Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Abstract

 Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssig­keit, mit verbessertem Schmiervermögen und verbessertem Ver­schließschutz, die besteht aus einer handlesüblichen Brems­flüssigkeit mit üblichen Zusätzen und einer Kombination aus mindestens einem Metalldialkyldithiocarbamat und mindestens einem Metalldialkyldithiophosphat als schmierfähig machendem Zusatz, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Arbeitsflüssigkeit für die Zentralhydraulik, insbesondere als Bremsflüssigkeit, für die Servolenkung, die Zentralverriege­lung, die Federungshydraulik, die Niveauregulierungs- und Lüfterhydraulik bei Fahrzeugen, insbesondere Kraftfahrzeugen.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft eine neue schmierfähige Hydraulik­flüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, für Kraftfahr­zeuge auf Basis einer handelsüblichen Bremsflüssigkeit mit üblichen Zusätzen, Verfahren zu ihrer Herstellung so­wie deren Verwendung als Arbeitsflüssigkeit für die Zentral­hydraulik, insbesondere als Bremflüssigkeit, für die Servo­lenkung, die Zentralverriegelungs-, Lüfterhydraulik, die Niveauregulierungs- und Federungshydraulik, bei Kraftfahr­zeugen sowie allgemein als Hydraulikflüssigkeit bei son­stigen Land-, Wasser- und Luftfahrzeugen und Kraftmaschinen.

[0002] Hydraulikflüssigkeiten stellen wichtige Konstruktionsele­mente für die Bedienung der Bremsen, der Lenkung, das Öffnen und Schließen der Türen sowie andere Hilfsaggregate und die Federung an Fahrzeugen, insbesondere Kraftfahrzeugen, dar. Von besonderer Bedeutung ist dabei die Bremsflüssigkeit, deren Eigenschaften für die Auslegung der Bremsanlage von wesentlicher Bedeutung sind.

[0003] Die Erfindung wird nachstehend an Hand ihrer Verwendung als Bremflüssigkeit für Kraftfahrzeuge erläutert, die gleichen oer ähnliche Überlegungen gelten aber auch für ihre Verwendung als andere Hydraulikflüssigkeit, insbesondere als Arbeits­flüssigkeit für die Zentralhydraulik, die Servolenkung, die Lüfterhydrau­lik, die Zentralverriegelung und die Federungshydraulik sowie allgemein als Hydraulikflüssigkeit bei sonstigen Land-, Wasser- und Luftfahrzeugen, insbesondere Kraftfahrzeugen, und Kraftmaschinen.

[0004] Die Bremsflüssigkeit in Kraftfahrzeugen muß den verschie­densten Anforderungen genügen, von denen die wichtigsten die folgenden sind:
- sie sollte einen möglichst hohen Siedepunkt haben, um bei den im Bremssystem auftretenden Temperaturen eine Dampfblasenbildung und damit den Ausfall der Bremse zu verhindern,
- ihr Siedepunkt sollte über die Gebrauchsdauer der im System befindlichen Flüssigkeit möglichst konstant blei­ben, d.h. durch atmosphärische Einflüsse bzw. die herr­schenden Betriebsbedingungen (Druck, Temperatur, gegebe­nenfalls Verunreinigungen) nicht oder möglichst wenig verändert werden,
- geringe Wassermengen (in der Größenordnung von etwa 2 Vol.-%) dürfen nicht zu einer erheblichen Absenkung des Siedepunkts der damit kontaminierten Bremsflüssig­keit führen,
- die Viskosität in der Kälte sollte möglichst gering, in der Wärme möglichst hoch sein, d.h. der Viskositäts-­Temperatur-Index sollte möglichst günstig sein, wobei die Bremsflüssigkeit bis zu Temperaturen von -50°C herab noch funktionsfähig sein sollte,
- die Kompressibilität sollte möglichst gering und mög­lichst wenig temperatur- und druckabhängig sein,
- sie sollte möglichst wenig korrosiv gegenüber den Me­tallbauteilen der Bremsanlage sein, da deren Lebensdauer dadurch entscheidend beeinflußt wird,
- sie sollte möglichst gute Schmiereigenschaften besitzen, um die im Bremssystem gegeneinander bewegten Teile, ins­besondere Dichtungen und Förderpumpen, vor Verschleiß zu schützen,
- sie sollte eine definierte Wechselwirkung mit den Elasto­merteilen der Bremsanlage, die unter dem Einfluß der Bremsflüssigkeit (insbesondere bei Langzeiteinwirkung) nur wenig quellen, unter keinen Umständen aber schrumpfen dürfen, haben,
- sie sollte ein günstiges Schäumungsverhalten besitzen, d.h. ein einmal entstandener Schaum sollte rasch verschwin­den,
- sie sollte eine geringe Löslichkeit von Gasen aufweisen, um bei durch Strömungsvorgänge hervorgerufenen örtlichen Unterdrückungen eine schädliche Schaumbildung zu vermei­den, jedoch sollte die "untersättigte" Flüssigkeit eine gewisse Fähigkeit haben, die bei Unterdruck der Füllung im Bremssystem verbleibende Restluft aufzunehmen,
- sie sollte mit eigenschaftsverbesserenden Zusätzen (Additiven, Inhibitoren) mischbar sein,
- sie sollte gegen katalytische Zersetzung oder Polymeri­sation unter dem Einfluß feinster Teilchen der im Brems­system und im Straßenstaub enthaltenen Elemente unempfind­lich sein,
- sie sollte unter allen im Bremssystem vorkommenden Tem­peraturen oxidationsbeständig sein,
- sie sollte bei zufälliger Benetzung den Fahrzeuglack nicht übermäßig stark angreifen,
- eventuell verschüttete Flüssigkeit sollte von der benetzten Oberfläche problemlos entfernbar sein und
- sie sollte gegenüber Menschen und Säugetieren möglichst wenig giftig sein.

