[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von korrosionsschützenden
Überzügen auf Oberflächen von von Aluminium verschiedenen Metallen durch Auftrocknen
und Erhitzen eines Überzugsmittels auf Wasserbasis, daß Chrom VI sowie wasserlösliches
oder wasserdispergierbares schichtbildendes organisches Polymer enthält sowie dessen
Anwendung auf die Behandlung von verzinkten Stahloberflächen.
[0002] Das vorgenannte Verfahren hat in der Industrie insbesondere bei der Oberflächenbehandlung
von Stahlblech oder verzinktem Stahlblech einen weiten Anwendungsbereich gefunden.
Auf diesem Sektor ist u.a. der sog. Wash-Primer, dessen Hauptbestandteile Polyvinylbutyral,
sechswertiges Chrom und Phosphorsäure sind, als korrosionsverhütendes Überzugsmittel
bekannt. Der Wash-Primer ist jedoch entzündlich, da er Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole
enthält, und versucht daher Probleme bezüglich einer Brandgefahr. Infolgedessen wurden
wasserhaltige Überzugsmittel entwickelt, die diesen Nachteil nicht besitzen.
[0003] So beschriebt die japanische Patentanmeldung Nr. Sho 57-45834 (1982) ein Verfahren,
bei dem eine Behandlungslösung aus wasserlöslichem Dichromat oder Chromsäure und wasserlöslichem
Harz auf das Stahlblech aufgebracht und dann bei 40 bis 80°C getrocknet wird. Bei
diesem Verfahren steht die Solubilisierung von Epoxyharz zur Erzeugung einer stabilen
Behandlungslösung im Vordergrund.
[0004] Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Sho 60-228682 (9185) beschreibt eine
wässrige Lösung aus Chromsäure, wasserlöslichem Acrylharz und komplexem Fluoridsalz
für die Behandlung von verzinktem Stahlblech. Durch den Zusatz von komplexem Fluorid,
wie z.B. Natriumhexafluoroaluminat, soll die gebildete Schicht sowohl hinsichtlich
Korrosionsbeständigkeit als auch Filmhaftung verbessert werden.
[0005] Obgleich bei den bekannten Verfahren der Gehalt an sechswertigem Chrom infolge einer
Reaktion mit dem Harz in gewissem Maße abnimmt, haftet ihnen der beträchtliche Nachteil
an, daß ein großer Teil von sechswertigem Chrom nicht reduziert wird. Je nach Verwendung
des beschichteten Materials kann in der Folge sechswertiges Chrom aus der Schicht
herausgelöst werden, so daß der Einsetzbarkeit des entsprechend beschichteten Bleches
Grenzen gesetzt sind.
[0006] Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von korrosionsschützenden
Überzügen auf Oberflächen von von Aluminium verschiedenen Metallen bereitzustellen,
daß den vorgenannten Nachteil nicht aufweist und zu Überzügen führt, aus denen selbst
bei langwährendem Kontakt mit wässrigen Lösungen praktisch kein sechswertiges Chrom
herauslösbar ist.
[0007] Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend
der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man ein Überzugsmittel auftrocknet und
erhitzt, daß zusätzlich wasserlösliche organische Verbindung mit einem Siedepunkt
von mehr als 100°C enthält, wobei die organische Verbindung mindestens eine -CH₂OH-
und/oder mindestens eine = CHOH-Gruppe und - sofern nur eine dieser Gruppen im Molekül
vorhanden ist - mindestens eine Äthergruppe (-0-) aufweist.
[0008] Das innerhalb der vorliegenden Erfindung einzusetzende schichtbildende organische
Polymer muß wasserlöslich oder wasserdispergierbar sein und durch Erhitzen/Trocknen
gehärtet werden können. Geeignete Beispiele für derartige Polymere sind in der JP-B-58-47230
(1983) (CA 87, Nr. 2 7657z) beschrieben. Hierbei sind Polymere auf Basis Acrylsäure
bzw. Acrylat oder aber von Methacrylsäure oder Methacrylat oder Copolymere hiervon
von besonderer Bedeutung.
[0009] Das sechswertige Chrom kann z.B. als wasserfreie Chromsäure oder Ammoniumbichromat
eingebracht werden. Insbesondere bei der Behandlung von Zinkoberflächen, wie von verzinktem
Stahlblech kann ein Zusatz kleinerer Mengen dreiwertiges Chrom vorteilhaft sein.
