 B
4C 07D 495/04 J
4C 07D 339:00 J
4C 07D 339:00 J
4C 07D 495/06 K
4C 07D 339:00 K
4C 07D 339:00 K
// (C07D495/04, 339:00, 339:00),(C07D495/06, 339:00, 339:00)
de
Schwefelhaltige Schmiermittelzusätze
en
Sulphurized lubricant additives
fr
Additifs sulfurés pour lubrifiants
CIBA-GEIGY AG
00201300
3-16167/+
Klybeckstrasse 141
4002 Basel
CH
Dubas, Henri, Dr.
Rte de Pfaffenwil 23
CH-1723 Marly
CH
DE
FR
GB
IT
Zusammensetzung, enthaltend ein Schmiermittel oder eine Hydraulikflüssigkeit und mindestens eine Verbindung der Formel I worin beide R^1 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Metallkation, NH_4⊕, primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium, lineares oder verzweigtes C_1-C_{24}-Alkyl, gegebenenfalls durch C_1-C_{18}-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Ring-C-Atomen, C_7-C_{16}-Aralkyl oder C_8-C_{40}-Alkaralkyl bedeuten, wobei das C_1-C_{24}-Alkyl durch ^{-NR4R5}, - ⊕NR^4R^5R^6, -OR^7, -^{SR7,} -(C_mH_{2m}O)_nR^8, -C(O)OR^9 oder C_1-C_{20}-Acyloxy substituiert sein kann, worin R^4, R^5 und R^6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, gegebenenfalls durch -OH substituiertes C_1-C_{20}-Alkyl oder R^4 und R^5 zusammen Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxapentylen, R^7 ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes C_1-C_{18}-Alkyl, gegebenenfalls durch C_1-C_{12}-Alkyl substituiertes Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, R^8 ein Wasserstoffatom, Ci-C_18-Alkyl oder C_1-C_{20}-Acyl, und R^9 ein Wasserstoffatom, der um eine Hydroxylgruppe verminderte Rest eines einwertigen Alkohols, ein Metallkation oder primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium sind, m für eine ganze Zahl von 1 bis 6 und n für eine Zahl von 1 bis 20 stehen, R^2 und R^3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes C_1-C_{20}-Alkyl darstellen, oder R^2 und R^3 zusammen -CpH_2p-bedeuten, worin p für eine ganze Zahl von 2 bis 9 steht.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich als Verschleissschutzmittel sowie als Hockdruckzusätze für Schmiermittel und Hydraulikflüssigkeiten.
Die vorliegende Erfindung betrifft Schmiermittelzusätze, enthaltend substituierte Thio-thiophthenderivate, sowie neue substituierte Thio-thiophthenderivate.
Schmiermitteln werden im allgemeinen Additive zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften zugesetzt. Besondere Anforderungen in Bezug auf das Lasttragevermögen werden an Schmiermitteln zur Uebertragung grösserer Kräfte gestellt. Durch Zusatz von Hochdruck- und verschleissmindernden Additiven werden die ansonsten auftretenden negativen Erscheinungen stark reduziert.
In der DE-OS 2 242 637 sind mit Kohlenwasserstoffgruppen substituierte Thio-thiophthene beschrieben, die als Oxydationsinhibitoren in Schmiermitteln Verwendung finden.
Ein Gegenstand vorliegender Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend ein Schmiermittel oder eine Hydraulikflüssigkeit und mindestens eine Verbindung der Formel 1 worin beide R^1 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Metallkation, NH_4⊕, primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium, lineares oder verzweigtes C_1-C_{24}-Alkyl, gegebenenfalls durch C_1-C_{18}-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Ring-C-Atomen, C_7-C_{16}-Aralkyl oder Cs-C4o-Alkaralkyl bedeuten, wobei das Ci-C24-Alkyl durch -NR^4R^5 , - ⊕NR^4R^5R^6, -OR^7, -SR^7, -(C_mH_{2m}O)_nR^8 , -C(O)OR^9 , oder C_1-C_{20}-Acyloxy substituiert sein kann, worin R^4, R^5 und R^6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, gegebenenfalls durch -OH substituiertes, C_1-C_{20}-Alkyl oder R^4 und R^5 zusammen Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxapentylen, R^7 ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes Ci-C_{18}-Alkyl, gegebenenfalls durch C_1-C_{12}-Alkyl substituiertes Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, R^8 ein Wasserstoffatom, C_1-C_{18}-Alkyl oder C_1-C_{20}-Acyl, und R^9 ein Wasserstoffatom, der um eine Hydroxylgruppe verminderte Rest eines einwertigen Alkohols, ein Metallkation, NH_4⊕ oder primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium sind, m für eine ganze Zahl von 1 bis 6 und n für eine Zahl von 1 bis 20 stehen, R^2 und R^3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes C_1-C_2o-Alkyl darstellen, oder R^2 und R^3 zusammen -CpH_2p-bedeuten, worin p für eine ganze Zahl von 2 bis 9 steht.
Stellt R^1 ein Metallkation dar, so handelt es sich vorzugsweise um ein Alkali-, Erdalkali- oder Uebergangsmetallkation. Unter den Uebergangsmetallkationen sind besonders Zn^{2+} und Cu^{2+} bevorzugt. Unter den Alkali- und Erdalkalimetallkationen sind Li⊕, Na⊕, K⊕, Mg^{2+} und Ca^{2+} bevorzugt. In einer bevorzugten Untergruppe stellen beide R^1 H, NH_4⊕, Li⊕, Na⊕, K⊕, Mg⊕, Ca⊕, Zn^{2+} und Cu^{2+} dar. R^1 in der Bedeutung von primärem, sekundärem, tertiärem und quaternärem Ammonium kann 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30 C-Atome enthalten. Die N-Atome können mit gegebenenfalls durch Hydroxyl substituiertem, linearem oder verzweigtem C_1-C_{20}-Alkyl, gegebenenfalls C_1-C_6-Alkyl substituiertem Cycloalkyl oder Cycloalkyl-C_1-C_2-alkyl mit 4 bis 7 Ring-C-Atomen, C_l-C_{12}-Alkyl substituiertem Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl, oder durch gegebenenfalls Ci-C_4-Alkyl substituiertem Tri- oder Tetramethylen oder 3-Oxapentylen, substituiert sein. Bevorzugt entsprechen eide R^1 in Formel I in der Bedeutung von