[0001] Die heute im großen Umfang als nichtionische Tensidkomponenten eingesetzten Alkylphenolethoxylate
besitzen ein erheblich besseres Kälteverhalten (tieferer Stockpunkt und Kältetrübungspunkt)
als vergleichbare Ethoxylate auf Basis linearer Fettalkohole. Im Bereich der Alkylphenolethoxylate
zeichnet sich insbesondere das Nonylphenol-10 EO-Addukt (NP-10) durch so hervorragende
anwendungstechnische Eigenschaften aus, daß hier ein universell einsetzbares Tensid
für Wasch- und Reinigungsmittel, aber auch ein Emulgator für eine Vielzahl von technischen
Anwendungszwecken vorliegt. Darüber hinaus verfügt dieses Tensid über sehr gute entfettende
Eigenschaften, sowohl an Metall als auch an textilem Gewebe. Aufgrund dieser günstigen
Eigenschaften ist heute NP-10 der mit Abstand mengenmäßig bedeutendste Vertreter aus
der Substanzklasse der Alkylphenolethoxylate.
[0002] Nachteilig ist, daß die Umweltverträglichkeit dieser Alkylphenolethoxylate Anlaß
zu Bedenken gibt, sodaß beträchtliche Bemühungen bestehen, wenigstens anteilig diese
technologisch an sich hochwertige Tensidkomponente durch Komponenten mit besserer
Umweltverträglichkeit zu ersetzen. Hierfür bieten sich insbesondere alkoxylierte
Fettalkohole natürlicher und/oder synthetischen Ursprungs an. Ihr Einsatz bietet
jedoch die folgende Schwierigkeit: Etheralkohole der zuletzt genannten Art besitzen
die in der Praxis gewünschten Hydrophiliewerte - Trübungspunkt beispielsweise im Bereich
von etwa 50 bis 60 °C - erst in solchen Ausführungsformen, in denen die Etheralkohole
als solche bei Raumtemperatur fest sind. Hier liegt für die Praxis eine ent scheidende
Einschränkung in dem Versuch des Austausches der Alkylphenol-Addukte gegen Addukte
primärer Fettalkohole.
[0003] Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, Tensidmischungen auf der Basis von alkoxylierten
geradkettigen und/oder verzweigten primären Alkoholen, insbesondere entsprechenden
linearen Fettalkoholen, zur Verfügung stellen, die noch bei niedrigen Temperaturen,
beispielsweise bei Temperaturen bis herunter zu 5 °C flüssig sind und eine hohe Tensidleistung
zur Verfügung stellen können. Die Erfindung hat sich insbesondere die Aufgabe gestellt,
ein Tensidgemisch zu schaffen, das in seinen wesentlichen technologischen Eigenschaften
dem NP-10 gleicht und ausschließlich auf Basis umweltverträglicher Komponenten aufgebaut
sind.
[0004] Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend bei Raumtemperatur flüssige Tensidmischungen
auf Basis von polyalkoxylierten Alkoholen mit hoher Tensidleistung, bestehend aus
einem geradkettigen oder in 2-Stellung methyl-verzweigten Etheralkohol der allgemeinen
Formel
R - O - (PO)
1-2- (EO)
6-8- H
in der PO den Rest des ringgeöffneten Propylenoxids und EO den Rest des ringgeöffneten
Ethylenoxids bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl- bzw. Alkenylreste R
wie folgt zusammengesetzt sind: C₈ = 0 bis 5 Gew.-%, C
9-10= 75 bis 90 Gew.-%, C
11-12= 5 bis 15 Gew.-%, C
13-14= 4 bis 10 Gew.-% und C
15-16= 0 bis 3 Gew.-%.
[0005] Vorzugsweise steht R für lineare Alkylreste folgender Zusammensetzung:
C₈ = 0 bis 2 Gew.-%, C₁₀ = 80 bis 84 Gew.-%, C₁₂ = 7 bis 12 Gew.-%, C₁₄ = 6 bis 8
Gew.-% und C
15-16= 0 bis 1 Gew.-%.
