(19)
(11) EP 0 273 408 A2

(12) EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43) Veröffentlichungstag:
06.07.1988  Patentblatt  1988/27

(21) Anmeldenummer: 87119190.4

(22) Anmeldetag:  24.12.1987
(51) Internationale Patentklassifikation (IPC)4C23C 22/28, C23C 22/74
(84) Benannte Vertragsstaaten:
AT BE DE FR IT NL SE

(30) Priorität: 29.12.1986 JP 315817/86

(71) Anmelder: NIHON PARKERIZING CO., LTD.
Chuo-ku Tokyo 103 (JP)

(72) Erfinder:
  • Sako, Ryosuke Nihon Parkerizing Hiratsuka
    Shinomiya Hiratsuka-Shi Kanagawa-Ken (JP)
  • Nishihara, Akira
    Kanazawa-Ku Yokohama-Shi Kanagawa-Ken (JP)
  • Ogino, Takao
    Totsuka-Ku Yokohama-Shi Kanagawa-Ken (JP)
  • Okita, Hiroshi
    Kanagawa-Ken (JP)

(74) Vertreter: Cohausz & Florack Patentanwälte 
Postfach 33 02 29
40435 Düsseldorf
40435 Düsseldorf (DE)


(56) Entgegenhaltungen: : 
   
       


    (54) Verfahren zur Erzeugung von Überzügen auf Metalloberflächen


    (57) Verfahren zur Erzeugung von korrosionsschützenden Überzügen auf Oberflächen von von Aluminium verschiedenen Metallen, insbesondere auf verzinktem Stahl, durch Auftrocknen und Erhitzen eines Überzugsmittels auf Wasserbasis, das Chrom VI sowie wasserlösliches oder wasserdispergierbares schichtbildendes organisches Polymer enthält, arbeitet man mit einem Überzugsmittel, das zusätzlich wasserlösliche organische Verbindung mit einem Siedepunkt von mehr als 100°C enthält, wobei die organische Verbindung mindestens eine -CH₂OH- und/oder mindestens eine = CHOH-Gruppe und - sofern nur eine dieser Gruppen im Molekül vorhanden ist - mindestens eine Äthergruppe (-0-) aufweist.
    Bevorzugte organische Verbindungen sind aus der Gruppe Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Äthylenglykolmonomäthyläther, Diäthylenglykolmonomäthyläther, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, Hexandiol oder Glyzerin und werden in einer Konzentration von 0,1 bis 20 g/l eingesetzt.


    Beschreibung


    [0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von korrosionsschützenden Überzügen auf Oberflächen von von Aluminium verschiedenen Metallen durch Auftrocknen und Erhitzen eines Überzugsmittels auf Wasserbasis, daß Chrom VI sowie wasserlösliches oder wasserdispergierbares schichtbildendes organisches Polymer enthält sowie dessen Anwendung auf die Behandlung von verzinkten Stahloberflächen.

    [0002] Das vorgenannte Verfahren hat in der Industrie insbesondere bei der Oberflächenbehandlung von Stahlblech oder verzinktem Stahlblech einen weiten Anwendungsbereich gefunden. Auf diesem Sektor ist u.a. der sog. Wash-Primer, dessen Hauptbestandteile Polyvinylbutyral, sechswertiges Chrom und Phosphorsäure sind, als korrosionsverhütendes Überzugsmittel bekannt. Der Wash-Primer ist jedoch entzündlich, da er Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole enthält, und versucht daher Probleme bezüglich einer Brandgefahr. Infolgedessen wurden wasserhaltige Überzugsmittel entwickelt, die diesen Nachteil nicht besitzen.

    [0003] So beschriebt die japanische Patentanmeldung Nr. Sho 57-45834 (1982) ein Verfahren, bei dem eine Behandlungslösung aus wasserlöslichem Dichromat oder Chromsäure und wasserlöslichem Harz auf das Stahlblech aufgebracht und dann bei 40 bis 80°C getrocknet wird. Bei diesem Verfahren steht die Solubilisierung von Epoxyharz zur Erzeugung einer stabilen Behandlungslösung im Vordergrund.