Ammonium den Formeln ^{R10} NH_3, ^{R10R11} NH_2 R^{10}R^{11}R^{12} NH oder R^{10}R^{11}R^{12}R^{13}N⊕ worin R^{10}, R11, R12 und _R13 unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Hydroxyl substituiertes, lineares oder verzweigtes C_1-C_{18}-Alkyl, besonders C_1-C_{12}-Alkyl und insbesondere C_1-C_6-Alkyl sind. In wässrigen oder wässrig-organischen Substraten werden zweckmässig aus Gründen der Löslichkeit solche Ammoniumverbindungen verwendet, in denen R^{10}, R^{11}, R^{12} und R^{13} gegebenenfalls durch Hydroxyl substituiertes C_1-C_4-Alkyl darstellen. In organischen Substraten werden zweckmässig solche Ammoniumverbindungen verwendet, in denen das N-Atom durch wenigstens eine langkettige, z.B. 6-20 C-Atome enthaltende Alkylgruppe substituiert ist. Eine bevorzugte Gruppe solcher Ammoniumverbindungen ist jene, worin in den zuvor angegebenen Formeln R^{10} lineares oder verzweigtes C_6-C_{18}-Alkyl und R^{11}, R^{12} und R^{13} lineares oder verzweigtes C_1-C_4-Alkyl sind. Einige Beispiele für R^1 in der Bedeutung von Ammonium sind: Methyl-, Ethyl-, n- und i-Propyl-, n-, i- und t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosyl-, Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, Dimethyl-, (Methyl)(Ethyl)-, Diethyl-, Dihydroxyethyl-, Dibutyl-, (Methyl)(Butyl)-, (Methyl)(Hexyl)-, (Methyl)(Dodecyl)-, (Methyl)(Octadecyl)-, Trimethyl-, Triethyl-, Trihydroxyethyl-, Tri-n-butyl-, (Hexyl)(Dimethyl)-, (Octyl) (Dimethyl)-, (Dodecyl)(Dimethyl)-, (Octadecyl)(Dimethyl)-, Tetramethyl-, Tetraethyl-, Tetrabutyl-, (Trimethyl)ethyl-, (Dimethyl)(Dibutyl)-, (Trimethyl)(Hexyl)-, (Trimethyl)(Dodecyl)-, (Trimethyl)(Octadecyl)-, Cyclohexyl-, (Cyclohexyl)(Dimethyl)-, Cyclohexyl(Trimethyl)-, (Cyclohexyl)methyl-, (Methylphenyl)-, (Phenyl)(Dimethyl)-, (Methylbenzyl)-, (Methyl)(Benzyl)-, (Benzyl)Dimethyl-, (Dimethylbenzyl)-, (Nonylphenyl)-, (Decylphenyl)-, (Dodecylphenyl)-, (Octadecylphenyl)-, (Decylphenyl)(Dimethyl)ammonium.
Stellt R^1 unsubstituiertes Alkyl dar, so handelt es sich bevorzugt um lineares oder verzweigtes Ci-C_20-, besonders C_2-C_{18}-, insbesondere C_2-C_{12}- und ganz besonders C_4-C_{12}-Alkyl. Beispiele für Alkyl sind Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i- und t-Butyl, n-Pentyl, 2-Methylbut-1-yl, n-Hexyl-, 2-Methylpent-1-yl, 2-Ethylpent-1-oder -2-yl, n-Heptyl, 2-n-Propylhepi-1-yl, n-Octyl, 2-Ethylhex-1-yl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Eicosyl.
R^1 in der Bedeutung von Aralkyl, bevorzugt Phenylalkyl, enthält besonders 7 bis 12 C-Atome und stellt besonders Benzyl, 1-Phenyleth-2-yl, 1-Phenyleth-1-yl, 1-Phenyl-prop-1-, -2- oder -3-yl dar.
Stellt R^1 Alkaralkyl dar, so ist dessen Arylgruppe bevorzugt Phenyl und dessen Alkylengruppe bevorzugt 1,1- oder 1,2-Ethylen und besonders Methylen. Bevorzugt enthält das Alkaralkyl 1 bis 3, besonders 1 oder 2 Alkylgruppen, die vorzugsweise 1 bis 20, besonders 1 bis 12 C-Atome enthalten und linear oder verzweigt sein können. Insbesondere stellt R^1 als Alkaralkyl Mono- oder Dialkylbenzyl mit 8 bis 20 C-Atomen dar. Beispiele für Alkaralkyl sind Methylbenzyl, 1-(Methylphenyl)eth-2-yl, Dimethylbenzyl, Ethylbenzyl, n- oder i-Propylbenzyl, n-oder t-Butylbenzyl, Di-t-butylbenzyl, Hexylbenzyl, Octylbenzyl, Methylbutylbenzyl, Nonylbenzyl, Dioctyl-oder Dinonylbenzyl, Decylbenzyl, Dodecylbenzyl, Hexadecylbenzyl, Octadecylbenzyl.
Stellt R^1 Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl dar, so handelt es sich bei den Cycloalkylgruppen bevorzugt um Cyclopentyl und besonders Cyclohexyl. Die Alkylengruppe im Cycloalkylalkyl ist bevorzugt Ethylen und besonders Methylen. Sofern die Cycloalkylgruppen durch Alkyl substituiert sind, enthält das Alkyl vorzugsweise 1 bis 12 und besonders 1 bis 6 C-Atome. Das Alkyl kann linear oder verzweigt sein. Einige Beispiele sind Methyl-, Dimethyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl, Decylcyclohexyl- oder -cyclopentyl, (Methylcyclohexyl)methyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl.
R^1 kann als Alkyl wie zurvor definiert substituiert sein. Für diesen Fall enthält das Alkyl bevorzugt 1 bis 12, besonders 1 bis 6, und insbesondere 1 bis 3 C-Atome.
R^1 kann in der Bedeutung von Alkyl durch Amino- oder Ammoniumgruppen der Formeln -NR^4R^5 oder - NR^4R^5R^6 substituiert sein, worin R^4, R^5 und R^6 unabhängig bevorzugt für ein Wasserstoffatom oder gegebenenfalls durch -OH substituiertes C_1-C_{18}-, besonders C_1-C_{12}- und insbesondere C_1-C_6-Alkyl stehen. In wässrigen oder wässrig-organischen Substraten werden zweckmässig solche Verbindungen der Formel 1 verwendet, in denen R^4, R^5 oder R^6 gegebenenfalls durch -OH substituiertes C_1-C_6-, besonders C_1-C_4-Alkyl oder ein Wasserstoffatom darstellen. In organischen Substraten werden vorteilhaft solche Verbindungen der Formel I verwendet, in denen R^4 C_6-C_{18}-Alkyl und R^5 und R^6 unabhängig ein Wasserstoffatom oder C_1-C_6-, besonders C_1-C_4-Alkyl darstellen. Beispiele für Alkylgruppen sind zuvor für R^1 in der Bedeutung von Ammonium aufgezählt worden.
