Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bleichwirkstoffen in granulierter Form, die als Bleichkomponente feste Peroxycarbonsäure enthalten, sowie die nach diesem Verfahren herstellbaren Bleichwirkstoffe und deren Verwendung.
Auf dem Gebiet der Textilbleiche werden in großem Umfang Bleichmittel auf Basis von Persauerstoffverbindungen eingesetzt. Weite Verbreitung haben insbesondere Wasserstoffperoxid und seine anorganischen Derivate, wie Natriumperborat und Natriumpercarbonat gefunden, die einerseits sehr sicher handhabbare, milde Oxidationsmittel darstellen und andererseits bei genügend hohen Temperaturen ein gutes Bleichvermögen besitzen. Für den Einsatz bei niedrigeren Temperaturen werden dagegen, um eine Bleiche in ausreichend kurzer Zeit zu erreichen, stärkere Oxidationsmittel, wie etwa Peroxycarbonsäuren, benötigt. Peroxycarbonsäuren, auch kürzer als Percarbonsäuren oder einfach Persäuren bezeichnet, sind jedoch sehr aggressive Oxidationsmittel, die zur exothermen Zersetzung und Explosion neigen, und können in reiner Form nicht ohne Schutzvorkehrungen gehandhabt werden. Es ist deshalb u.a. vorgeschlagen worden, um diese Nachteile zu vermeiden, diese Verbindungen erst in situ aus den ungefährlichen anorganischen Perverbindungen und bestimmten Acylierungsmitteln, sogenannten Aktivatoren, zu erzeugen, die als solche keine exotherme Zersetzung oder Oxidationsreaktionen zeigen, sondern allenfalls hydrolyseempfindlich sind. Dieses Verfahren ist durch die Verwendung von zwei getrennt zu dosierenden Komponenten aufwendig, und zudem erfordert die Aktivierungsreaktion zwischen anorganischen Perverbindungen und Aktivatoren vor allem bei sehr niedrigen Arbeitstemperaturen eine unter Umständen unerwünscht lange Vorlaufzeit.
Aus diesen Gründen ist man seit langem bemüht, geeignete Maßnahmen zu finden, die es erlauben, Percarbonsäuren trotz ihrer Instabilität und aggressiven chemischen Eigenschaften als solche zum Bleichen von Textilien zu verwenden. Besonders für die Anwendung in Kombination mit Waschverfahren hat sich dabei das Interesse auf die festen Percarbonsäuren gerichtet.
So beschreibt die belgische Patentschrift 560 389 die Stabilisierung von festen Peroxycarbonsäuren mit Hilfe von hydratisierbaren anorganischen Salzen, wobei auch eine Granulierung möglich ist. Die Überführung in die granulierte Form ist insbesondere dann erwünscht, wenn die Percarbonsäuren noch mit anderen Komponenten gemischt werden sollen, die aber z. B. wegen ihrer Oxidationsempflindlichkeit nicht in direkten Kontakt mit den Persäuren kommen dürfen. Die deutsche Offenlegungsschrift 2 422 691 erwähnt eine besondere Ausgestaltung der Stabilisierung mit Salzen, bei der Gemische aus Magnesiumsulfat mit wenig Natrium- oder Kaliumsulfat verwendet werden.
Eine andere Maßnahme zur Verhinderung unerwünschter Wechselwirkungen zwischen Peroxycarbonsäuren und anderen Komponenten stellt die Umhüllung von Persäureteilchen dar. In der französischen Patentschrift 1 262 475 werden hierzu hydrophile Filmbildner, wie Gelatine, verwendet. In der britischen Patentschrift 1 387 167 wird vorgeschlagen, wasserundurchlässige Materialien, wie Fette und Wachse, zur Umhüllung einzusetzten. Eine weitere Variante bietet die deutsche Offenlegungsschrift 27 37 864, in der Tenside als Überzeugungsmaterialien vorgeschlagen werden.