[0005] In den letzten Jahrzehnten haben sich hauptsächlich zwei Stoffgruppen als Basis für Bremsflüssigkeiten herauskri­stallisiert, welche die obengenannten Forderungen in unter­schiedlichem Ausmaß erfüllen. Eine Flüssigkeit, die allen Anforderungen, insbesondere der der Schmierfähigkeit und des Verschleißschutzes gerecht wird, konnte bisher nicht ge­funden werden.

[0006] Die bekanntesten, im Handel erhältlichen Bremsflüssigkeiten sind solche auf Polyglykolätherbasis und auf Mineralölbasis.

[0007] Den weitaus größten Anteil am Weltmarkt besitzen derzeit die Bremsflüssigkeiten auf Basis von Polyglykoläthern und deren Abkömmlingen, insbesondere den Boratestern.

[0008] Polyglykoläther können durch die Formel dargestellt werden
    HO-(CH₂-CH₂-O)_n-H
worin n = 5 bis 25.

[0009] Diese Verbindungen weisen Ätherbindungen auf, die relativ stabil sind und nur in recht sauren Medien langsam hydro­lysiert werden.

[0010] In der Praxis werden viele Variationen des obengenannten Verbindungstyps als Komponenten von Bremsflüssigkeiten ver­wendet.

[0011] Zur Verbesserung der Kältefestigkeit der Bremsflüssigkei­ten werden beispielsweise zusätzlich noch Glykoläther ein­gesetzt, die sich vom Propylenglykol ableiten. Dabei werden meist Äther verwendet, die nicht aus einem einzigen Bau­stein zusammengesetzt sind, sondern eine gewisse Mischform darstellen. Für diese Substanzen läßt sich die folgende Summenformel angeben:
    HO-(CH₂-CH₂-O)_x-(CH·CH₃-CH₂-O)_y-H
worin die Indices x und y zwischen 0 und 25 liegen, wobei in der Regel die Summe aus x und y den Wert 25 nicht übersteigt. Die Verteilung der Bausteine kann unregelmäßig sein, weshalb diese Verbindungen als "statistische Copoly­mere" bezeichnet werden.

[0012] Verbindungen der obengenannten Struktur sind in den modernen Bremsflüssigkeiten zu 10 bis 20 Gew.-%, je nach Typ, enthal­ten und tragen aufgrund ihres hohen Molekulargewichts zur Verbesserung ihrer Schmierfähigkeit bei.

[0013] Wenn nun die vorstehend beschriebenen Substanzen mit ein­fachen Alkoholen weiter veräthert werden (z.B. mit Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol), entstehen Polyglykoläther des folgenden Typs:
    R-O-(CH₂-CH₂-O)_x-(CH-CH₃-CH₂-O)_y-H
worin R CH₃ oder C₂H₅ oder i- oder n-C₃H₇ oder n- oder i- oder t-C₄H₉ bedeuten. Dabei ist x + y = 2 bis 4, haupt­sächlich 3.

[0014] Die Vertreter dieser Substanzklasse machen den größten Teil der DOT3-Bremsflüssigkeiten aus, ihr Anteil liegt, je nach Typ, zwischen 50 und 80 Gew.-%.

[0015] Seit einigen Jahren sind auch Bremsflüssigkeiten auf dem Markt, die noch einen dritten Typ von Polyglykoläthern enthalten, nämlich Boratester. Dazu gehören insbesondere die DOT 4-Bremsflüssigkeiten. Sie entstehen dadurch, daß die oben beschriebenen Polyglykoläther einer weiteren Modifizie­rung unter Bildung ihrer Boratester unterworfen werden. Dabei wird die noch vorhandene reaktionsfähige OH-Gruppe mit Borsäure H₃BO₃ verestert, so daß Verbindungen des folgenden Typs entstehen:

worin R H oder CH₃,
R₁, R₂, R₃ CH₃ oder C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉ (alle Isomere),
x, y and z eine Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 3, bedeuten.

[0016] Diese Verbindungsklasse ist in einem Anteil von etwa 40 Gew.-% in den Bremsflüssigkeiten nach DOT 4 enthalten.

[0017] Die auf dem Markt befindlichen Bremsflüssigkeiten (wie z.B. Hydraulan H 407® der Firma BASF, DOT 4 + TSA® der Firma Hoechst, und Brakefluid DOT Plus® der Firma Dow Chemical) bestehen aus einer ausgewogenen Mischung der vor­stehend beschriebenen drei Verbindungsklassen. Dabei werden die Verbindungen und Mischungsverhältnisse modifi­ziert, um das Endprodukt im Hinblick auf bestimmte Eigen­schaften zu optimieren.