R^1 kann in der Bedeutung von Alkyl durch -OR^7 oder -SR^7 substituiert sein. R^7 ist bevorzugt ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes C_i-C_{12}-, besonders C_1-C_6-Alkyl, gegebenenfalls durch C_1-C_4-Alkyl substituiertes Cyclohexyl, oder gegebenenfalls durch C_1-C_{18}-, besonders C_1-C_{12}-Alkyl substituiertes Phenyl oder Benzyl. Beispiele für solche Alkylgruppen sind zuvor für R in der Bedeutung von mit Alkyl substituiertem Cycloalkyl und Alkaralkyl aufgezählt worden. Beispiele für R^7 als Alkylphenyl sind Methyl-, Dimethyl-, Ethyl-, n-oder i-Propyl-, n-, i- oder -t-Butyl-, Methyl-t-butyl-, Di-t-butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Dioctyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Dinonyl-, Didecyl- und Didodecylphenyl. Stellt R^1 durch Acyloxy substituiertes Alkyl dar, so enthält das Acyloxy bevorzugt 1 bis 12 und besonders 1 bis 6 C-Atome. Beispiele für Acyloxy sind Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butanoyl-, Pentanoyl-, Hexanoyl-, Cyclohexanoyl-, Octanoyl-, Decanoyl-, Dodecanoyl-, Tetradecanoyl-, Hexadecanoyl-, Octadecanoyl- und Benzoyloxy.
R^1 kann als Alkyl durch die Gruppe der Formel -(-C_mH_{2m}O R^8 substituiert sein. In der Formel bedeutet m bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 4 und n eine Zahl von 1 bis 12, besonders 1 bis 6. R^8 in der Bedeutung von Alkyl und Acyl enthält bevorzugt 1 bis 12, besonders 1 bis 6 C-Atome. Beispiele für Alkyl und Acyl sind zuvor aufgezählt worden. Beispiele für die C_mH_{2m-}Gruppe sind Ethylen, 1,2-oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen und 1,6-Hexylen.
R^1 in der Bedeutung von Alkyl kann durch die Gruppe -C(O)OR^9 substituiert sein. Für R^9 in der Bedeutung von Metallkation und Ammonium gelten die für R^1 in dieser Bedeutung gegebenen Bevorzugungen. R^9 als Rest eines einwertigen Alkoholes enthält bevorzugt 1 bis 18, besonders 1 bis 12 und insbesondere 1 bis 8 C-Atome. Es kann sich um den Rest eines aromatischen und besonders aliphatischen Alkohols handeln. R^9 kann z.B. lineares oder verzweigtes Ci-C_2o-, vorzugsweise C_1-C_{18}- und besonders C_1-C_{12}-Alkyl, oder gegebenenfalls durch C_i-C_{12}-, besonders C_1-C_6-Alkyl substituiertes Cyclohexyl, Cyclopentyl, (Cyclohexyl)methyl, Phenyl oder Benzyl sein. Beispiele für solche Reste sind zuvor aufgezählt worden. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass in Formel 1 beide R^1 durch -C(O)OR^9 substituiertes C_1-C_6-Alkyl sind, worin R^9 die zuvor angegebene Bedeutung hat. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass beide R^1 dem Rest der Formel -CH_2C(O)OR^9 entsprechen, worin R^9 H, NH_4⊕, ein Metallkation, primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium oder C_1-C_2o-Alkyl bedeutet.
Stellen R^2 und R^3 Alkyl dar, so enthält es bevorzugt 1 bis 12, besonders 1 bis 6 C-Atome. Beispiele für Alkyl sind zuvor aufgezählt worden. In der Gruppe -CpH_2p- steht p bevorzugt für eine ganze Zahl von 2 bis 5, besonders 2 oder 3 und insbesondere 3. Beispiele für die Gruppe -CpH_2p- sind Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 2-Methyl-1,3-propylen, 1,6-Hexylen, 1,7-Heptylen, 1,8-Octylen, 1,9-Nonylen.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellen R^2 und R^3 ein Wasserstoffatom, C_1-C_4-Alkyl oder R^2 und R^3 zusammen die Gruppe -CpH_2p-dar, worin p für eine ganze Zahl von 2 bis 5, besonders 2 oder 3 steht.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass in Formel i beide R^1 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkali-, Erdalkali- oder Uebergangsmetallkation, NH_4©, primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium mit C_1-C_{18}-Alkylgruppen, lineares oder verzweigtes C_i-C_{12}-Alkyl, gegebenenfalls durch C_1-C_6-Alkyl substituiertes Cyclohexyl, C_7-C_{12}-Phenylalkyl oder C_8-C_{30}-Alkylbenzyl darstellen, wobei das C_1-C_{12}-Alkyl durch -NR^4R^5 oder - NR^4R^5R^6, -OR^7, -SR^7, -(-C_mH_{2m}-) R^8, -C(O)OR^9 oder C_1-C_{12}-Acyloxy substituiert sein kann, worin R^4, R^5 und R^6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder C_1-C_{18}-Alkyl, R^7 ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes C_1-C_{12}-Alkyl oder gegebenenfalls durch C_1-C_{12}-Alkyl substituiertes Phenyl oder Benzyl, R^8 ein Wasserstoffatom, C_1-C_{12}-Alkyl oder C_1-C_{12}-Acyl, und R^9 ein Wasserstoffatom, der um eine Hydroxylgruppe verminderte Rest eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 20 C-Atomen, sind, m für eine ganze Zahl von 1 bis 4, und n für eine Zahl von 1 bis 6 stehen,
R^2 und R^3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes C_1-C_{12}-Alkyl oder R^2 und R^3 zusammen -CpH_2p- darstellen, worin p für eine ganze Zahl von 2 bis 7 steht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die neuen Verbindungen der Formel la worin beide R^1 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Metallkation, NH_4⊕, primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium, gegebenenfalls durch C_1-C_{18}-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Ring-C-Atomen, C_7-C_{16}-Aralkyl oder Cs-C_{4o}-Alkaralkyl, lineares oder verzweigtes C_3-C_{24}-Alkyl oder durch -NR^4R^5, - NR^4R^5R^6, -OR^7, -SR^7, -(C_mH_{2m}O)_nR^S, -C(O)OR^9 oder C_1-C_{20}-Acyloxy substituiertes Ci-C_{24}-Alkyl bedeuten, worin R^4, R^5 und R^6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, gegebenenfalls durch -OH substituiertes C_i-C_{2o}-Alkyl oder R^4 und R^5 zusammen Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxapentylen, R^7 ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes Ci-C_18-Alkyl, gegebenenfalls durch C_1-C_{12}-Alkyl substituiertes Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, R^9 ein Wasserstoffatom, C_1-C_{18}-Alkyl oder Ci-C_2o-Acyl, und R^9 ein Wasserstoffatom, der um eine Hydroxylgruppe verminderte Rest eines einwertigen Alkohols, ein Metallkation, NH_4⊕ oder primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium sind, m für eine ganze Zahl von 1-6 und n für eine Zahl von 1 bis 20 stehen, und R^2 und R^3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes Ci-C2o-Alkyl darstellen, oder R^2 und R^3 zusammen -CpH_2p-bedeuten, worin p für eine ganze Zahl von 2 bis 9 steht.