[0006] Die Herstellung des erfindungsgemäßen Gemisches erfolgt in an sich bekannter Weise
durch zweistufige Alkoxylierung des Alkoholgemisches, wobei in der 1. Stufe Propylenoxid
und in der 2. Stufe Ethylenoxid angelagert wird. Als Ausgangsalkohole kommen in erster
Linie aus Cocosfettalkoholen gewonnene Gemische, von denen der Hauptanteil an C₁₂-C₁₆-Alkoholen
destillativ abgetrennt worden sind. Ferner können auch aus synthetischen Fettalkoholen
gewonnene Gemische, beispielsweise Oxoalkohole, als Ausgangsstoffe verwendet werden.
Derartige Alkohole enthalten in der Regel einen Anteil an in 2-Stellung methylverzweigten
Alkoholen. Vorzugsweise werden jedoch die aus nativen Alkoholen gewonnenen Gemische
verwendet, in denen sich die Alkylreste jeweils um 2 C-Atome unterscheiden.
[0007] Die Alkoxylierung kann, wie bekannt, in Gegenwart saurer oder alkalischer Katalysatoren
durchgeführt werden. Vorzugsweise werden alkalische Katalysatoren, wie Hydroxide
oder Alkoholate des Kaliums oder Natriums eingesetzt. Beispiele hierfür sind NaOH,
KOH, Natriummethylat, Natriumethylat, Kaliummethylat und Kaliumethylat. Zwecks schnellerer
und homogenerer Verteilung im Substrat können die Hydroxide und Alkoholate in alkoholischer
Lösung eingesetzt werden, worauf man den Lösungs-Alkohol vor der Alkoxylierung destillativ
entfernt. Üblicherweise werden 0,5 bis 5 %, bevorzugt 1 bis 3 % Katalysator, auf Ausgangsmaterial
bezogen, eingesetzt. Die Alkoxylierung kann bei Normaldruck durch Einleiten der Alkylenoxide
in das Alkoholgemisch erfolgen. Bevorzugt wird sie jedoch im Autoklaven unter erhöhtem
Anfangsdruck beispielsweise einem Anfangsdruck von 2 bis 10 bar, vorzugsweise 3
bis 6 bar, durchgeführt. Mit fortschreitender Umsetzung sinkt dann der Druck bis
auf Normaldruck ab. Die Temperatur des zu alkoxylierenden Alkohols beträgt im allgemeinen
80 bis 200 °C, meist 100 bis 180 °C. Das Alkoxylat kann in der Regel unmittelbar verwendet
werden. Falls die geringen Katalysator-Reste stören, können sie neutralisiert werden,
beispiels weise durch Zusatz organischer Säuren, wie Essigsäure oder Zitronensäure.
Man kann auch nach Abschluß der Alkoxylierung Kohlendioxid in den Autoklaven pressen
und das sich abscheidende Alkalicarbonat abfiltrieren.