[0018] Den vorstehend beschriebenen Bremsflüssigkeiten werden in kleinen Mengen übliche Zusätze zugesetzt, welche die Korrosion verhindern, die Schmierung weiter verbessern, das Verhalten gegenüber den Elastomeren des Bremssystems regeln und die Oxidationsbeständigkeit verbessern. Der Anteil dieser "Inhibitoren" beträgt in der Regel 2 bis 5 Gew.-% der Bremsflüssigkeit.

[0019] Generell nachteilig an diesen Bremsflüssigkeiten auf Basis von Polyglykoläthern ist, daß ihre Schmierfähigkeit begrenzt ist, d.h. die Druckerzeuger, insbesondere die Förderpumpen, Zylinder und dgl. der sie enthaltenden Hydrauliksysteme müssen getrennt geschmiert werden, was einen erheblichen technischen Aufwand mit sich bringt.

[0020] Ein weiterer Typ von brauchbaren Bremsflüssigkeiten sind solche auf Mineralöl/Syntheseöl-Basis. Aufgrund der viel­fältigen Anforderungen, die an Bremsflüssigkeiten gestellt werden, kommen für diesen Zweck nur hochraffinierte Mineral­ölfraktionen ausgesuchter Rohöle in Betracht. Dabei muß sich der Siedeschnitt an den Siedepunktsanforderungen einerseits und an den Viskositätsanforderungen andererseits orientie­ren, wobei auf den Einsatz von Viskositätsindexverbesserern (VI) in höheren Konzentrationen zurückgegriffen werden muß. Dadurch wird aber zwangsläufig auch die Scherempfindlichkeit der Hydraulikflüssigkeit erhöht. Bei solchen Anwendungsfällen, bei denen die Scherempfindlichkeit stört, kann auf Komponen­ten auf Syntheseölbasis zurückgegriffen werden, die dies­bezüglich unempfindlicher sind. Dabei handelt es sich meist um Poly-α-olefine mit der Stukturformel

    -(CH₂-

H)_n
worin R n-Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

[0021] Häufig werden Oligomere von Propen, n-Buten-1, n-Penten-1 und n-Decen-1 entweder allein oder in Mischung untereinan­der oder mit Komponenten auf Mineralölbasis verwendet.

[0022] Die genannten synthetischen Komponenten sind verhältnis­mäßig teuer, so daß nur dann auf sie zurückgegriffen wird, wenn besondere Anforderungen an die Scherstabilität gestellt werden.

[0023] An eigenschaftsverbessernden Zusätzen steht die gesamte Palette der üblicherweise in der Mineralölindustrie ver­wendeten Additive zur Verfügung, wie z.B. Antioxidantien, Verschleißinhibitoren, Metalldesaktivatoren, Detergentien, Dispergiermittel, Antischaummittel, Viskositätsindexver­besserer und dgl.

[0024] Die handelsüblichen Bremsflüssigkeiten enthalten meist etwa 5 % Additive, VI-Verbesserer werden bis zu 15 % zugemischt.

[0025] Der Einsatz von Flüssigkeiten auf Mineralöl/Syntheseöl-­Basis zur Kraftübertragung in hydraulischen Anlagen erfolgte bisher nur in der Hydrolenkung und der hydropneumatischen Federung. Bei Bremsanlagen kommen diese Flüssigkeiten nur in Sonderfällen in Betracht. Eine Zentralhydraulik, für die Mineralöl prädestiniert erscheint, konnte sich bisher nicht durchsetzen. Ein wesentlicher Grund ist der, daß sich Brems­flüssigkeiten auf Mineralölbasis und die heute in Bremsan­lagen üblichen Dichtungsmaterialien auf SBR- und EPDM-Basis nicht vertragen. Daher können trotz ihrer guten Eigenschaf­ten Bremsflüssigkeiten auf Mineralöl- oder Syntheseölbasis nicht in größerem Umfange eingesetzt werden. Diese ist nicht zuletzt darauf zurückzuführen, daß sie in Kombination mit Elastomeren auf SBR- oder EPDM-Basis nicht anwendbar sind, da sie diese sehr stark zum Aufquellen bringen. Zwar kann, um dem entgegenzuwirken, mit Elastomeren auf der Basis von NBR, Neoprene oder Viton gearbeitet werden, diese Werkstoffe besitzen jedoch eine erheblich geringere zuläs­sige Temperaturspanne (bei einer zulässigen Dauertemperatur von +120°C ist eine ausreichende Kältefunktion nur bis etwa -30°C gegeben), was ein deutlicher Nachteil einer Brems­flüssigkeit auf Mineralölbasis ist.

[0026] In Anbetracht der Tatsache, daß Bremsflüssigkeiten eine Vielzahl von Forderungen erfüllen müssen, wenn sie sich in der Praxis bewähren sollen, hat es sich als vorteilhafter erwiesen, die derzeit bekannten und bewährten Flüssigkei­ten auf Polyglykolätherbasis weiter zu entwickeln anstatt auf alternative Bremsflüssigkeiten umzustellen.

[0027] Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Hydraulikflüssig­keit, insbesondere Bremsflüssigkeit, zu entwickeln, wel­che die Vorteile der Flüssigkeiten auf Polyglykolätherba­sis bietet, jedoch hinsichtlich ihrer Schmierfähigkeit und ihres Verschleißschutzes deutlich verbessert ist.