Stellt R^1 in Formel la Alkyl dar, so enthält es bevorzugt 6 bis 18, besonders 6 bis 12 C-Atome. Für die übrigen Bedeutungen von R^1, R^2 und R^3 in Formel la gelten die gleichen Bevorzugungen wie diese Bedeutungen für R^1, R^2 und R^3 in Formel I.
Die Verbindungen der Formel sind teilweise bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind z.B. von C. Portail et al. in Bull. Soc. Chim. Fr., 1966 (10), S. 3187-3189 beschrieben.
Die Verbindungen der Formel I können z.B. hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel II worin R^2 und R^3 die in Formel I angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Alkalialkoholats mit CS_2 umsetzt und danach entweder die Verbindung der Formel 1, worin beide R^1 ein Wasserstoffatom darstellen, isoliert, oder durch Umsetzung mit R'X, Verbindungen der Formel I herstellt, worin R^1 die Bedeutung von R' hat, wobei R' wie für R^1 in Formel I definiertes unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aralkyl oder Alkaralkyl ist und X für Cl, Br oder J steht.
Die Umsetzung kann bei Temperaturen von -20°C bis 40°C vorgenommen werden. Zweckmässig wird die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, z.B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, durchgeführt. Die Isolierung der Verbindungen kann .in üblicher Weise durch Hydrolyse des Reaktionsgemisches mit Wasser, Abtrennen der organischen Phase und anschliessende Destillation oder Kristallisation erfolgen.
Verbindungen der Formel I, worin R^1 und R^9 ein Metallkation oder Ammonium bedeuten, können hergestellt werden, indem man in bekannter Weise entsprechende Metall- oder Ammoniumbasen mit Verbindungen der Formel 1, worin R^1 und R^9 in Formel I ein Wasserstoffatom bedeuten, umsetzt. Diese Umsetzung kann auch in situ in Schmiermitteln und Hydraulikflüssigkeiten erfolgen.
Bei den Verbindungen der Formel I handelt es sich um flüssige Verbindungen unterschiedlicher Viskosität oder um kristalline Verbindungen. Sie weisen gegenüber mit Kohlenwasserstoffresten substituierten Thiothiophthenen eine verbesserte Löslichkeit in wässrigen und organischen Substraten auf. Darüber hinaus kann durch die Wahl der Gruppe R^1 die Löslichkeit gezielt beeinflusst werden und es können sogar wasserlösliche Verbindungen bereitgestellt werden, z.B. wenn R^1 und R^9 ein Wasserstoffatom, Metallkation oder Ammonium sind. Bei viskosen Vertretern bietet die Verdünnung mit z.B. einem Paraffinöl oder auch einem entsprechenden Grundöl eine günstige Konfektionsform. Die Verbindungen der Formel eignen sich hervorragend als Zusätze zu Schmiermitteln und Hydraulikflüssigkeiten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Additive in Schmiermitteln und Hydraulikflüssigkeiten. Der Zusatz der erfindungsgemässen Verbindungen führt zu einer Verbesserung der Gebrauchseigenschaften. Hierbei wird eine für reine Schwefelverbindungen überraschende Verbesserung der Hochdruck- und Antiverschleisseigenschaften gefunden. Da die Verbindungen keinen Phosphor enthalten, sind sie besonders für Motorenöle geeignet, da eine Schädigung von Katalysatoren vermieden werden kann. In wässrigen Systemen besteht durch die Abwesenheit von Phosphor eine geringere Gefahr des Befalls mit Mikroorganismen.
Die Verbindungen der Formel 1 werden den Schmiermitteln und Hydraulikflüssigkeiten zweckmässig in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Schmiermittel oder die Hydraulikflüssigkeit, zugesetzt. In organischen Systemen werden vorteilhaft 0,1-2 Gew.-% und in wässrigen Systemen vorteilhaft 0,05-5 Gew.-% verwendet.
Solche Schmier- und Hydrauliksysteme können von polarer oder unpolarer Natur sein. Die Auswahlkriterien ergeben sich aus den Löslichkeitseigenschaften der entsprechenden Verbindungen.
Die in Frage kommenden Schmiermittel sind dem Fachmann geläufig und z.B. im "Schmiermittel Taschenbuch" (Hüthig Verlag, Heidelberg, 1974) oder von D. Klamann in "Schmierstoffe und verwandte Produkte", Verlag Chemie, Weinheim (1982) beschrieben.
Besonders geeignet sind neben Minealölen z.B. Poly-a-Olefine, Schmiermittel auf Esterbasis, Phosphate, Glykole, Polyglykole und Polyalkylenglykole, sowie deren Mischungen mit Wasser, und Wasser selbst, welches bevorzugt zur Erhöhung der Viskosität zusätzlich noch einen Verdicker enthält.
Die Schmiermittel können zusätzlich andere Additive enthalten, die zugegeben werden, um die Grundeigenschaften von Schmierstoffen noch weiter zu verbessern; dazu gehören: Antioxidantien, Metallpassivatoren, Rostinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel, Detergentien, Verdicker, Biozide, Antischaumittel, De- und Emulgatoren sowie andere Hochdruck-Zusätze und Reibungsverminderer.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Mitverwendung von Zinkdialkyldithiophosphaten erwiesen, da die Wirkung der Verbindungen der Formel I erheblich gesteigert werden kann. Besonders geeignet sind Zinkdialkyldithiophosphate mit 1 bis 18 C-Atomen, besonders 1-12 C-Atomen in den Alkylgruppen. Zweckmässig werden 0,01 bis 15, besonders 0,1 bis 10 Gew.-% Zinkdiealkyldithiophosphate zugesetzt, bezogen auf das Schmiermittel oder die Hydraulikflüssigkeit.
Beispiele für phenolische Antioxidantien als zusätzliche Additive sind:

