Verwendung von Diethanolaminderivaten als Lösungsvermittler für schaumarme Tenside

Abstract

 Die Erfindung betrifft die Verwendung von Diethanolaminderivaten der allgemeinen Formeln I, II a und/oder II b

in der R₁ und R₂ geradkettige und/oder verzweigte Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 8 bis 14 C-Atomen für R₁ und 9 bis 17 C-Atomen für R₂ und r, s, t, u, v, w, ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten, als Lösungsvermittler für Tenside beziehungs­ weise Tensidgemische auf Basis wasserlöslicher und/oder wasseremulgierbarer Polyalkylenglykolether längerkettiger Alkohole bei deren Einsatz in schaumarmen Reinigungsmitteln im Bereich niederer Temperaturen und/oder saurer pH-Werte.

Beschreibung

[0001] Gegenstand der DE-OS 33 15 951 (D 6859) ist die Verwendung von ausgewählten Polyethylenglykolethern der Formel 1,
R¹ - O - (CH₂CH₂O)n - R²      (I)
in der R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R² einen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 7 bis 12 bedeuten, als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel. Insbesondere bedeutet in dieser Formel n eine Zahl von 8 bis 10, wobei der bevorzugte Rest R² der n-Butylrest ist und der bevor­zugte Wert für n die Zahl 9 bedeutet. Die Endgruppen-verschlos­senen Polyglykolether dieser Art werden bevorzugt in solchen Mengen eingesetzt, daß ihre Konzentration in den gebrauchsfer­tigen Reinigungslösungen 10 bis 2500 ppm, vorzugsweise etwa 50 bis 500 ppm ausmacht. Diese Endgruppen-verschlossenen Anlagerungsprodukte des Ethylenoxids an längerkettige aliphatische Alkohole erfüllen sowohl die Anforderungen im Hinblick auf ihre anwendungstechnische Brauchbarkeit als vor allem auch im Hinblick auf die biologische Abbaubarkeit.

[0002] Im praktischen Einsatz tensidischer Komponenten dieser Art hat sich jedoch gezeigt, daß sie ihre beste Wirksamkeit bei Temperaturen von etwa 50 °C ab nach oben entfalten, während im darunter liegenden Temperaturbereich Verbesserungen des Schaumverhaltens, insbesondere dann wünschenswert erscheinen, wenn Reinigungsverfahren eingesetzt werden, die aus der Mechanik der eingesetzten Verfarhensmaßnahmen die Schaumbildung besonders begünstigen. Mit Verbesserungen dieser Klasse der biologisch abbaubaren schaumarmen Tenside beschäftigt sich die ältere Anmeldung P 36 25 078.3 (D 7664). Gegenstand dieser älteren Anmeldung sind schaumarme beziehungsweise schaumdämpfende Tensidgemische auf Basis von wasserlöslichen und/oder wasseremulgierbaren Polyalkylenglykolethern längerkettiger Alkohole, wobei die dort geschilderte Weiterentwicklung darin liegt, daß diese Tensidgemische der nachfolgend angegebenen Komponenten I, II und gewünschtenfalls III in den nachfolgend ebenfalls ausgewiesenen Mengenverhältnissen enthalten - die Mengenverhältnisse in Gewichtsprozent beziehen sich dabei jeweils auf das Gesamtgewicht der Mischung der Komponenten von I bis III:

I) 20 bis 80 Gewichtsprozent an Polyethylenglykolethern der allgemeinen Formel I
R₁ - O - (CH₂CH₂O)_n - R₂      (I)
in der R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen, R₂ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und n eine Zahl von 3 bis 7 bedeuten,

II) 10 bis 40 Gewichtsprozent Alkylpolyalkylenglykol-­Mischether der allgemeinen Formel II


in der
R₃ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen,
x eine Zahl von 1 bis 3 und
y eine Zahl von 3 bis 6 bedeuten
sowie

III 0 bis 40 Gewichtsprozent
Alkyl-(poly)-propylenklykolether der allgemeinen Formel III


in der R₄ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 16 bis 22 C-Atomen und z eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

[0003] Bevorzugt liegen die Gewichtsanteile dieser Komponenten I bis III innerhalb der folgenden Mengenbereiche:
Verbindungen der allgemeinen Formel I 50 bis 80 Gew.%
Verbindungen der allgemeinen Formel II 10 bis 25 Gew.%
Verbindungen der allgemeinen Formel III 0 bis 20 Gew.%.

[0004] Zu weiteren Einzelheiten wird auf die Offenbarung der genannten älteren Schutzrechtsanmeldungen gemäß DE-OS 33 15 951 und 36 25 078.3 (D 7664) verwiesen, deren Offenbarung hiermit aus­drücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungs­offenbarung gemacht wird.