[0028] Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann mit einer Hydraulikflüssigkeit, insbe­sondere Bremsflüssigkeit, auf Basis einer handelsüblichen Bremsflüssigkeit mit üblichen Zusätzen, die eine deutlich verbesserte Schmierfähigkeit und einen deutlich verbesser­ten Verschleißschutz aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als schmierfähig machenden Zusatz enthält eine Kombination aus

a) mindestens einem Metalldialkyldithiocarbamat und

b) mindestens einem Metalldialkyldithiophosphat.

[0029] Die erfindungsgemäße Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, weist ein bisher nicht erreichtes Schmiervermögen und einen bisher nicht erreichten Ver­schleißschutz auf, so daß eine zusätzliche, konstruktiv getrennte Schmierung der mit der Hydraulikflüssigkeit in Kontakt kommenden Bauteile, insbesondere Bremszylinder, Druckerzeugerpumpen, Förderpumpen und dgl., nicht mehr er­forderlich ist. Der mit der erfindungsgemäßen Hydraulik­flüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, erzielbare Verschleißschutz ist mindestens um den Faktor 4 bis 20 höher als bei den handelsüblichen Bremsflüssigkeiten ohne den erfindungsgemäßen Zusatz. Ihre Verschleißlage liegt in der Größenordnung eines guten bis sehr guten Getriebeöls. Die erfindungsgemäße Hydraulikflüssigkeit eignet sich daher nicht nur als hervorragende Bremsflüs­sigkeit, sondern kann auch zum Betrieb der Servolenkung, der Federung, der Zentralverriegelung sowie als Betriebs­flüssigkeit für sonstige hydraulische Aggregate bei Kraft­fahrzeugen, aber auch bei anderen Land-, Wasser- und Luft­fahrzeugen und Kraftmaschinen verwendet werden. Sie bietet insbesondere den Vorteil, daß sie aufgrund ihrer guten Schmierwirkung und ihrer guten Verschleißschutzwirkung die Zusammenfassung aller Hydraulikaggregate zu einer Zentralhydraulik ermöglicht, die sowohl die Bremshydrau­lik, die Lenkungshydraulik, die Federungshydraulik, die Verriegelungshydraulik, die Nievauregulierungs- und Lüfter­hydraulik sowie ähnliche Hydraulikfunktionen und die dafür erforderlichen Förderpumpen und Hydraulikzylinder umfaßt. Besonders bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen schmierfähigen Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Brems­flüssigkeit, gehen aus den obengenannten Unteransprüchen hervor.

[0030] Wesentliches Merkmal der hier beanspruchten schmierfähigen Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, ist ihr Gehalt an einem schmierfähig machenden Zusatz, der besteht aus einer Kombination aus mindestens einem Metall­dialkyldithiocarbamat und mindestens einem Metalldialkyl­dithiophosphat. Der schmierfähig machende Zusatz macht in der Regel 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-%, des Gesamtgewichts der schmierfähigen Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, aus.

[0031] Das Gewichtsverhältnis zwischen den Komponenten (a) und (b) liegt im allgemeinen bei a : b = 1 : 1 bis 4 : 1, vor­zugsweise 1 : 1 bis 7 : 3.

[0032] In der Komponente (a) des erfindungsgemäß verwendeten, schmierfähig machenden Zusatzes liegen das Metalldialkyldithio­carbamat und ggf. ein oder mehrere weitere Metalldialkyldithio­ carbamate im allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise von 2,5 : 1 bis 1 : 1, untereinander vor.

[0033] B ei der Komponente (a) des schmierfähig machenden Zu­satzes handelt es sich um ein oder mehr Dialkyldithio­carbamate der Metalle Kupfer (Cu), Silber (Ag); Zink (Zn), Cadmium (CD); Bor (B); Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Zinn (Sn), Blei (Pb); Vanadin (V), Tantal (Ta), Antimon (Sb); Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W); Mangan (Mn); Kobalt (Co) und Nickel (Ni), wobei die Dialkyldithio­carbamate von Bor (B), Nickel (Ni), Kobalt (Co), Mangan (Mn), Vanadin (V), Wolfram (W) und Molybdän (Mo) besonders bevorzugt sind.

[0034] Die erfindungsgemäß verwendeten Metalldialkyldithiocarb­amate können dargestellt werden durch die allgemeine Formel

worin Me für eines der obengenannten Metalle steht und Alkyl die nachstehend angegebenen Bedeutungen hat. Beispiele für erfindungsgemäß mit besonderem Vorteil ver­wendbare Metalldialkyldithiocarbamate sind folgende: Kupferdialkyldithiocarbamate und Kupferbisdialkyldithio­carbamate; Silberdialkyldithiocarbamate; Zink- und Cadmium­bisdialkyldithiocarbamate; Bortrisdialkyldithiocarbamate; Titan-, Zirkonium-, Zinn- und Bleitetrakisdialkyldithio­carbamate sowie Zinn- und Bleibisdialkyldithiocarbamate; Antimon-, Vanadin- und Tantaltrisdialkyldithiocarbamate, -tetrakis- und -pentakisdialkyldithiocarbamate sowie die Dialkyldithiocarbamate, in denen diese Metalle in gemisch­ten Oxidationsstufen vorliegen; Chrombis-, Chromtris-, Chromtetrakis- und Chromhexakisdialkyldithiocarbamate, Molybdän- und Wolframtetrakis-, -hexakis- und -oxybis- und -oxy­tetrakisdialkyl-dithiocarbamate; Manganbis-, -tris-,-tetrakis- und -hexakisdialkyldithiocarbamate; und Kobalt- und Nickel- bis- und -tris-dialkyldithiocarbamate.