1. Alkylierte Monophenole
- 2,6-Di-tert-butyl-4-methyjphenol
- 2,6-Di-tert-butylphenol
- 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol
- 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol
- 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol
- 2,6-Di-tert-butyl-4-iso-butylphenol
- 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol
- 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol
- 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol
- 2,4,6-Tri-cyclohexylphenoi
- 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol
- o-tert-Butylphenol

2. Alkylierte Hydrochinone
- 2,6-Di-tert -butyl-4-methoxyphenol
- 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon
- 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon
- 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol

3. Hydroxylierte Thiodiphenylether
- 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol)
- 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol)
- 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol)
- 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol)

4. Alkyliden-Bisphenole
- 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol)
- 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol)
- 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(a-methyicyclohexyl)-phenol] 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol)
- 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol)
- 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol)
- 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenoi)
- 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-iso-butylphenol
- 2,2'-Methylen-bis-[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol]
- 2,2'-Methylen-bis-[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol] 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol)
- 4,4'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol)
- 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan
- 2,6-Di-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat] Di-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien Di-[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat.

5. Benzylverbindungen
1,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiol-terephthalat 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester Calcium-salz.

6. Acylaminophenole
4-Hydroxy-laurinsäureanilid 4-Hydroxy-stearinsäureanilid 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.

7. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol Diethylenglycol Octadecanol Triethylenglycol 1,6-Hexandiol Pentaerythrit Neopentylglycol Tris-hydroxyethyl-isocyanurat Thiodiethylenglycol Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid

8. Ester der β-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure

mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol Diethylenglycol Octadecanol Triethylenglycol 1,6-Hexandiol Pentaerythrit Neopentylglycol Tris-hydroxyethyl-isocyanurat Thiodiethylenglycol Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid

9. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B.
N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

Beispiele für aminische Antioxidantien:
N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin N,N'-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin N,N'-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin Diphenylamin 4-Isopropoxy-diphenylamin N-Phenyl-1-naphthylamin N-Phenyl-2-naphthylamin octyliertes Diphenylamin 4-n-Butylaminophenol 4-Butyrylamino-phenol 4-Nonanoylamino-phenol 4-Dodecanoylamino-phenol 4-Octadecanoylamino-phenol Di-(4-methoxy-phenyl)-amin 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol 2,4'-Diamino-diphenylmethan 4,4'-Diamino-diphenylmethan N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan 1,2-Di-(phenylamino)-propan ; (o-Tolyl)-biguanid Di-[4-(1',3'-dimethyl-butyl)-phenyl)amin tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl-/tert-Octyldiphenyl-aminen.

Beispiele für Metallpassivatoren sind:
für Kupfer, z.B.:
Triazol, Benztriazol und deren Derivate, 2-Mercaptobenzthiazol, 2,5-Dimercaptothiadiazol, Salicyliden-propylendiamin, Salze von Salicylaminoguanidin.