    [0004] Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Sho 60-228682 (9185) beschreibt eine wässrige Lösung aus Chromsäure, wasserlöslichem Acrylharz und komplexem Fluoridsalz für die Behandlung von verzinktem Stahlblech. Durch den Zusatz von komplexem Fluorid, wie z.B. Natriumhexafluoroaluminat, soll die gebildete Schicht sowohl hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit als auch Filmhaftung verbessert werden.

    [0005] Obgleich bei den bekannten Verfahren der Gehalt an sechswertigem Chrom infolge einer Reaktion mit dem Harz in gewissem Maße abnimmt, haftet ihnen der beträchtliche Nachteil an, daß ein großer Teil von sechswertigem Chrom nicht reduziert wird. Je nach Verwendung des beschichteten Materials kann in der Folge sechswertiges Chrom aus der Schicht herausgelöst werden, so daß der Einsetzbarkeit des entsprechend beschichteten Bleches Grenzen gesetzt sind.

    [0006] Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von korrosionsschützenden Überzügen auf Oberflächen von von Aluminium verschiedenen Metallen bereitzustellen, daß den vorgenannten Nachteil nicht aufweist und zu Überzügen führt, aus denen selbst bei langwährendem Kontakt mit wässrigen Lösungen praktisch kein sechswertiges Chrom herauslösbar ist.

    [0007] Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man ein Überzugsmittel auftrocknet und erhitzt, daß zusätzlich wasserlösliche organische Verbindung mit einem Siedepunkt von mehr als 100°C enthält, wobei die organische Verbindung mindestens eine -CH₂OH- und/oder mindestens eine = CHOH-Gruppe und - sofern nur eine dieser Gruppen im Molekül vorhanden ist - mindestens eine Äthergruppe (-0-) aufweist.

    [0008] Das innerhalb der vorliegenden Erfindung einzusetzende schichtbildende organische Polymer muß wasserlöslich oder wasserdispergierbar sein und durch Erhitzen/Trocknen gehärtet werden können. Geeignete Beispiele für derartige Polymere sind in der JP-B-58-47230 (1983) (CA 87, Nr. 2 7657z) beschrieben. Hierbei sind Polymere auf Basis Acrylsäure bzw. Acrylat oder aber von Methacrylsäure oder Methacrylat oder Copolymere hiervon von besonderer Bedeutung.

    [0009] Das sechswertige Chrom kann z.B. als wasserfreie Chromsäure oder Ammoniumbichromat eingebracht werden. Insbesondere bei der Behandlung von Zinkoberflächen, wie von verzinktem Stahlblech kann ein Zusatz kleinerer Mengen dreiwertiges Chrom vorteilhaft sein.

    [0010] Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden als wasserlösliche organische Verbindung mit mindestens einer -CH₂OH- bzw. = CHOH-Gruppe, die für den Fall, daß nur eine dieser Gruppen vorhanden ist, auch eine Äthergruppe aufweisen muß, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Äthylenglykolmonomäthyläther, Diäthylenglykolmonomäthyläther, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, Hexandiol oder Glyzerin zugesetzt.

    [0011] Wenn das Überzugsmittel auf Wasserbasis mit einer wasserlöslichen organischen Verbindung der o.g. Art versetzt und auf der Metalloberfläche aufgetrocknet worden ist, ist im Vergleich zu einem Überzugsmittel ohne Zusatz einer derartigen organischen Verbindung ein Herauslösen von sechswertigem Chrom als Folge eines Kontakts mit Wasser praktisch nicht mehr feststellbar.