[0035] Unter diesen Verbindungen besonders bevorzugt sind die Bortrisdialkyldithiocarbamate, die Nickeltrisdialkyl­dithiocarbamate, die Molybdäntetrakis- und Molybdänoxy­tetrakisdialkyldithiocarbamate, die Mangan-, Vanadin- und Wolfram-tetrakisdialkyldithiocarbamate.

[0036] Bei der Komponente (b) des erfindungsgemäß verwendeten, schmierfähig machenden Zusatzes handelt es sich um ein oder mehrere Dialkyldithiophosphate der Metalle Kupfer (Cu), Silber (Ag); Zink (Zn), Cadmium (Cd); Bor (B); Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Zinn (Sn), Blei (Pb); Vana­din (V), Tantal (Ta), Antimon (Sb); Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W); Mangan (Mn); Kobalt (Co) und Nickel (Ni), unter denen die Dialkyldithiophosphate von Zink, Nickel, Titan, Vanadin, Molybdän, Wolfram und Mangan besonders bevorzugt sind.

[0037] Die erfindungsgemäß verwendeten Metalldialkyldithiophosphate können dargestellt werden durch die allgemeine Formel:

worin Me für eines der obengenannten Metalle steht und Alkyl die nachstehend angegebene Bedeutung hat.

[0038] Metalldialkyldithiophosphate, die erfindungsgemäß mit besonderem Vorteil verwendet werden können, sind die Dialkyldithiophosphate der gleichen Metalle in den glei­chen Oxidatiosstufen wie sie oben für die Metalldialkyldi­ thiocarbamate aufgezählt worden sind.

[0039] Ganz besonders vorteilhaft sind Zinkbisdialkyldithiophos­phate, Nickelbis- und -trisdialkyldithiophosphate, Titan- und Vanadintetrakisdialkyldithiophosphate, Molybdän- und Wolframtetrakisdialkyldithiophosphate und Molybdän- und Wolframoxytetrakisdialkyldithiophosphate.

[0040] Die Alkylgruppe in den obengenannten Metalldialkyldithio­carbamaten und Metalldialkyldithiophosphaten enthält je­weils 4 bis 8 Kohlenstoffatome, so daß die genannten Metall­salze in der handelsüblichen Bremsflüssigkeit noch löslich sind, wobei zu Beispielen für besonders vorteilhafte Alkylgruppen gehören die n-, i- und tert-Butylgruppe; die n- und i-Amylgruppe; die n- und i-Pentylgruppe; die n- und i-Hexylgruppe; die n- und i-Heptylgruppe; und die 2-Ethylhexylgruppe. Ganz besonders bevorzugt sind die i-­Butylgruppe, die n-Amylgruppe und die 2-Ethylhexylgruppe.

[0041] Besonders bevorzugte Vertreter der erfindungsgemäß verwen­deten Metalldialkyldithiocarbamate sind: Bortrisdiisobutyldithiocarbamat, Bortrisdi-2-ethylhexyl­dithiocarbamat, Nickeltrisdiisobutyldithiocarbamat, Nickeltrisdiamyldithiocarbamat, Nickeltrisdi-2-ethylhexyl­dithiocarbamat, Molybdäntetrakisdi-2-ethylhexyldithio­carbamat, Molybdänoxytetrakisdi-2-ethylhexyldithiocarb­amat, Mangan-, Vanadin- und Wolframtetrakis-2-ethylhexyl­dithiocarbamat sowie Kobaltbisdiisobutyldithiocarbamat.

[0042] Besonders bevorzugte Vertreter der erfindungsgemäß verwen­deten Metalldialkyldithiophosphate sind Zinkbisdi-2-ethyl­hexyldithiophosphat, Nickelbis- und -trisdi-2-ethylhexyldithio­phosphate, Mangan, Titan- und Vanadintetrakisdi-2-ethylhexyl­dithiophosphat sowie Molybdän- und Wolframtetrakis- und Molybdänoxy- und Wolframoxytetrakisdi-2-ethylhexyldi­thiophosphat.

[0043] Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Her­stellung der vorstehend beschriebenen schmierfähigen Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die handelsübliche Brems­flüssigkeit, die gegebenenfalls übliche Zusätze enthält, vorgelegt wird, gegebenenfalls unter Druck, auf 100 bis 120°C erwärmt wird und unter Rühren innerhalb von 5 bis 60 min, vorzugsweise innerhalb von 10 min, das Metall­dialkyldithiocarbamat zugesetzt wird, dann unte weiterem Rühren bei einer Temperatur unter 100°C, vorzugsweise bei etwa 90°C, innerhalb von 2 bis 20 min, vorzugsweise innerhalb von 5 bis 10 min, ein oder mehrere weitere Metalldialkyldi­thiocarbamate zugesetzt werden und unter weiterem Rühren bei einer Temperatur von etwa 90°C innerhalb von 2 bis 20 min, vorzugsweise innerhalb von 5 bis 10 min, das Metalldi­alkyldithiophosphat zugesetzt wird. Anschließend läßt man die erhaltene Mischung abkühlen und füllt sie in geeignete Behälter ab, in denen sie, vorzugsweise unter Luftabschluß, gelagert werden kann.