[0010] Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden als wasserlösliche organische
Verbindung mit mindestens einer -CH₂OH- bzw. = CHOH-Gruppe, die für den Fall, daß
nur eine dieser Gruppen vorhanden ist, auch eine Äthergruppe aufweisen muß, Äthylenglykol,
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Äthylenglykolmonomäthyläther, Diäthylenglykolmonomäthyläther,
Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, Hexandiol oder Glyzerin zugesetzt.
[0011] Wenn das Überzugsmittel auf Wasserbasis mit einer wasserlöslichen organischen Verbindung
der o.g. Art versetzt und auf der Metalloberfläche aufgetrocknet worden ist, ist im
Vergleich zu einem Überzugsmittel ohne Zusatz einer derartigen organischen Verbindung
ein Herauslösen von sechswertigem Chrom als Folge eines Kontakts mit Wasser praktisch
nicht mehr feststellbar.
[0012] Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung besteht darin, ein Überzugsmittel aufzutrocknen
und zu erhitzen, daß die wasserlösliche organische Verbindung in einer Menge von 0,1
bis 20 g/l vorzugsweise von 0,5 bis 10 g/l enthält. Bei dieser Mengenangabe beträgt
das Molverhältnis von organischer Verbindung zu sechswertigem Chrom etwa 0,1 bis 3,
vorzugsweise 0,33 bis 1,5.
[0013] Eine weitere zweckmäßige Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß auf die Metalloberfläche
aufgebrachte Überzugsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300° zu erhitzen.
[0014] Die Wirkungsweise der zuzusetzenden wasserlöslichen organischen Verbindung ist nicht
eindeutig. Vermutlich wird diese Verbindung durch das sechswertige Chrom in der Überzugsmittelschicht
zu dreiwertigem Chrom, dessen Löslichkeit geringer als die von sechswertigem Chrom
ist, reduziert. Das dreiwertige Chrom wiederum reagiert mit dem Oxidationsprodukt
der zugesetzten wasserlöslichen Verbindung oder dem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren
organischen Polymer und bildet eine komplexe Verbindung, die praktisch kein Chrom
mehr freisetzt. Aufgrund der schwachen Reduktionswirkung bei Raumtemperatur kann das
fertig formulierte Überzugsmittel bei Raumtemperatur stabil gelagert werden. Die volle
Wirkung der Reduktion des sechswertigen Chroms tritt erst während des Erhitzens/Trocknens
der beschichteten Metalloberfläche ein. Die Stabilität des Überzugsmittels bei Raumtemperatur
kann noch verbessert werden, wenn man den PH-Wert durch Einsatz von Ammoniumbichromat
auf einem geringfügig höheren Wert hält.
[0015] Der vorgenantte Effekt der Stabilität des Überzugsmittels bei Raumtemperatur und
der vollen Reduktionswirkung bei höheren Temperaturen tritt nur dann ein, wenn die
wasserlösliche organische Verbindung mindestens eine -CH₂OH- bzw. = CHOH-Gruppe und
- falls nur eine dieser Gruppen im Molekül vorhanden ist - auch noch mindestens eine
Äthergruppe aufweist und zudem die organische Verbindung einen Siedepunkt von mehr
als 100°C besitzt.
[0016] Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Behandlung einer Vielzahl von Metalloberflächen,
ausgenommen Oberflächen aus Aluminium, wie Eisen, Stahl oder Zink. Das Verfahren ist
mit besonderem Vorteil in anwendbar für die Erzeugung von korrosionsschützenden Überzügen
auf verzinktem Stahl.
[0017] Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
Vergleichsbeispiel 1
[0018] Elektrolytisch verzinktes Stahlblech wurde mit einer wässrigen Lösung, enthaltend
Natriumphosphat und Natriumsilikat als Hauptkomponenten, entfettet. Nach einer Wasserspülung
wurde es mit einem wässrigen Überzugsmittel, daß 30 g/l wassserlösliches Acrylatharz
(ber. als Trockensubstanz), 3,2 g/l Cr⁶⁺ und 1,0 g/r Cr³⁺ enthielt beschichtet. Nach
einminütigem Trocknen bei 180°C wurde das Blech mit einer Auflage von 0,2 g/m² lackiert.
Beispiele 1 bis 3
[0019] Wässrigen Überzugsmitteln der Zusammensetzung wie bei Vergleichsbeispiel 1 wurden
1,5 g/l Äthylenglykol bzw. 3 g/l Diäthylenglykol bzw. 2 g/l Propylenglykol zugesetzt.