Weiterhin sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden, die Phlegmatisierung durch Salzhydrate mit dem Umhüllungsverfahren zu verbinden: So beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 24 22 735, in der ein Gemisch zweier Granulate beschrieben wird, von denen eines aus Salzhydrate enthaltenden, mit Fettalkohol überzogenen Percarbonsäureteilchen besteht. Ähnliche Granulate beschreiben die US-Patentschriften 3 770 816 und 4 170 453 und die deutschen Offenlegungsschrift 26 52 424. Die US-Patentschrift 4 259 201 gibt ein Beispiel für die Verwendung salzhaltiger, mit Tensiden überzogener Persäuregranulate in Waschmitteln.
Obwohl durch die beschriebenen Maßnahmen eine Reihe von Problemen beim Einsatz der Peroxycarbonsäuren gelöst worden sind, war man bis in jüngste Zeit noch weit von einer Percarbonsäureformulierung entfernt, die allen Anforderungen an gefahrlose Handhabbarkeit, mechanische und chemische Stabilität, Löslichkeit und wirtschaftliche Herstellung gerecht wird. So stellen die Granulate aus Persäuren und anorganischen Salzen zwar hinreichend phlegmatisierte Formen dar; sie sind aber nur wenig abriebfest, so daß es in vielen Fällen nicht gelingt, die Freisetzung der Peroxycarbonsäuren aus den Granulaten während der Lagerung und damit die Oxidation anderer empfindlicher Komponenten der Bleichzubereitungen, die diese Granulate enthalten, zu verhindern. Die Anwendung von Hüllsubstanzen verbessert zwar die mechanischen Eigenschaften der Granulate und verringert die Wechselwirkung mit anderen Komponenten, bringt aber andere Nachteile mit sich, wie geringe chemische Stabilität bei einigen hydrophilen Hüllsubstanzen oder Behinderung der Auflösung in Wasser bei hydrophoben Überzügen oder solchen aus wasserfreien Tensiden.
Man ist deshalb nach wie vor bemüht, neue Persäureformulierungen mit ingesamt besseren Eigenschaften zu finden, und versucht dabei u.a., die Abhängigkeit der Stabilität von der Art der zugesetzten Hilfsstoffe zu ergründen. So haben sich viele Komplexbildner, die in der Lage sind, Schwermetalle zu maskieren, bei nahezu allen Peroxycarbonsäuren als Stabilisatoren gegen katalytische Zersetzung bewährt, während z. B. bei bestimmten Peroxycarbonsäuren, wie in der US-Patentschrift 3 639 285 erwähnt wird, Tenside die Zersetzung fördern. Bei anderen Peroxycarbonsäuren wiederum wirken, wie aus der europäischen Offenlegungsschrift 74 730 hervorgeht, bestimmte Überzugsmittel destabilisierend. Aufgrund dieser und weiterer ähnlicher Ergebnisse scheint sich heute die Auffasssung durchzusetzen, daß sich die Erfahrungen mit einem Persäuretyp nur selten auf einen anderen Typ übertragen lassen. Optimale Formulierungen sind danach nur durch Maßnahmen zu erreichen, die auf den jeweiligen Typ von Percarbonsäure individuell zugeschnitten sind.
Eine besonders stabile Formulierung von festen aliphatischen Peroxycarbonsäuren wird in der älteren Anmeldung EP-A 200 163 beschrieben. Es handelt sich um ein Granulat aus Persäure, hydratisierbarem anorganischem Salz und einer organischen, in alkalisch-wäßrigen Milieu löslichen Polymerverbindung, in dem alle Komponenten gleichmäßig in den einzelnen Körnern des Granulats verteilt sind und das in Wasser allein einen pH-Wert im schwach sauren Bereich ergibt.
Diese Peroxycarbonsäureformulierung stellt eine ausreichend phlegmatisierte, abriebfeste und staubfreie und somit gut handhabbare Form der festen aliphatischen Persäuren dar. Trotz der hohen mechanischen Stabilität lösen sich die Granulate schnell in Wasser oder alkalisch-wäßrigem Milieu, so daß die enthaltenen Persäuren ohne Verzögerung als Bleichmittel in der Flotte zur Verfügung stehen. Die Persäuren sind in dieser Form chemisch ungewöhnlich stabil und deshalb auch unter ungünstigen Bedingungen lange lagerbar. Bevorzugtes Anwendungsgebiet ist die Bleiche von Textilien im Waschprozeß.