[0008] Alkoxylierte Fettalkohole, bei deren Herstellung zunächst Propylenoxid und anschließend
Ethylenoxid angelagert werden, sind an sich bekannt. Sie unterscheiden sich jedoch
hinsichtlich der Zusammensetzung des Restes R ganz erheblich von den erfindungsgemäßen
Gemischen. So werden in US 2,174,761 Produkte beschrieben, die teilweise erheblich
höhere Anteile an PO aufweisen und sich von Cetyl- bzw. Dodecylalkohol ableiten. Diese
weisen wesentlich höhere Erstarrungsbereiche auf und sind schlechter biologisch
abbaubar. Die DE 27 24 349-A1 beschreibt sprühgetrocknete Waschmittel, die nichtionische
Tenside ähnlicher Konstitution enthalten, wobei die Alkylreste bevorzugt 12 bis 18
C-Atome aufweisen und nicht aus Gemischen mit einem überwiegenden Gehalt an C₉- bis
C₁₀-Alkylresten bestehen. Das gleiche gilt für die in DE 28 37 504-C2 beschriebenen
Waschmittelgranulate. In der DE 28 10 703-A1 werden nichtionogene Tenside mit anderer
Reihenfolge der PO- und EO-Gruppen beschrieben. Ein Vergleichsversuch, in dem ein
mit 4 Mol PO und 15 Mol EO umgesetzter Mischalkohol mit 43 % C₁₂-Alkylresten und 57
% C₁₃-Alkylresten (78 % linear, 22 % methylverzweigt) untersucht wurde, läßt einen
vergleichsweise hohen Erstarrungspunkt sowie ein ungünstigeres Waschergebnis erkennen,
weshalb nicht zu erwarten war, daß die erfindungsgemäßen Gemische in dieser Hinsicht
wesentliche Vorteile bieten würden. Schließlich sind aus DE 32 32 616 flüssige Waschmittel
bekannt, die Gemische von nichtionischen Tensiden mit vergleichbarem Molekülaufbau
enthalten. Diese Alkoxylate leiten sich jedoch bevorzugt von Alkoholen mit 12 bis
18 C-Atomen bzw. Gemischen aus Cetyl-, Oleyl- und Stearylalkohol-Gemischen ab. Tensidgemische
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind weder offenbart noch nahegelegt.
[0009] Von besonderem Vorteil, insbesondere gegenüber alkoxylierten Alkylphenolen ist die
sehr gute biologische Abbaufähigkeit, die oberhalb 96 % liegt. Hinsichtlich der anwendungstechnischen
Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen nichtionischen Tensidmischung der hochwertigsten
Alkylphenolethoxylaten equivalent. Dies gilt sowohl für die Verbindungen allein als
auch für ihre Gemische mit anderen Zusatz- und Hilfsstoffen, wie sie in Wasch-, Reinigungs-,
Emulgier- und Dispergiermitteln üblicherweise verwendet werden.
[0010] Die Erfindung betrifft daher in einer weiteren Ausführungsform den Ersatz von Nonylphenol-9-
bzw. 10 EO durch das erfindungsgemäß definierte Tensidgemisch in bekannten festen
und flüssigen Zubereitungen insbesondere Waschmitteln, Netzmitteln und Dispergiermitteln.
[0011] In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die flüssigen nichtionischen
Tenside auch mit weiteren biologisch gut abbaufähigen nichtionischen Verbindungen
kombiniert werden. Mit solchen Kombinationen kann die Waschleistung noch weiter gesteigert
werden, ohne Nachteile hinsichtlich der sonstigen positiven Eigenschaften in Kauf
nehmen zu müssen. Geeignete Zusätze sind beispielsweise von primären Alkoholen oder
Alkylaminen mit 10 bis 18, insbesondere 10 bis 14 C-Atomen abgeleitete Ethoxylate
mit durchschnittlich 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 EO-Gruppen. Das Mischungsverhältnis
mit diesen Zusätzen kann 1 : 2 bis 10 : 1 betragen. Darüber hinaus können sie bei
Einsatz in Wasch- und Reinigungsmittel mit bekannten anionischen, nichtionischen,
ampholytischen zwitterionischen und kationischen Tensiden, Gerüstsalzen, Sequestrierungsmitteln,
Bleichmitteln, Vergrauungsinhibitoren, Avivagewirkstoffen, Schauminhibitoren und
sonstigen in solchen Mitteln üblicherweise eingesetzten Wirkstoffen kombiniert werden.
Die zusammengesetzten Mittel können in fester bzw. körniger oder in flüssiger Form
vorliegen. Von besonderem Interesse sind im vorliegenden Fall flüssige Wasch-, Spül-
und Reinigungsmittel, für solche die erfindungsgemäßen Alkoxylate aufgrund ihrer niedrigen
Trübungstemperaturen und günstigen Lösungseigenschaften besonders geeignet sind.