[0005] Zwischenzeitlich hat sich herausgestellt, daß Tenside beziehungsweise Tensidgemische der in den beiden genannten älteren Schutzrechtsanmeldungen geschilderten Art gegebenenfalls noch in den folgenden Richtungen verbesserungsbedürftig sind:

[0006] Bei niedrigen Temperaturen, wie sie beispielsweise im praktischen Einsatz in der kalten Jahreszeit vorliegen, kann es zu Aus­trübungen der Tenside aus ihren wässrigen Lösungen kommen. Wässrige Lösungen insbesondere der in der DE-OS 33 15 951 beschriebenen schaumarmen Tensidkomponenten zeigen entspre­chende Austrübungen beispielsweise unterhalb 5 °C. Aber auch in einem anderen speziellen Einsatzgebiet können Verbesserte Löslichkeiten wünschenswert sein. Hier handelt es sich um bevorzugt stark saure Reinigerrezepturen. Schaumarme Tenside der geschilderten Art sind beispielsweise in phosphorsäurehaltigen Rezepturen, insbesondere bei hohen Gehalten an Phosphorsäure nur unzureichend löslich.

[0007] Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, durch Mit­verwendung ausgewählter Lösungsvermittler die noch bestehenden Lücken im Lösungsverhalten dieser an sich erwünschten schaum­armen Tensidkomponenten zu schließen. Dabei sollen allerdings die bestehenden Vorteille dieser Tensidkomponenten und insbesondere ihre schaumdrückenden beziehungsweise schaumarmen Eigen­schaften nicht nachteilig beeinflußt werden. Die technische Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe geht von der Feststellung aus, daß durch Mitverwendung augewählter Diethanolaminderivate jetzt auch noch die Bereiche von Anwendungsbedingungen für den Einsatz der geschilderten Tensidklassen erschlossen werden, die bisher die geschilderten Schwierigkeiten bereiteten.

[0008] Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von Diethanolaminderivaten der allgemeinen Formeln I, II a und/oder II b

in der R₁ und R₂ geradkettige und/oder verzweigte Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 8 bis 14 C-Atomen für R₁ und 9 bis 17 C-Atomen für R₂ und r, s, t, u, v, w, ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten als Lösungsvermittler für Tenside beziehungsweise Tensidgemische auf Basis wasserlöslicher und/oder wasser­emulgierbarer Polyalkylenglykolether längerkettiger Alkohole bei deren Einsatz in schaumaren Reinigungsmitteln bei niederen Temperaturen und/oder im sauren Bereich.

[0009] Bevorzugt werden dabei die Lösungsvermittler der allgemeinen Formel I, II a und/oder II b in Mengen bis etwa 150 Gewichts­prozent und vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis 100 Gewichts­prozent - jeweils bezogen auf das Gewicht der schaumarmen Ten­side - eingesetzt.

[0010] Lösungsvermittler der allgemeinen Formel I können in an sich bekannter Weise als definierte Verbindungen beispielsweise aus Diethanolamin und Alkylhalogeniden der angegebenen C-Zahl im Alkylrest hergestellt werden. Die Lösungsvermittler der allge­meinen Formel II a und II b werden in der Praxis im allgemeinen als Gemische vorliegen. Sie werden in einfacher Weise durch Umsetzung von endständigen Epoxidverbindungen der vorgeschriebenen Kohlenstoffzahl mit Diethanolamin erhalten und fallen dabei in an sich bekannter Weise - je nach den eingesetzten Umsetzungsbedingungen im Gemisch der beiden Komponenten gemäß II a und II b - an. Diese Verbindungen I, II a und II b werden dann je nach Erfordernis mit Ethylenoxid weiter umge­setzt.

[0011] In einer ersten wichtigen Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Lösungsvermittler zusammen mit den endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolethern der DE-OS 33 15 951 eingesetzt, wobei diese Komponente in der Systematik der Erfindungsbeschreibung der allgemeinen Formel
R₃ - O - (CH₂CH₂O)_n - R₄      (III)
entspricht. In dieser Formel bedeutet R₃ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoff­atomen, R₄ einen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 7 bis 12. Der bevorzugte Zahlenwert für n ist 8 bis 10, insbesondere 9, während die bevorzugte Bedeutung von R₄ der n-Butylrest ist. Wie bereits angegeben wird zu weiteren Einzelheiten auf die Offenbarung der DE-OS 33 15 951 verwiesen.