Obwohl als ein besonderer Vorteil der Granulate aus dieser älteren Anmeldung EP-A 200 163 ihre Verträglichkeit mit anderen Waschmittelbestandteilen, insbesondere alkalisch reagierenden Substanzen und oxidationsempfindlichen Komponenten angesehen wird, zeigte sich, daß diese Granulate, wenn auch wesentlich schwächer als andere, während der Lagerung mit gewissen Parfümkomponenten, die in Waschmitteln eingesetzt werden, störende Reaktionen eingehen können.
Im Bemühen, die unerwünschten Wechselwirkungen zwischen granulierten festen Persäuren und leicht oxidierbaren Stoffen,insbesondere Parfümbestandteilen auszuschalten, wurde nun gefunden, daß es möglich ist, mit ganz bestimmten Substanzen Persäuregranulate derart einzuhüllen, daß diese Wechselwirkungen wesentlich verringert werden. Dieser Befund beschränkte sich nicht auf die Granulate der EP-A 200 163.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Umhüllung von granulierten festen Peroxycarbonsäuren, das darin besteht, vorgefertigte Persäuregranulate unter Bewegung mit der wäßrigen Lösung oder Dispersion eines in alkalisch-wäßrigen Milieu löslichen Homo- oder Copolymerisats einer ungesättigten, 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure zu besprühen und gleichzeitig und/oder anschließend zu trocknen. Weitere Gegenstände der Erfindung sind die nach diesem Verfahren herstellbaren Bleichwirkstoffe und deren Verwendung.
Das neue Verfahren führt zu einem granulierten Bleichwirkstoff, dessen einzelne Teile jeweils aus einem persäurehaltigen Kern umgeben mit einer zusammenhängenden Hülle von Polymeren bestehen. Derartige Granulate neigen in besonders geringem Maße zur Wechselwirkung mit umgebenden Materialien und führen deshalb in Mischung mit oxidationsempfindlichen Substanzen zu außergewöhnlicher Lagerstabilität. Besonders bemerkenswert ist die Beständigkeit oxidationsempfindlicher Substanzen, vor allem Parfüms, wenn sie im Gemisch mit alkalischen Komponenten, etwa in pulverförmigen Waschmitteln mit den Granulaten zusammen vorliegen.
Über die Verbesserung der Lagerstabilität hinaus führt die Umhüllung mit den in alkalisch-wäßrigen Milieu löslichen polymeren Carbonsäuren zu einer mechanischen Verfestigung der Granulatteilchen, die sich in verringertem Abrieb bemerkbar macht und es auf diese Weise ermöglicht, auch Granulate für technische Zwecke nutzbar zu machen, die bisher als zu wenig stabil galten. Dies wird erreicht, ohne daß andere vorteilhafte Eigenschaften der zu umhüllenden Granulate, insbesondere die Löslichkeit in Wasser oder wäßrig-alkalischem Milieu, wesentlich beeinträchtigt würden.
Als Hüllsubstanzen eignen sich in wäßrig-alkalischem Milieu lösliche polymere Carbonsäuren, die durch Homo- oder Copolymerisation ungesättiger Carbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen oder deren Anhydriden hergestellt werden. Als solche gelten im Rahmen der Erfindung auch Partialsalze dieser polymeren Carbonsäuren, soweit sie in 1 prozentiger Mischung mit Wasser einen pH-Wert nicht über 8, vorzugsweise nicht über 6,5 ergeben. Besonders bevorzugt werden die Homopolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure, alpha-Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Crotonsäure sowie die Copolymerisate dieser Monomeren untereinander und die Copolymeren mit nicht Carboxylgruppen tragenden Monomeren, insbesondere Ethylen, Vinylacetat, Vinylmethylether, Styrol und ähnlichen.