[0012] Feste Waschmittel können beispielsweise die folgende Zusammensetzung aufweisen (in
Gew.-% wasserfreie Substanz):
0,5 bis 25 %, vorzugsweise 1 bis 20 % der erfindungsgemäßen nichtionischen Tensidmischung,
0 bis 25 %, vorzugsweise 2 bis 20 % an anionischen Tensiden aus der Klasse der Alkaliseifen
und Sulfonat-Tenside, insbesondere der C
9-13-Alkylbenzolsulfonate, Alphasulfofettsäuresalze, Alphasulfofettsäurealkylestersalze
und Alkansulfonate mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im aliphatischen Rest,
0 bis 10 % an nichtionischen, 2 bis 15 EO-Gruppen aufweisenden C
10-18-Alkoholethoxylaten,
10 bis 70 %, vorzugsweise 20 bis 50 % an Buildersalzen aus der Klasse der Phosphate,
Polyphosphate, Carbonate, Silikate des Natriums, des Na-Nitrilotriacetats und des
feinteiligen Zeoliths vom Typ NaA,
0,1 bis 5 % an Komplexierungsmitteln aus der Klasse der Na-Salze von Polyphosphonsäuren
und der homo- oder copolymeren Polymercarbonsäuren, insbesondere des Hydroxyethandiphosphonats,
des Ethylendiamintetramethylenphosphonats und der Acrylsäure-Maleinsäurecopolymeren,
0 bis 30 %, vorzugsweise 5 bis 20 % an Perverbindungen und ihrer Kombination mit Aktivatoren,
insbesondere Natriumperborat-monohydrat und -tetrahydrat sowie Tetraacetylethylendiamin,
0 bis 10 % an sonstigen Waschmittelbestandteilen aus der Klasse der Vergrauungsinhibitoren,
Enzyme, optischen Aufheller, Farb- und Duftstoffe,
0 bis 30 % an Neutralsalzen, wie Natriumsulfat.
[0013] Flüssige Mittel enthalten beispielsweise
5 bis 30 %, vorzugsweise 8 bis 25 % der erfindungsgemäßen nichtionischen Tensidmischung,
0 bis 20 %, vorzugsweise 2 bis 15 % der vorgenannten anionischen Tenside,
0 bis 10 % der vorgenannten nichtionischen Alkoholethoxylate,
0,1 bis 4 %, vorzugsweise 0,2 bis 2 % der vorgenannten Polyphosphonate,
0 bis 2 % an optischen Aufhellern,
Rest Wasser, organische Lösungsmittel und Hydrotrope.
B e i s p i e l e
[0014] Es werden die Eigenschaften von Nonylphenol-10 EO mit einer erfindungsgemäßen Tensidmischung
"Produkt A" verglichen. Dieses erfindungsgemäße "Produkt A" weist die folgende Zusammensetzung
auf:
durchschnittliche Anzahl der PO-Gruppen 1,2
durchschnittliche Anzahl der EO-Gruppen 6,4
C₈ = 1 %
C₁₀ = 82 % C₁₂ = 10 %
C₁₄ = 7 %
C
15-16= unter 0,1 %
(Alkylgruppen linear, gesättigt, primäre OH-Gruppe).
[0015] Der Vergleich der Produkteigenschaften wurde dabei nach den folgenden Kriterien
geführt:
Kältetrübungspunkt (DIN 51 583)
Stockpunkt (DIN 51 583) (englisch: pour point)
Tauchnetzvermögen (DIN 53 901)
Bestimmung der Oberflächenspannung (DIN 53 914)
Trübungstemperatur (1%ig in deionisiertem Waser) (DIN 53 917)
Bestimmung des Waschvermögens

Bestimmung des Waschvermögens
[0016] Es wurde eine Waschmittelrezeptur folgender Zusammensetzung verwendet, in der 3 %
Nonylphenol+10 EO (NP-10) enthalten sind und durch Produkt A ersetzt wurden. Das ethoxylierte
C₁₂-C₁₄-Amin+2 EO war ein aus Kokosfettsäuren hergestelltes Produkt.