Die Behandlung der Prüfbleche erfolgte in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel
angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
[0020] Feuerverzinktes Stahlblech, entfettet und mit Wasser gespült wurde wie im Fall von
Vergleichsbeispiel 1 mit einem wässrigen Überzugsmittel von 10 g/l Polyacrylamid (ber.
als Trockensubstanz) und 3,8 g/l Ammoniumbichromat beschichtet. Nach dreiminütigem
Trocknen bei 180°C wurde es mit einem Auflagegewicht von 0,2 g/m² lackiert.
Beispiele 4 und 5
[0021] Wässrigen Überzugsmitteln der Zusammensetzung wie im Vergleichsbeispiel 2 wurden
2 g/l Hexandiol bzw. 4 g/l Glyzerin zugesetzt. Anschließend geschah die Behandlung
der Bleche in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3
[0022] Es wurde die im Vergleichsbeispiel 1 dargelegte Behandlung wiederholt, jedoch kam
ein Überzugsmittel zum Einsatz, daß anstelle von Acrylatharz ein Copolymer aus Methacrylsäure,
N-Methylolacrylamid, N-Butylacrylat und Metylmethacrylat im Verhältnis 4:2:100:100
enthielt.
Beispiel 6
[0023] Dem Überzugsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 3 wurden 1,5 g/l Äthylenglykol zugesetzt.
Ansonsten erfolgte die Behandlung der Prüfbleche wie in Vergleichsbeispiel 3.
[0024] Im Anschluß an die Aufbringung der organischen Beschichtung wurden sämtliche Prüfbleche
Tests zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit und der herauslösbaren Chrommenge
unterworfen. Die Korrosionsbeständigkeit wurde durch den Salzsprühtest gemäß JIS Z-2371
bis zur Weißrostbildung auf 5 % der Blechoberfläche bestimmt.
[0025] Zur Ermittlung der herauslösbaren Chrommenge wurden aus dem Prüfblech Prüfkörper
von 1 cm² herausgeschnitten, die bei 30°C für sieben Tage in 100 ml vollentsalztes
Wasser getaucht wurden. Anschließend wurden die Prüfkörper mit voll entsalztem Wasser
gespült. Lösung und Spülwasser wurden vereinigt und auf 50 ml konzentriert. Die Messung
der Chromkonzentration erfolgte nach dem Prinzip der Atomabsorptions-Spektrometrie.
[0026] Während die Korrosionsbeständigkeit in sämtlichen Beispielen über einer Salzsprühdauer
von 120 h lag, waren die herausgelösten Chrommengen sehr verschieden. Wie die nachfolgende
Tabelle zeigt, waren die Werte für die nach den Vergleichsversuchen 1, 2 und 3 behandelten
Bleche mit 2,5 bzw. 1,8 bzw. 2,3 mg/m² beträchtlich hoch.
[0027] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Bleche (Beispiel 1 bis 6) lieferten
mit herauslösbaren Chrommengen von kleiner 0,20 bzw. kleiner 0,25 bzw. kleiner 0,30
mg/m² hervorragende Ergebnisse.

1. Verfahren zur Erzeugung von korrosionsschützenden Überzügen auf Oberflächen von
von Aluminium verschiedenen Metallen durch Auftrocknen und Erhitzen eines Überzugsmittels
auf Wasserbasis, das Chrom VI sowie wasserlösliches oder wasserdispergierbares schichtbildendes
organisches Polymer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Überzugsmittel auftrocknet
und erhitzt, das zusätzlich wasserlösliche organische Verbindung mit einem Siedepunkt
von mehr als 100°C enthält, wobei die organische Verbindung mindestens eine -CH₂OH-
und/oder mindestens eine = CHOH-Gruppe und - soferne nur eine dieser Gruppen im Molekül
vorhanden ist - mindestens eine Äthergruppe (-0-) aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Überzugsmittel auftrocknet
und erhitzt, daß mindestens eine organische Verbindung aus der Gruppe Äthylenglykol,
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Äthylenglykolmonomäthyläther, Diäthylenglykolmonomäthyläther,
Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, Hexandiol oder Glyzerin enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Überzugsmittel
auftrocknet und erhitzt, daß 0,1 bis 20 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 10 g/l wasserlösliche
organische Verbindung enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Überzugsmittel
nach seiner Aufbringung auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C erhitzt.
5. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 auf die
Behandlung von verzinktem Stahl.