    [0012] Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung besteht darin, ein Überzugsmittel aufzutrocknen und zu erhitzen, daß die wasserlösliche organische Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 20 g/l vorzugsweise von 0,5 bis 10 g/l enthält. Bei dieser Mengenangabe beträgt das Molverhältnis von organischer Verbindung zu sechswertigem Chrom etwa 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,33 bis 1,5.

    [0013] Eine weitere zweckmäßige Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß auf die Metalloberfläche aufgebrachte Überzugsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300° zu erhitzen.

    [0014] Die Wirkungsweise der zuzusetzenden wasserlöslichen organischen Verbindung ist nicht eindeutig. Vermutlich wird diese Verbindung durch das sechswertige Chrom in der Überzugsmittelschicht zu dreiwertigem Chrom, dessen Löslichkeit geringer als die von sechswertigem Chrom ist, reduziert. Das dreiwertige Chrom wiederum reagiert mit dem Oxidationsprodukt der zugesetzten wasserlöslichen Verbindung oder dem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren organischen Polymer und bildet eine komplexe Verbindung, die praktisch kein Chrom mehr freisetzt. Aufgrund der schwachen Reduktionswirkung bei Raumtemperatur kann das fertig formulierte Überzugsmittel bei Raumtemperatur stabil gelagert werden. Die volle Wirkung der Reduktion des sechswertigen Chroms tritt erst während des Erhitzens/Trocknens der beschichteten Metalloberfläche ein. Die Stabilität des Überzugsmittels bei Raumtemperatur kann noch verbessert werden, wenn man den PH-Wert durch Einsatz von Ammoniumbichromat auf einem geringfügig höheren Wert hält.

    [0015] Der vorgenantte Effekt der Stabilität des Überzugsmittels bei Raumtemperatur und der vollen Reduktionswirkung bei höheren Temperaturen tritt nur dann ein, wenn die wasserlösliche organische Verbindung mindestens eine -CH₂OH- bzw. = CHOH-Gruppe und - falls nur eine dieser Gruppen im Molekül vorhanden ist - auch noch mindestens eine Äthergruppe aufweist und zudem die organische Verbindung einen Siedepunkt von mehr als 100°C besitzt.

    [0016] Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Behandlung einer Vielzahl von Metalloberflächen, ausgenommen Oberflächen aus Aluminium, wie Eisen, Stahl oder Zink. Das Verfahren ist mit besonderem Vorteil in anwendbar für die Erzeugung von korrosionsschützenden Überzügen auf verzinktem Stahl.

    [0017] Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.

    Vergleichsbeispiel 1



    [0018] Elektrolytisch verzinktes Stahlblech wurde mit einer wässrigen Lösung, enthaltend Natriumphosphat und Natriumsilikat als Hauptkomponenten, entfettet. Nach einer Wasserspülung wurde es mit einem wässrigen Überzugsmittel, daß 30 g/l wassserlösliches Acrylatharz (ber. als Trockensubstanz), 3,2 g/l Cr⁶⁺ und 1,0 g/r Cr³⁺ enthielt beschichtet. Nach einminütigem Trocknen bei 180°C wurde das Blech mit einer Auflage von 0,2 g/m² lackiert.

    Beispiele 1 bis 3



    [0019] Wässrigen Überzugsmitteln der Zusammensetzung wie bei Vergleichsbeispiel 1 wurden 1,5 g/l Äthylenglykol bzw. 3 g/l Diäthylenglykol bzw. 2 g/l Propylenglykol zugesetzt. Die Behandlung der Prüfbleche erfolgte in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel angegeben.

    Vergleichsbeispiel 2



    [0020] Feuerverzinktes Stahlblech, entfettet und mit Wasser gespült wurde wie im Fall von Vergleichsbeispiel 1 mit einem wässrigen Überzugsmittel von 10 g/l Polyacrylamid (ber. als Trockensubstanz) und 3,8 g/l Ammoniumbichromat beschichtet. Nach dreiminütigem Trocknen bei 180°C wurde es mit einem Auflagegewicht von 0,2 g/m² lackiert.