Prüfbedingungen
[0017] Waschmaschine mit horizontal angeordneter Trommel (Miele U 433); Einlaugen-Programm;
60 °C; Konzentration 5 g/l; Wasserhärte 16 °dH; 3maliges Nachspülen und Schleudern;
Textilproben aus Baumwolle (B), Polyester (PE) und Mischgewebe aus Polyester-Baumwolle
(PE/B), jeweils angeschmutzt mit einer Staub-Hautfett-Kombination; 0,3 kg Testgewebe
und 3 kg saubere Füllwäsche; photometrische Auswertung

[0018] In einer zweiten Versuchsreihe wurden mit Staub und Hautfett angeschmutzte Wollsträngchen
bei 30 °C und einer Waschmittelkonzentration von 1,8 g/l eines Waschmittels nachstehender
Zusammensetzung gewaschen.

[0019] Die erfindungsgemäßen Mittel vermögen hinsichtlich ihrer Waschkraft das ethoxylierte
Nonylphenol ohne nennenswerte Wirkungseinbuße zu ersetzen. Die Kombination gemäß Beispiel
2 und 4 ist dem Vergleichsprodukt überlegen.
Biologische Abbaufähigkeit
[0020] Im modifizierten OECD-Screening-Test erreichten das erfindungsgemäße Produkt A einen
Kohlenstoff-Abbau von über 70 % und gelten daher als biologisch leicht abbaubar. Nonylphenol
mit 9 EO bzw. 10 EO erreicht diesen Wert nicht. Nach den Kriterien der "Verordnung
über die Abbaubarkeit anionischer und nichtionischer Stoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln"
vom 30.01.1977 lag die Abbaubarkeit bei über 80 % (gefundener Wert über 96 %).
Beispiele 5 bis 7
[0021] Die folgenden Versuche dokumentieren, daß bereits geringe Zusätze des erfindungsgemäßen
Produktes als Zusatz zu an sich bekannten Waschmittelrezepturen eine deutliche Erhöhung
der Waschkraft bewirken und in dieser Hinsicht bekannte Waschkraftverstärker (alkoxylierte
Alkylamine) übertreffen.
[0022] Die Versuche wurden in der in Beispiel 1 verwendeten Maschine durchgeführt und an
der folgenden Reihe von Anschmutzungen getestet:
A I: Staub/Hautfett auf Baumwolle (Standardgewebe des Wäscherei-Forschungsinstituts,
Krefeld)
A II: Staub/Hautfett auf veredelter Baumwolle
A III: Staub/Hautfett auf 1:1 Mischgewebe aus veredelter Baumwolle und Polyester
A IV: Staub/Hautfett auf Polyester
A V: Staub/Hautfett auf Wolle
A VI: Lippenstift auf A III-Gewebe
Waschbedingungen(Einlaugen-Programm ohne Vorwäsche)
[0023]
Beispiel 5: Normal-Programm, 60 °C, Flottenverhältnis (kg Wäsche zu Liter Wasser)
= 1 : 5,6, Dosierung 4,4 g/l
Beispiel 6: Pflegeleicht-Programm, 40 °C, Flottenverhältnis 1 : 25, Dosierung 4,4
g/l
Beispiel 7: Feinwasch-Programm, 40 °C, Flottenverhältnis 1 : 25, Dosierung 4,4 g/l
[0024] In den Vergleichsversuchen (Index a, b) wurde NP10 = Nonylphenol und KA-2 EO = Kokosamin
+ 2 EO (Kokosalkyl = 2 % C₁₀, 56 % C₁₂, 22 C₁₄, 9 % C₁₆, 11 % C₁₈) eingesetzt. TA-5/10
EO ist ein 1 : 1 Gemisch aus C
16-18-Talgalkohol mit jeweils 5 EO und 10 EO, C₁₂-ABS ist Na-Dodecylbenzolsulfonat (C
11-13-Alkyl), die Seifen sind Natriumseifen, STP ist Natrium-tripolyphosphat, Aa-Ma-Cop
ist ein 2 : 1 Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer-Na-Salz (MG = 70 000).