Beispiele für Rost-Inhibitoren sind:
- a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze und Anhydride, z.B.: N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Blei-naphthenat, Dodecenylbernsteinsäure-anhydrid, Alkenylbernsteinsäure-Halb-ester, 4-Nonylphenoxy-essigsäure.
- b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z.B.: I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Amin-Salze von organischen und anorganischen Säuren, z.B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate. 11. Heterocyclische Verbindungen, z.B.: Substituierte Imidazoline und Oxazoline.
- c) Phosphorhaltige Verbindungen, z.B.: Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern.
- d) Schwefelhaltige Verbindungen, z.B.: Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleum-sulfonate.
Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer sind:
- Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polybutene, Olefin-Copolymere, Styrol/AcrylatCopolymere, Styrol/Butadien-Copolmere.

Beispiele für Stockpunkterniedriger sind:
Polymethacrylat, alkylierte Naphthalinderivate.

Beispiele für Dispergiermittel/Detergentien sind:
Polybutenylbernsteinsäure-imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium-, und Bariumsulfonate und -phenolate.

Beispiele für Verschleissschutz-Additive sind:
Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte pflanzliche Oele, Zinkdialkyl- oder Zinkdiaryldithiophosphate, Tritolyl-phosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldisulfide, Carbamate.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Teile sind Gewichtsteile, sofern es nicht anders angegeben ist.

A) Herstellungsbeispiele

Beispiele 1-5:
Eine Suspension von 35 Teilen Natriumtertiäramylat (hergestellt durch Lösen von Na oder NaH in t-Amylalkohol) in 220 Teilen Toluol wird bei 0°C mit einer Lösung von 30 Teilen 8,9-Dithia-bicyclo-[4.3.0]A1,6-nonen-7-thion der Formel
und 12 Teilen CS_2 in 220 Teilen Toluol versetzt. Man lässt das Gemisch während 3 Stunden bei 20° C stehen. Danach wird das Reaktionsgemisch bei 5°C mit 40 Teilen Chloressigsäureethylester versetzt und weitere 3 Stunden stehen gelassen. Darauf werden 190 Teile Wasser zugegeben, die organische von der wässrigen Phase abgetrennt und die wässrige Phase mit Toluol extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und mit MgS0_4 getrocknet. Das erhaltene Rohprodukt (60 Teile) wird aus einer 2:1-Mischung von Toluol/Cyclohexan umkristallisiert.

Beispiele 2-5:
Mit der Methode gemäss Beispiel 1 wird unter Beibehaltung der Stöchiometrie Chloressigsäureethylester durch die in Tabelle 1 angegebenen Chlorverbindungen (Beispiele 2-4) bzw. Verbindung A durch die Verbindung der Formel ersetzt. Die Verbindung der Beispiel 3 ist ein Oel, das nicht weiter gereinigt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 6:
Eine Suspension von 36 Teilen Natrium in 200 Teilen Toluol wird bei 0°C mit einer Lösung von 30 Teilen 8,9-Dithia-bicyclo[4.3.0]-Δ1.6-nonen-7-thion der Formel (A) und 12 Teilen CS_2 in 220 Teilen Toluol versetzt. Man lässt das Gemisch 3 Stunden bei 20°C stehen. Danach werden 220 Teile Wasser zugegeben. Die wässrige Phase wird abgetrennt und unter Ausschluss von Luftsauerstoff mit 180 Teilen 10^0/oiger Schwefelsäure angesäuert. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit eiskaltem Wasser, wenig eiskaltem Methanol und Cyclohexan gewaschen und im Dunkeln unter Hochvakuum getrocknet. Man erhält 31,5 Teile des granatroten Produktes der Formel (C), welches mit Dimethylsulfat in 67%iger Ausbeute ins bis-methylierte Derivat (D) (Smp. 148°C) überführt werden kann:

Beispiel 7:
5 Teile des Produktes (C) aus Beispiel 6 werden in 39 Teilen 1n-Natronlauge gelöst und mit 3 Teilen 2-Chlor-ethanol bei Raumtemperatur versetzt. Nach einigen Minuten fällt das Produkt unter Wärmetönung aus. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden weitergerührt, dann abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das feuchte Rohprodukt wird 30 Minuten mit 150 Teilen Methanol zum Rückfluss erhitzt, dann kalt abgesaugt. Man erhält 6 Teile eines rotorangen Produktes der Formel (E) welches nach zusätzlicher Reinigung bei 134-135,5°C schmilzt.

Beispiel 8:
Das Produkt des Beispieles 7 wird in Toluol mit 2-Ethyl-hexanoyl-chlorid und Triethylamin nach üblichen Verfahren verestert. Man erhält ein dunkelrotes Oel der Formel (F):

Beispiel 9:
Mit der Methode gemäss Beispiel 7 wird unter Beibehaltung der Stöchiometrie Chlorethanol durch 1-(2-Chlor-ethyl-)pyrrolidin ersetzt. Man erhält das Produkt der Formel (G) welches bei 105,5-106,5° C schmilzt.

Beispiel 10:
Mit der Methode gemäss Beispiel 7 wird unter Beibehaltung der Stöchiometrie Chlorethanol durch 2-Chlorethyl-ethylether ersetzt. Man erhält das rote Produkt der Formel (H) welches bei 72,4-74°C schmilzt.

B) Anwendungsbeispiele:

Beispiel 11:
Mit dem Shell-Vierkugel-Apparat (IP 239/73) Extreme pressure and wear lubricant test for oils and greases four ballmachine, ASTM D 2783-81) werden folgende Werte bestimmt:
- 1. W.L. = Weld load (Schweisslast). Das ist die Last, bei der die 4 Kugeln innerhalb von 10 Sekunden zusammenschweissen.
- 2. W.S.D. = Wear Scar Diameter in mm: Das ist der mittlere Verschleissdurchmesser bei einer Belastung von 40 kg während 10 bzw. 30 Minuten.
Als Testflüssigkeit für die Wirksamkeit der Additive wird ein Basisöl der Firma Shell (Catenex P 941®) und Wasser, das 0,5 Gew.-% Kalilauge, 1,5 Gew.-% Triethanolamin und 0,75 Gew.-% Korrosions-inhibitor (Reocor 184®, Ciba-Geigy) enthält, verwendet. Der pH-Wert dieser Lösung mitsamt dem Additiv beträgt 8,5. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Zusätzlich ist die Bewertung der Kupferkorrosion gemäss ASTM D-130 angegeben.