Von diesen wiederum werden die Copolymeren aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Maleinsäure (Molverhältnis 1 : 5 bis 5 : 1) und, insbesondere, Polyacrylsäure als Hüllmaterial ganz besonders bevorzugt.
Das mittlere Molekulargewicht der polymeren Carbonsäuren liegt üblicherweise oberhalb von etwa 1000, vorzugsweise oberhalb von etwa 5000, und insbesondere oberhalb von etwa 10 000. Die Obergrenze des Molekulargewichts wird in erster Linie durch die Viskosität der Lösung bestimmt und kann über 1 000 000 liegen. Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht der als Hüllsubstanzen verwendeten Polymeren aber unterhalb von etwa 250 000, insbesondere unterhalb von etwa 100 000.
Selbstverständlich ist es auch möglich, neben den Polymeren andere als Hüllsubstanzen verwendbare Stoffe mit in die Hülle einzubauen, sofern dadurch die Eigenschaften des Überzugs und des Granulats nicht nachteilig verändert werden.
Die Aufbringung der Hüllsubstanzen kann mit an sich bekannten Methoden vorgenommen werden, beispielsweise durch Aufsprühen wäßriger Lösungen oder Dispersionen der Hüllsubstanz auf die vorgefertigten Granulate, während diese auf einem Teller oder in einer Trommel bewegt werden. Durch geeignete Wahl der Flüssigkeitsmenge, der Zugabegeschwindigkeit und der Mechanik läßt sich erreichen, daß die Teilchen nicht miteinander verbacken. Bereits während des Aufbringens der Lösung kann mit der Trocknung des Granulates, etwa durch einen Luftstrom, begonnen werden, bei der es zweckmäßig sein kann, das Granulat weiter in Bewegung zu halten. Der Trocknungsgrad läßt sich weitgehend den späteren Anforderungen an das Granulat anpassen, wird aber meist so gewählt, daß die fertigen Granulate etwa den Wassergehalt aufweisen, den auch die Ausgangsgranulate hatten.
Ein besonders bevorzugtes Umhüllungsverfahren besteht darin, die wäßrigen Polymerlösungen oder -dispersionen in einem Wirbelbett auf die Granulatteilchen aufzuprühen, während gleichzeitig mit warmer Luft getrocknet wird. Dieses Verfahren ist einerseits besonders flexibel hinsichtlich der Variation nahezu aller Verfahrensparameter und liefert andererseits eine besonders dichte Umhüllung. Als Verfahren im Wirkbelbett werden im Rahmen dieser Erfindung auch solche Verfahren angesehen, bei denen die Wirbelschicht nicht im herkömmlichen Sinne begrenzt ist, die Granulatteilchen aber im wesentlichen im Gasstrom mit dem Hüllmaterial versehen werden.
Es versteht sich von selbst, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen durchgeführt wird, die nicht zu einer Beeinträchtigung des eingesetzten Granulates, etwa durch Aufschmelzen oder Zersetzung der Persäure führen. Vorzugsweise wird deshalb die Temperatur so geführt, daß die Granulatteilchen keine Temperaturen über 45 °C, insbesondere nicht über 40 °C annehmen. Dabei darf die Umgebungstemperatur, solange die Granulate ausreichend feucht sind, durchaus über diesen Grenzen liegen. So kann bei Trocknung mit Luft die Zulufttemperatur bis zu 70 °C und sogar darüber betragen, wird aber vorzugsweise zwischen 40 und 60 °C, insbesondere zwischen 55 und 60 °C gehalten.
Die Konzentration der wäßrigen Polymerlösung, die zur Umhüllung aufgesprüht wird, richtet sich in erster Linie nach technischen Randbedingungen, wie der Viskosität der Lösung, der Verklebungsneigung der Polymeren und der Trocknungsgeschwindigkeit. Übliche Konzentrationen liegen vorzugsweise zwischen 10 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 und 30 Gew.-%.