[0025] Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Sie dokumentieren die verbesserte
Waschkraft der Produkte gegenüber NP10 bzw. die erhöhte Waschkraftverstärkung gegenüber
Kokosamin + 2 EO.

Beispiele 8 und 9
[0026] Es wurden Allzweckreiniger folgender Zusammensetzung hergestellt und deren Reinigungswirkung
in der für diese Produktkategorie üblichen Anwendungskonzentration geprüft.

Prüfbedingungen
[0027] Die Bestimmung des Reinigungsvermögens erfolgte nach den Qualitätsnormen des Industrieverbandes
Putz- und Pflegemittel, veröffentlicht in Seifen, Öle, Fette, Wachse.
108, Nr. 16, S. 527 (1982).
[0028] Zur Prüfung der Reinigungswirkung wurde das zu prüfende Reinigungsmittel in 1 %iger
wäßriger Lösung auf eine künstlich angeschmutzte PVC-Kunststoffoberfläche gegeben.
Als künstliche Anschmutzung wurde ein Gemisch aus Ruß, Maschinenöl, Triglycerid gesättigter
Fettsäuren und niedersiedendem aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet. Die Testfläche
von 26 × 28 cm wurde mit Hilfe eines Flächenstreichers gleichmäßig mit 2 g der künstlichen
Anschmutzung beschichtet.
[0029] Ein Kunststoffschwamm wurde jeweils mit 20 ml der zu prüfenden Reinigungsmittellösung
getränkt und maschinell auf der Testfläche bewegt. Nach 6 Wischbewegungen wurde die
gereinigte Testfläche unter fließendes Wasser gehalten und der lose sitzende Schmutz
entfernt. Die Reinigungswirkung, d. h. der Weißgrad der so gereinigten Kunststoffoberläche
wurde mit einem photoelektrischen Farbmeßgerät LF 90 (Dr. B. Lange) gemessen. Als
Weißstandard diente die saubere weiße Kunststoffoberfläche.
[0030] Da bei der Messung der sauberen Oberfläche auf 100 % eingestellt und die angeschmutzte
Fläche mit 0 angezeigt wurde, waren die abgelesenen Werte bei den gereinigten Kunststoff-Flächen
mit dem Prozentgehalt Reinigungsvermögen (% RV) gleichzusetzen.

[0031] Die Ergebnisse zeigen, daß NP10 nur in Rezepturen mit hohem Tensidanteil den erfindungsgemäßen
Mitteln geringfügig überlegen ist, bei sparsamer Anwendung aber deren Reinigungswirkung
nur knapp erreicht.
Beispiele 10 und 11
[0032] Es wurden flüssige Scheuermittel der unten angeführten Zusammensetzung hergestellt
und auf ihre Reinigungswirkung geprüft. Das Prüfverfahren war identisch mit dem bei
der Prüfung von Allzweckreinigern verwendeten Verfahren. Da flüssige Scheuermittel
angewendet werden, wurde zusätzlich zu dem bereits genannten, vorwiegend Fett enthaltenden
Testschmutz ein schwieriger zu entfernender, vorwiegend Pigmente enthaltender Test
schmutz eingesetzt. Letzterer bestand aus Ruß, Kaolin, Calciumcarbonat, Vaseline
und niedrig siedendem aliphatischen Kohlenwasserstoff.

[0033] Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mittel gegenüber Fettschmutz dem
Vergleichsprodukt nahezu gleichwertig, gegenüber Pigmentschmutz jedoch überlegen
sind.