Beispiel 12:
Mit der Reibverschleisswaage nach Reichert (Reichert Wear Test DBGM 1749247) wird die Verschleisskalotte bestimmt (Kadmer et al., Mineralöltechnik 1958(2), 1-17).
Bei diesem Reibungsprüfgerät wird über ein Doppelhebelsystem eine fest eingespannte Prüfrolle an einen umlaufenden Schleifring angepresst, der mit seinem unteren Drittel in die zu prüfende Flüssigkeit taucht, deren Druckaufnahmevermögen beurteilt werden soll. Bei unlaufendem Schleifring entstehen je nach Druckaufnahmevermögen der Flussigkeit auf die Prüfrolle Abschliffflächen (Verschleisskalotten), deren Grösse von der Tragfähigkeit des Prüfstoffes abhängt.
Als Testflüssigkeit für die Wirksamkeit der Additive wird Wasser, welches 0,75 Gew.-% Korrosionsinhibitor (Reocor 184@), 0,5 Gew.-% Kalilauge, 1,5 Gew.-% Triethanolamin und 2,5 Gew.-% Additiv (pH 8,5) enthält, verwendet. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 angegeben.
Vor und nach dem eigentlichen Messlauf werden Kontrollmessungen mit einer Mischung aus 50 Gew.-% Wasser und 50 Gew.-% Ethanol durchgeführt, wobei Verschleisswerte um 40 mm^2 beobachtet werden.

Beispiel 13:
Mit dem Nocken-Stösselgerät wird nach "Tribologie und Schmierungstechnik" 31/3, S. 164 (1984) das Schadlastverhalten untersucht. In Abänderung dieser Beschreibung wird je eine Stunde bei 1000 N, 1100 N, 1200 N usw. bis höchstens 2000 N oder bis zum Auftreten von nennenswertem Verschleiss gemessen. Messgrösse ist die Schadenlast.
Als Testflüssigkeit für die Wirksamkeit der Additive wird ein Oel der Spezifikation SAE 10W-30 verwendet. Es besteht aus einer Meschung aus 72,8 Gew.-% Mineralöl (ISO VG 32), 11,2 Gew.-% XOA 938^0 (Orogil) und 6 Gew.-% Viscoplex 610® (Roehm). Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 4 zusammengefasst.