Die Menge an aufgebrachtem Hüllmaterial beeinflußt in gewissen Grade die Wirksamkeit der Umhüllung, wobei dickere Schichten im allgemeinen stärkeren Schutz ergeben. Die Ziele der Erfindung lassen sich meist bereits mit einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-% an Hüllsubstanz, gerechnet als trockenes Polymeres und bezogen auf das fertige Granulat, voll erreichen; besonders bevorzugt sind Granulate, die mit 0,5 bis 5 Gew.-% an Polymeren überzogen wurden.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich die verschiedensten Persäuregranulate, sofern sie von wäßrigen Polymerlösungen benetzt werden. Dementsprechend können die umhüllbaren Granulate Peroxycarbonsäuren der unterschiedlichsten Typen enthalten, wie aromatische Persäuren, aliphatische Persäuren und araliphatische Persäuren, die gegebenenfalls substituiert sein können und die die Percarboxylgruppe -CO₃H ein-oder mehrmals im Molekül enthalten können. Beispiele derartiger Granulate finden sich in großer Zahl in den in der Beschreibungseinleitung zitierten Druckschriften.
Neben den Persäuren enthalten die als Ausgangsmaterial geeigneten Granulate in der Regel wenigstens ein Phlegmatisierungsmittel, beispielsweise anorganisches Salz oder Borsäure, daneben gegebenenfalls Wasser, Granulierhilfsmittel, Komplexbildner für Schwermetalle und Puffersubstanzen oder Säuren, sowie andere, meist vom Anwendungszweck der Granulate bestimmte Zusätze, wie Tenside und Substanzen zur Modifizierung der Löslichkeit.
Im allgemeinen werden als Ausgangsgranulate solche bevorzugt, die bereits ohne die erfindungsgemäße Umhüllung eine hohe Lagerstabilität und Phlegmatisierung aufweisen. Ganz besonders werden deshalb die in der älteren Anmeldung EP-A 200 163 beschriebenen Granulate aus festen aliphatischen Peroxycarbonsäuren als Ausgangsgranulate bevorzugt. Die Lehre dieser Anmeldung wird deshalb ausdrücklich mit zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht. Demzufolge enthalten die erfindungsgemäßen Granulate in ihrem Kern vorzugsweise feste aliphatische Peroxycarbonsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen, die ein- oder mehrmals im Molekül an Kohlenstoff gebunden die Gruppe -CO₃H aufweisen. Sie können gegebenenfalls als Substituenten die Gruppen -CO₂H, -CO₂Me, -SO₃H und -SO₃Me oder Ethersauerstoffe enthalten, wobei Me ein Äquivalent eines Metallkations aus der Gruppe Na⁺, K⁺, Mg²⁺ und Ca²⁺ bedeutet, sind aber vorzugsweise nicht substituierte Verbindungen der Formel C(n-x)H(2n+2-3x)(CO₃H)x mit n = 4 bis 36 und x = 1 bis 3. Besonders bevorzugt werden die Monoperoxycarbonsäuren mit 10 - 18 C-Atomen und die Diperoxycarbonsäuren mit 6 - 22 C-Atomen, von denen wiederum die unverzweigten alpha, omega-Diperoxydicarbonsäuren mit 9 - 13 C-Atomen herausragende Bedeutung wegen ihrer besonders guten Bleichwirkung besitzen.
Die Peroxycarbonsäuren sollen als reine Verbindungen bei Raumtemperatur, insbesondere bis 50 °C, fest sein. Besonders bevorzugt werden solche Persäuren, die auch in technischer Qualität, d. h., mit einem deutlichen Gehalt an der zugrunde liegenden Carbonsäure bis 50 °C fest sind. Der Gehalt an Persäuren in den Granulaten beträgt 3 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 30 Gew.-%, und insbesondere 7 - 20 Gew.-%.