[0044] Als Metalldialkyldithiocarbamat verwendet man vor­zugsweise Nickeltrisdiisobutyldithiocarbamat, Nickeltris­di-n-amyldithiocarbamat, Nickeltrisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat, Mangan-, Vanadin-, Wolfram- und/oder Molybdäntetrakis-2-ethylhexyldi­thiocarbamat.

[0045] Als weiteres Metalldialkyldithiocarbamat verwendet man vor­zugsweise Bortrisdiisobutyldithiocarbamat und/oder Bor­trisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat.

[0046] Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als zweckmäßig erweisen, der han­delsüblichen Bremsflüssigkeit zuerst das Nickel-, Mangan-, Vanadin-, Wolfram und/oder Molybdänsalz und dann das Borsalz zugegeben.

[0047] Als Metalldialkyldithiophosphat verwendet man vorzugsweise Zinkbisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Nickeltrisdi-2-­ ethylhexyldithiophosphat, Mangan-, Titantetrakisdi-2-ethylhexyl­dithiophosphat, Vanadintetrakisdi-2-ethylhexyldithio­phosphat, Molybdäntetrakis- oder Molybdänoxytetrakis­di-2-ethylhexyldithiophosphat, Wolframtetrakis- und/oder Wolframoxytetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat. Beson­ders bevorzugt sind Molybdänoxytetrakisdi-2-ethylhexyl­dithiophosphat und Nickeltrisdi-2-ethylhexyldithiophosphat.

[0048] Als handelsübliche Bremsflüssigkeit verwendet man vorzugs­weise Hydraulan H 407 (ein Handelsprodukt, erhältlich von der Firma BASF) oder DOT 4 Plus (ein Handelsprodukt der Firma Hoechst AG) oder Brakefluid DOT 4 Plus (ein Handels­produkt der Firma Dow Chemical Europe).

[0049] Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der vorstehend beschriebenen schmierfähigen Hydraulikflüssig­keit als Arbeitsflüssigkeit für die Zentralhydraulik, insbesondere als Bremsflüssigkeit, für die Servorlenkung, die Zentralverriegelung, die Niveauregulierung, die Fede­rungshydraulik, die Lüfterhydraulik sowie sonstige Hydrau­lik-Zusatzaggregate bei Land-, Wasser- und Luftfahrzeugen, insbesondere Kraftfahrzeugen und Kraftmaschinen.

[0050] Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

[0051] Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine erfindungs­gemäße schmierfähige Bremsflüssigkeit (Probe A) aus den folgenden Komponenten hergestellt:
97,2 g Hydraulan H 407 (handelsübliche Bremsflüssigkeit der Firma BASF)
1,2 g Nickeltrisdiisobutyldithiocarbamat (erstes Metalldi­alkyldithiocarbamat)
1,0 g Bortrisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat (zweites Metall­dialkyldithiocarbamat)
0.6 g Molybdänoxytetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat (Metalldialkyldithiophosphat)

[0052] Die handelsübliche Bremsflüssigkeit wird vorgelegt und auf 100°C erwärmt, dann werden unter Rühren 1,2 g des ersten Metalldialkyldithiocarbamats innerhalb von 40 min bei Normaldruck und bei einer Temperatur von 100°C zugegeben, danach wird die erhaltene Mischung auf 95°C abkühlen gelassen und innerhalb von 10 min wird 1,0 g des zweiten Metalldialkyldithiocarbamats zugegeben. Unter weiterem Rühren wird bei einer Temperatur von 90°C das Metalldialkyldithiophosphat innerhalb von 10 min zugegeben ( 0,6g).

[0053] Nach dem Abkühlenlassen auf Raumtemperatur erhält man eine erfindungsgemäße schmierfähige Bremsflüssigkeit (Probe A).

[0054] In dem weiter unten beschriebenen Vergleichsversuch wird die so hergestellte erfindungsgemäße Bremsflüssigkeit (Probe A) mit der handelsüblichen Bremsflüssigkeit Hydrau­lan H 407 ohne den erfindungsgemäß verwendeten schmier­fähig machenden Zusatz (Probe Aʹ) auf ihre Schmiereigen­schaften, insbesondere ihre Verschleißschutzeigenschaften hin untersucht.

Beispiel 2

[0055] Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeits­probe werden 98 g handelsübliche Bremsflüssigkeit (DOT 4 Plus der Firma Hoechst AG) auf 108°C erwärmt. Um diese Brems­flüssigkeit schmierfähig zu machen, werden die folgenden Komponenten zugesetzt:
1 g Nickeltrisdi-n-amyldithiocarbamat (erstes Metalldi­alkyldithiocarbamat)
0,4 g Bortrisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat (zweites Me­talldialkyldithiocarbamat)
0,6 g Molybdänoxytetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat (Metalldialkyldithiophosphat)

[0056] Zu der auf 108°C erwärmten handelsüblichen Bremsflüssigkeit wird bei Normaldruck innerhalb von 10 min unter Rühren bei der gleichen Temperatur 1 g des ersten Metalldialkyl­dithiocarbamats zugegeben, dann werden innerhalb von 5 min bei einer Temperatur von 95°C unter Rühren 0,4 g des zweiten Metalldialkyldithiocarbamats zugegeben. Schließlich werden innerhalb von 5 min bei einer Temperatur von 90°C unter Rühren 0,6 g des Metalldialkyldithiophosphats zuge­geben. Die dabei erhaltene Mischung wird abkühlen gelassen, wobei man eine erfindungsgemäße schmierfähige Bremsflüs­sigkeit erhält (Probe B).