Beispiel 14:
Mit Hilfe der Methode, welche von C.S. Ku und S.M. Hsu in Lubrication Engineering Vol. 40(2), 75-83 [1984] beschrieben wird (Thin-film Oxygen Uptake Test, "TFOUT")^1, wird bestimmt, wie lange ein Additiv in der Lage ist, Schmiermittel vor einem durch Metallionen katalysierten oxydativem Abbau zu bewahren. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte zweier unabhängigen Testläufe. Als Testflüssigkeit wird ein typisches Motorenöl (Zusammensetzung: Mineralöl 82,05 % (ISO-VG32); Detergent/Dispersant 11,2 %; VI-improver 6,00/0; ZnDDP 0,75%) verwendet, welches aber lediglich die Hälfte des üblicherweise zugesetzten Zinkdialkyldithiophosphates enthält. Die Resultate sind in der Tabelle 5 enthalten.
1. Zusammensetzung, enthaltend ein Schmiermittel oder eine Hydrautikfloüssigkeit und mindestens eine Verbindung der Formel 1 worin beide R^1 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Metallkation, NH_4⊕, primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium, lineares oder verzweigtes C_1-C_{24}-Alkyl, gegebenenfalls durch Ci-C_{18}-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Ring-C-Atomen, C_7-C_{16}-Aralkyl oder C_8-C_{40}-Alkaralkyl bedeuten, wobei das C_1-C_{24}-Alkyl durch -NR^4R^5, - NR^4R^5R^6, -OR^7, -SR^7, -(C_mH_{2m}O)_nR^8, -C(O)OR^9 oder C_1-C_{20}-Acyloxy substituiert sein kann, worin R^4, R^5 und R^6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, gegebenenfalls durch -OH substituiertes C_1-C_{20}-Alkyl oder R^4 und R^5 zusammen Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxapentylen, R^7 ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes C_1-C_{18}-Alkyl, gegebenenfalls durch C_1-C_{12}-Alkyl substituiertes Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, R^8 ein Wasserstoffatom, C_1-C_{18}-Alkyl oder C_1-C_{20}- Acyl, und R^9 ein Wasserstoffatom, der um eine Hydroxylgruppe verminderte Rest eines einwertigen Alkohols, ein Metallkation, NH_4⊕ oder primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium sind, m für eine ganze Zahl von 1 bis 6 und n für eine Zahl von 1 bis 20 stehen, R^2 und R^3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes C_2o-Alkyl darstellen, oder R^2 und R^3 zusammen -CpH_2p-bedeuten, worin p für eine ganze Zahl von 2 bis 9 steht.
2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I beide R^1 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkali-, Erdalkali- oder Uebergangsmetallkation, NH_4⊕, primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium mit C_1-C_{18}-Alkyl-gruppen, lineares oder verzweigtes C_1-C_{12}-Alkyl, gegebenenfalls durch C_1-C_6-Alkyl substituiertes Cyclohexyl, C_7-C_{12}-Phenylalkyl oder C_8-C_{30}-Alkylbenzyl darstellen, wobei das C_l-C_{12}-Alkyl durch -NR^4R^5 oder - NR^4R^5R^6, -OR^7, -SR^7, -(-C_mH_{2m})-R^8, -C(O)OR^9 oder C_1-C_{12}-Acyloxy substituiert sein kann worin R^4, R^5 und R^6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder C_1-C_{18}-Alkyl, R^7 ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes C_1-C_{12}-Alkyl, gegebenenfalls durch C_1-C_{12}-Alkyl substituiertes Phenyl oder Benzyl, R^8 ein Wasserstoffatom, C_1-C_{12}-Alkyl oder C_1-C_{12}-Alcyl, und R^9 ein Wasserstoffatom, der um eine Hydroxylgruppe verminderte Rest eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 20 C-Atomen oder lineares oder verzweigtes C_1-C_2o-Alkyl ist, sind, m für eine ganze Zahl von 1 bis 4, und n für eine Zahl von 1 bis 6 stehen, R^2 und R^3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes C_1-C_{12}-Alkyl oder R^2 und R^3 zusammen -CpH_2p- darstellen, worin p für eine ganze Zahl von 2 bis 7 steht.
3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beide R^1 in Formel 1 für H, NH_4⊕, Li⊕, Na⊕, K⊕, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Cu⊕ oder Zn^2+ stehen.
4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beide R^1 in Formel in der Bedeutung von Ammonium den Formeln R^{10} NH_3, R^{10}R^{11} NH_2, R^{10}R^{11}R^{12} NH oder R^{10}R^{11}R^{12}R^{13}N⊕ entsprechen, worin R^{10}, R^{11}, R^{12} und R^{13} unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Hydroxyl substituiertes, lineares oder verzweigtes C_1-C_{18}-Alkyl sind.
5. Zusammensetzung gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R^{10} lineares oder verzweigtes C_6-C_{18}-Alkyl darstellt und R^{11}, R^{12}, R^{13} lineares oder verzweigtes C_1-C_4-Alkyl bedeuten.
6. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R^4, R^5 und R^6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder gegebenenfalls durch -OH substituiertes C_1-C_{12}-Alkyl sind.
7. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I beide R^1 für lineares oder verzweigtes C_2-C_{18}-Alkyl stehen.
8. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel beide R^1 durch -C(O)OR^9 substituiertes C_1-C_6-Alkyl sind und R^9 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
9. Zusammensetzung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass beide R^1 dem Rest der Formel -CH_2C(O)OR^9 entsprechen, worin R^9 H, NH_4⊕, ein Metallkation, primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium oder C_1-C_{20}-Alkyl bedeutet.
10. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R^2 und R^3 ein Wasserstoffatom, C_1-C_4-Alkyl oder R^2 und R^3 zusammen die Gruppe -C_pH_{2p}- darstellen, worin p für eine ganze Zahl von 2 bis 5 vorzugsweise für 2 oder 3 steht.
11. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf das Schmiermittel oder die Hydraulikflüssigkeit.
12. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich 0,01 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Schmiermittel oder die Hydraulikflüssigkeit, eines Zinkdialkyldithiophosphats enthält.
13. Verbindungen der Formel la worin beide R^1 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Metallkation, NH_4⊕, primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium, gegebenenfalls durch C_1-C_{18}-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 ring-C-Atomen, C_7-C_{16}-Aralkyl oder C_8-C_{40}-Alkaralkyl, lineares oder verzweigtes ^C3-^{C24-}Alkyl oder durch -^NR^{4R5,} = NR^4R^5R^6, -OR^7, -SR^7, -(C_mH_{2m}O)_nR^8, -C(O)OR^9 oder C_1-C_{20}-Acyloxy substituiertes Ci-C_{24}-Alkyl bedeuten, worin R^4, R^5 und R^6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, gegebenenfalls durch -OH substituiertes C_1-C_{20}-Alkyl oder R^4 und R^5 zusammen Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxapentylen, R^7 ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes C_1-C_{18}-Alkyl, gegebenenfalls durch C_1-C_{12}-Alkyl substituiertes Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, R^8 ein Wasserstoffatom, Ci-C_{18}-Alkyl oder C_1-C_{20}-Acyl, und R^9 ein Wasserstoffatom, der un eine Hydroxylgruppe verminderte Rest eines einwertigen Alkohols, ein Metallkation, NH_4⊕ oder primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium sind, m für eine ganze Zahl von 1 bis 6 und n für eine Zahl von 1 bis 20 stehen, R^2 und R^3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes C_1-C_{20}-Alkyl darstellen, oder R^2 und R^3 zusammen -CpH_2p-bedeuten, worin p für eine ganze Zahl von 2 bis 9 steht.
14. Verbindungen gemäss Anspruch 13, worin in Formel la beide R^1 C_6-C_{18}-Alkyl darstellen.
15. Verbindungen gemäss Anspruch 13, worin beide R^1 in Formel la durch -C(O)OR^9 substituiertes C_1-C_6-Alkyl bedeuten, worin R^9 die in Anspruch 13 angegebene Bedeutung hat.
16. Verbindungen gemäss Anspruch 15, worin beide R^1 dem Rest der formel -CH_2C(O)OR^9 entsprechen, worin R^9 H, NH_4⊕, ein Metallkation, primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium oder C_1-C_{20}-Alkyl bedeutet.
17. Verbindungen gemäss Anspruch 13, worin R^2 und R^3 in Formel la unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, C_1-C_4-Alkyl oder R^2 und R^3 zusammen -CpH_2p- darstellen, worin p für eine ganze Zahl von 2 bis 5 und vorzugsweise fü 2 oder 3 steht.
18. Verwendung von Verbindungen der Formel gemäss Anspruch 1 als Additive in Schmiermitteln oder Hydraulikflüssigkeiten.
19.Verwendung von Verbindungen der Formel la gemäss Anspruch 13 als Additive in Schmiermitteln oder Hydraulikflüssigkeiten.