Neben den aufgeführten aliphatischen Persäuren enthalten die als Ausgangsmaterial bevorzugten Granulate der EP-A 200 163 anorganische Salze als Phlegmatisierungsmittel und eine in alkalisch-wäßrigem Milieu lösliche Polymerverbindung als Granulationshilfsmittel, sowie gegebenenfalls Wasser, Tenside, Komplexbildner und andere Zusätze. Bezüglich weiterer Einzelheiten wird auf den Text dieser Anmeldung verwiesen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die einzelnen Teilchen des vorgefertigten Granulats nicht oder nur in geringem Umfang agglomerieren. Demzufolge bleiben die Korngröße und die Korngrößenverteilung des eingesetzten Granulates im wesentlichen erhalten. Auch as Schüttgewicht wird allenfalls unwesentlich verändert. Für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens sind dabei Korngröße und Schüttgewicht des Ausgangsgranulates ohne Bedeutung; es kann beispielsweise auf feine Granulate von 0,1 mm Teilchendurchmesser ebenso angewendet werden wie auf grobere Typen von 5 mm Teilchendurchmesser, so daß die Korngröße und das Schüttgewicht voll und ganz dem jeweiligen Anwendungszweck der Granulate angepaßt werden können. Von besonderer Bedeutung für die Einarbeitung in Waschmittel ist dabei der Bereich 0,1 bis 1,6 mm, während für unabhängig eingesetzte Spezialprodukte auch grobere Granulate mit Korngrößen im Bereich von 1,6 bis 4 mm bevorzugt werden können. Die erfindungsgemäßen Granulate besitzen im allgemeinen Schüttgewichte zwischen 400 und 1200 g/l, vorzugsweise zwischen 500 und 1100 g/l.
Darüber hinaus ist es aber auch möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, beispielsweise durch höhere Durchfeuchtung während des Aufsprühens, eine stärkere Agglomeration des eingesetzten Granulats zu erreichen. Dies kann von Vorteil sein, wenn das Ausgangsgranulat beispielsweise aus fertigungstechnischen Gründen nur in feiner Form zur Verfügung steht, für die Anwendung aber ein groberes Material gewünscht wird.
Die erfindungsgemäßen Persäuregranulate lassen sich generell überall dort verwenden, wo die enthaltenen Percarbonsäuren als Oxidations-, Bleich- oder Desinfektionsmittel vorteilhaft eingesetzt werden können. Besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Bleichwirkstoffe ist die Bleiche von Textilien im Zusammenhang mit einer Waschbehandlung. Die Granulate können für diesen Zweck in einheitlicher Form, d. h., ohne weitere Zumischungen eingesetzt werden, doch werden sie vorzugsweise als streufähige Gemische mit anderen festen Wirksubstanzen, die für die Textilbehandlung nötig sind, konfektioniert. So kann ein Bleichmittel auf Basis der erfindungsgemäßen Granulate als weitere Wirkstoffe beispielsweise Alkalisierungsmittel, Persäureaktivatoren und gegebenenfalls noch andere Bleichwirkstoffe, wie etwa Perborat, enthalten. Für ein kombiniertes Wasch- und Bleichmittel sind als Wirkstoffe darüberhinaus insbesondere Tenside, Builder, schaumdämpfende Substanzen, optische Aufheller und Parfüm zu erwähnen. In diesen konfektionierten Formen wirkt sich die außerordentlich geringe Neigung der Granulate zu Wechselwirkungen mit oxidationsfähigen Mischungsbestandteilen besonders vorteilhaft aus.
Dazu wurde das Waschmittel mit einer Menge des jeweiligen Granulates versetzt, die 0,05 Gew.-% reiner Persäure, bezogen auf das Gewicht des persäurefreien Waschmittels entsprach, und gründlich gemischt. Die Lagerung erfolgte bei 30 °C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit in unkaschierten Pappkartons. Nach jeder Woche wurde die Stärke und die Qualität des Geruchs von ausgebildeten Parfümeuren im Vergleich zum persäurefreien Waschmittel, das unter gleichen Bedingungen gelagert wurde, beurteilt.
Es zeigte sich, daß die beiden Granulate nach den Beispielen 2 und 3 innerhalb von 4 Wochen keine Geruchsveränderungen gegenüber der Blindprobe verursachten, während mit dem nicht umhüllten Granulat nach Beispiel 1 bereits nach 1 Woche deutliche Veränderungen der Geruchsnote festgestellt wurden.