[0057] Die erfindungsgemäße Bremsflüssigkeitsprobe B wird mit der handelsüblichen Bremsflüssigkeit DOT 4 Plus ohne den erfindungsgemäß verwendeten, schmierfähig machenden Zusatz (Probe Bʹ) unter den gleichen Versuchsbedingungen dem nachstehend beschriebenen Vergleichsversuch unterworfen.

Vergleichsversuch

[0058] Es wurden die Schmiereigenschaften, insbesondere die Verschleißschutzeigenschaften, der vorstehend beschrie­benen erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeitsproben A und B mit denjenigen der handelsüblichen Bremsflüssigkeitsver­gleichsproben Aʹ und Bʹ verglichen, wobei die aus den nachstehenden Diagrammen ersichtlichen Ergebnisse erzielt wurden.

[0059] Zur Durchführung der Versuche wurde eine kreisrunde Scheibe aus Edelstalhl mit einem Druchmesser von 23 mm und einer Dicke von 10 mm verwendet, auf deren Oberfläche ein Tropfen der jeweils zu untersuchenden Bremsflüssigkeit aufgebracht wurde. Auf die Stelle, auf der sich der Brems­flüssigkeitstropfen befand, wurde eine Kugel aus dem gleichen Edelstahl mit einem Durchmesser von 10 mm aufge­bracht, die aufgrund ihrer Belastung einen Druck auf die Oberfläche der Metallscheibe ausübte. Die Metallkugel wurde mit einer Frequenz von 50 Hz über eine Amplitude von 1 mm 90 min lang unter Belastung auf der Oberfläche der Metallscheibe hin und herbewegt, wobei während des Ver­suchs die Belastung innerhalb des Bereichs von 50 bis 150 N und die Temperatur innerhalb des Bereichs von 50 bis 150°C variiert wurde (SRV (Schwing-Reib-Verschleiß)-Gerät, das von der Firma Optimol GmbH weltweit vertrieben wird). Das aufgrund der Reibung zwischen der belasteten Kugel und der Oberfläche der Metallscheibe innerhalb des Versuchs­zeitraums erzeugt Verschleißprofil quer zur Oszillations­richtung der Kugel wurde mittels eines geeigneten Auf­zeichnungsgeräts aufgezeichnet, wobei die nachstehend an­gegebenen Diagramme erhalten wurden, in denen auf der Ordinate die Verschließhöhe als Differenz zwischen dem höchsten und dem tiefsten Punkt des Oberflächenprofils der Metallscheibe in Abhängigkeit von der Abtaststrecke der Oberfläche der Metallscheibe auf der Abszisse darge­stellt ist.

[0060] In den nachstehenden Diagrammen A und B entspricht eine Profiltiefe auf der Ordinate von 1 cm einer realen Profiltiefe in der Oberfläche der Metallscheibe von 1 µm, während in den Diagrammen Aʹ und Bʹ die Abtastvorrichtung so gedämpft wurde, daß eine Profiltiefe von 1 cm im Diagramm einer realen Profiltiefe in der Oberfläche der Scheibe von 2,5 µm entspricht.

[0061] Die Diagramme A und Aʹ wurden unter im übrigen identischen Bedingungen aufgezeichnet (Belastung der Kugel 50 bis 122 N, Reibfrequenz 50 Hz, Temperatur 50 bis 150°C, Reibamplitude 1 mm, Versuchsdauer 90 min).

[0062] Die Diagramme A und Aʹ zeigen die Meßergebnisse bei Ver­wendung der erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeitsprobe A bzw. der handelsüblichen Vergelichsprobe Aʹ.

[0063] Während bei der erfindungsgemäßen Probe A die Profiltiefe höchstens 1,3 µm betrug, wurde bei der Vergleichsprobe Aʹ eine höchste Profiltiefe von 13,8 µm erhalten, was besagt, daß der Verschleiß bei der Vergleichsprobe Aʹ um den Faktor 10 höher war als bei der erfindungsgemäßen Probe A.

[0064] Auch die Diagramme B und Bʹ wurden unter identischen Ver­suchsbedingungen aufgezeichnet (Belastung der Kugel 50 bis 112 N, Versuchstemperatur 50 bis 100°C, Reibfrequenz 50 Hz, Reibamplitude 1 mm, Versuchsdauer 90 min).

[0065] Auch in diesem Falle ergab sich eine Profiltiefe bei Ver­wendung der erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeitsprobe B von höchstens 1,1 µm gegenüber einer Profiltiefe bei Ver­wendung der handelsüblichen Vergleichsbremsflüssigkeits­probe Bʹ von bis zu 13,6 µm, was besagt, daß die erfin­dungsgemäße Probe B hinsichtlich ihrer Verschleißschutzwir­ kung der handelsüblichen Probe Bʹ um den Faktor 12 überlegen war.