    Beispiele 4 und 5



    [0021] Wässrigen Überzugsmitteln der Zusammensetzung wie im Vergleichsbeispiel 2 wurden 2 g/l Hexandiol bzw. 4 g/l Glyzerin zugesetzt. Anschließend geschah die Behandlung der Bleche in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2 angegeben.

    Vergleichsbeispiel 3



    [0022] Es wurde die im Vergleichsbeispiel 1 dargelegte Behandlung wiederholt, jedoch kam ein Überzugsmittel zum Einsatz, daß anstelle von Acrylatharz ein Copolymer aus Methacrylsäure, N-Methylolacrylamid, N-Butylacrylat und Metylmethacrylat im Verhältnis 4:2:100:100 enthielt.

    Beispiel 6



    [0023] Dem Überzugsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 3 wurden 1,5 g/l Äthylenglykol zugesetzt. Ansonsten erfolgte die Behandlung der Prüfbleche wie in Vergleichsbeispiel 3.

    [0024] Im Anschluß an die Aufbringung der organischen Beschichtung wurden sämtliche Prüfbleche Tests zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit und der herauslösbaren Chrommenge unterworfen. Die Korrosionsbeständigkeit wurde durch den Salzsprühtest gemäß JIS Z-2371 bis zur Weißrostbildung auf 5 % der Blechoberfläche bestimmt.

    [0025] Zur Ermittlung der herauslösbaren Chrommenge wurden aus dem Prüfblech Prüfkörper von 1 cm² herausgeschnitten, die bei 30°C für sieben Tage in 100 ml vollentsalztes Wasser getaucht wurden. Anschließend wurden die Prüfkörper mit voll entsalztem Wasser gespült. Lösung und Spülwasser wurden vereinigt und auf 50 ml konzentriert. Die Messung der Chromkonzentration erfolgte nach dem Prinzip der Atomabsorptions-Spektrometrie.

    [0026] Während die Korrosionsbeständigkeit in sämtlichen Beispielen über einer Salzsprühdauer von 120 h lag, waren die herausgelösten Chrommengen sehr verschieden. Wie die nachfolgende Tabelle zeigt, waren die Werte für die nach den Vergleichsversuchen 1, 2 und 3 behandelten Bleche mit 2,5 bzw. 1,8 bzw. 2,3 mg/m² beträchtlich hoch.

    [0027] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Bleche (Beispiel 1 bis 6) lieferten mit herauslösbaren Chrommengen von kleiner 0,20 bzw. kleiner 0,25 bzw. kleiner 0,30 mg/m² hervorragende Ergebnisse.




    Ansprüche

    1. Verfahren zur Erzeugung von korrosionsschützenden Überzügen auf Oberflächen von von Aluminium verschiedenen Metallen durch Auftrocknen und Erhitzen eines Überzugsmittels auf Wasserbasis, das Chrom VI sowie wasserlösliches oder wasserdispergierbares schichtbildendes organisches Polymer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Überzugsmittel auftrocknet und erhitzt, das zusätzlich wasserlösliche organische Verbindung mit einem Siedepunkt von mehr als 100°C enthält, wobei die organische Verbindung mindestens eine -CH₂OH- und/oder mindestens eine = CHOH-Gruppe und - soferne nur eine dieser Gruppen im Molekül vorhanden ist - mindestens eine Äthergruppe (-0-) aufweist.
     
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Überzugsmittel auftrocknet und erhitzt, daß mindestens eine organische Verbindung aus der Gruppe Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Äthylenglykolmonomäthyläther, Diäthylenglykolmonomäthyläther, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, Hexandiol oder Glyzerin enthält.
     
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Überzugsmittel auftrocknet und erhitzt, daß 0,1 bis 20 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 10 g/l wasserlösliche organische Verbindung enthält.
     
    4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Überzugsmittel nach seiner Aufbringung auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C erhitzt.
     
    5. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 auf die Behandlung von verzinktem Stahl.