[0066] Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist je­doch selbstverständlich, daß sie darauf nicht beschränkt ist, sondern daß diese in einer für den Fachmann nahelie­genden Weise in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden kann, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Ansprüche

1. Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Brems­flüssigkeit, auf Basis einer handelsüblichen Bremsflüssigkeit mit üblichen Zusätzen,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als schmierfähig machenden Zusatz enthält eine Kombination aus

a) mindestens einem Metalldialkyldithiocarbamat und

b) mindestens einem Metalldialkyldithiophosphat.

2. Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den schmierfähig machenden Zusatz in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der schmierfähigen Hydraulikflüssigkeit, enthält.

3. Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem schmierfähig machenden Zusatz die Komponenten (a) und (b) im Gewichts­verhältnis a zu b von 1 : 1 bis 4 : 1, insbesondere von 1 : 1 bis 7 : 3, vorliegen.

4. Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (a) des schmierfähig machenden Zusat­zes um ein oder mehr Dialkyldithiocarbamate der Metalle Kupfer, Silber; Zink, Cadmium; Bor; Titan, Zirkonium, Zinn, Blei; Vanadin, Tantal, Antimon; Chrom, Molybdän, Wolfram; Mangan; Kobalt und Nickel, insbesondere Bor, Nickel, Kobalt, Mangan, Vanadin, Wolfram und Molybdän, handelt.

5. Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (b) des schmierfähig machenden Zusat­zes um ein Dialkyldithiophosphat der Metalle Kupfer, Silber; Zink, Cadmium; Bor; Titan, Zirkonium, Zinn, Blei; Vanadin, Tantal, Antimon; Chrom, Molybdän, Wolfram; Mangan; Kobalt und Nickel, insbesondere Zink, Nickel, Molybdän, Wolfram, Titan, Vanadin und Mangan, handelt.

6. Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Komponenten (a) und (b) des schmierfähig machenden Zu­satzes die Alkylgruppe 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

7. Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Alkylgruppe um die Isobutylgruppe, die tert-Butylgruppe, die n- und iso-Amylgruppe, die n- und iso-Hexylgruppe, die n- und iso-Heptylgruppe oder die 2-Ethylhexylgruppe, insbesondere die Isobutyl-, n-Amyl- oder 2-Ethylhexylgruppe, handelt.

8. Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) des schmierfähig machenden Zusatzes Bor­trisdiisobutyldithiocarbamat und/oder Bortrisdi-2-ethyl­hexyldithiocarbamat in Kombination mit Nickeltrisdiiso­butyldithiocarbamat, Nickeltrisdiamyldithiocarbamat, Nickel­trisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat, Mangan-, Vanadin-, Wolf­ram- und/oder Molybdäntetrakis-2-ethylhexyldithiocarbamat, enthält.

9. Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (b) des schmierfähig machenden Zusatzes Zinkbis­di-2-ethylhexyldithiophosphat, Nickeltrisdi-2-ethylhexyl­dithiophosphat, Titantetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Vanadintetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Molybdän­tetrakis- oder Molybdänoxytetrakisdi-2-ethylhexyldithio­phosphat, Wolframtetrakis- oder Wolframoxytetrakisdi-2-­ethylhexyldithiophosphat enthält.

10. Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der handelsüblichen Bremsflüssigkeit um eine solche auf Polyglykolätherbasis handelt.

11. Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als üblichen Zusatz ein oder mehrere Antioxidantien, Metall­desaktivatoren, Detergentien, Dispergiermittel und Anti­schaummittel enthält.

12. Verfahren zur Herstellung der schmierfähigen Hydrau­likflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgelegte handelsübliche Bremflüssigkeit, die gegebenen­falls übliche Zusätze enthält, gegebenenfalls unter Druck, auf 100 bis 120°C erwärmt wird und unter Rühren innerhalb von 5 bis 60 min, vorzugsweise 10 min, das Metall­dialkyldithiocarbamat zugesetzt wird, dann unter weiterem Rühren bei einer Temperatur unter 100°C, vorzugsweise bei etwa 90°C, innerhalb von 2 bis 20 min, vorzugsweise 5 bis 10 min, ggf. ein oder mehrere weitere Metalldialkyldithiocarbamate zugesetzt werden und unter weiterem Rühren bei einer Temperatur von etwa 90°C innerhalb von 2 bis 20 min, vorzugsweise 5 bis 10 min, das Metalldialkyldithiophosphat zugesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalldialkyldithiocarbamat Nickeltrisdi­isobutyldithiocarbamat, Nickeltrisdi-n-amyldithiocarbamat, Nickeltrisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat, Mangan-, Vanadin-, Wolfram- und/oder Molybdäntetrakis-2-ethylhexyldithiocarba­mat und ggf. als weiteres Metalldialkyldithiocarbamat Bor­trisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekenn­zeichnet, daß als Metalldialkyldithiophosphat Zinkbisdi-­2-ethylhexyldithiophosphat, Nickeltrisdi-2-ethylhexyldithiophos­phat, Titantetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Vanadin­tetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Molybdäntetrakis- oder Molybdänoxytetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Wolframtetrakis- und/oder Wolframoxytetrakisdi-2-ethyl­hexyldithiophosphat verwendet wird.

15. Verwendung der schmierfähigen Hydraulikflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Arbeitsflüssigkeit für die Zentralhydraulik, insbesondere als Bremsflüssigkeit, für die Servolenkung, die Zentralverriegelung, die Fede­rungshydraulik, die Niveauregulierungs- und Lüfterhydrau­lik, bei Kraftfahrzeugen.