[0012] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Lösungsvermittler der allgemeinen Formel I, II a und/oder II b zusammen mit schaumarmen be­ziehungsweise schaumdämpfenden Tensidgemischen eingesetzt wie sie in der älteren Anmeldung 36 25 078.3 (D 7664) beschrieben sind. Diese Tensidgemische lassen sich in der Systematik der hier gegebenen Erfindungsbeschreibung darstellen als Mischungen von Komponenten der nachfolgenden Verbindungen IV bis VI.

a) 20 bis 80 Gewichtsprozent an Polyethylenglykolethern der allgemeinen Formel IV
R₅ - O - (CH₂CH₂O)_p - R₆      (IV)
in der R₅ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen,
R₆ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und p eine Zahl von 3 bis 7 bedeuten,
b) 10 bis 40 Gewichtsprozent Alkylpolyalkylenglykol-Mischether der allgemeinen Formel V


in der
R₇ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen,
x eine Zahl von 1 bis 3 und
y eine Zahl von 3 bis 6 bedeuten

c) O bis 40 Gewichtsprozent Alkyl-(poly)-propylenglykolether der allgemeinen Formel VI


in der
R₈ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 16 bis 22 C-Atomen und
z einen Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

[0013] Auch für die vorliegende Erfindung gelten die Angaben des ge­nannten älteren Schutzrechtes, wonach die Komponenten IV bis VI bevorzugt in der folgenden Mischungsverhältnissen vorliegen:
IV 50 bis 80 Gewichtsprozent
V 10 bis 25 Gewichtsprozent
VI 0 bis 20 Gewichtsprozent

[0014] Der Rest R₅ in den Verbindungen der allgemeinen Formel IV bedeutet in der bevorzugten Ausführungsform einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 12 bis 18 C-Atomen, während der bevorzugte Rest R₆ in diesen Ver­bindungen der allgemeinen Formel IV den Butylrest bedeutet. In den Verbindungen der allgemeinen Formel V ist die bevorzugte Bedeutung für den Rest R₇ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 12 bis 14 C-Atomen, während die bevorzugte Kettenlänge für den Rest R₈ in den Verbindungen der allgemeinen Formel VI bei 16 bis 18 Kohlenstoffatomen liegt.

[0015] Die Reste R₅, R₇ und R₈ sind Reste entsprechender länger­kettiger Alkohole, wobei in einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gilt, daß Alkoholschnitte, wie sie bei der Synthese solcher Alkohole in der Praxis anfallen, be­sonders geeignet sind, wobei dann wenigstens der überwiegende Anteil der konkret in diesen Alkoholschnitten vorliegenden individuellen Komponenten den angegebenen C-Zahlbereichen entsprechen. Es sind entsprechende Synthesealkohole, insbe­sonder aber entsprechende Fettalkohole beziehungsweise Fettalkoholgemische geeignet, wie sie in bekannter Weise aus der Umwandlung natürlicher Fette und/oder Öle anfallen.

[0016] Ein besonders geeigneter Alkoholschnitt für den Rest R₅ in den Verbindungen der allgemeinen Formel IV kann sogenannter "LT-Kokosalkohol" sein, der die folgende Kohlenstoffketten­längenverteilung - bei durchweg gesättigten Kohlenwasserstoffen - zeigt
C₁₀      0 bis 3 %
C₁₂      48 bis 58 %
C₁₄      19 bis 24 %
C₁₆      9 bis 12 %
C₁₈      11 bis 14 %.

[0017] Als Rest R₈ in den Verbindungen der allgemeinen formel VI ist insbesondere ein Oleylalkoholschnitt mit der folgenden Kohlen­stoffkettenlängenverteilung und einer Jodzahl im Bereich von 40 bis 110 geeignet:
C₁₂      0 bis 2 %
C₁₄      0 bis 9 %
C₁₆      2 bis 33 %
C₁₈      60 bis 95 %
C₂₀      0 bis 3 %

[0018] Das verbesserte Verhalten entsprechender Tensidgemische unter Zusatz der erfindungsgemäßen Läsungsvermittler gegenüber ver­gleichbaren, jedoch keine Lösungsvermittler im Sinne der Erfindung enthaltenden Tensidgemischen geht aus den nach­folgenden erfindungsgemäßen Beispielen und den zugehörigen Vergleichsbeispielen hervor.

[0019] Neben den lösungsvermittelnden Eigenschaften werden durch die Verwendung der Diethanolaminderivate der Formeln I, IIa und/oder IIb auch die schaumdrückenden Eigenschaften der Ten­sidgemische, besonders bei einer Anwendungstemperatur von 20 °C, verbessert, wie dies aus der Tabelle hervorgeht. Die Be­stimmung der schaumdrückenden Eingenschaften der Tensidgemi­sche geschieht in der Weise, daß der zu prüfenden Tensidmi­schung die in der Tabelle aufgeführten Mengen eines schaum­reichen Tensids (Triethanolaminsalz des Tetrapropylenbenzol­sulfonats) zugesetzt werden und diese Mischungen durch Um­pumpen aufgeschäumt werden. Das zu prüfende Tensidgemisch hat umso bessere schaumdrückende Eigenschaften je niedriger die in der Tabelle angeführten Zahlen für Flüssigkeit- und Schaumvo­lumen sind und je stärker das Tensidgemisch mit dem schaum­reichen Tensid belastet werden kann, bis die maximale Zahl von 2000 ml Flüssigkeit- und Schaumvolumen erreicht wird.

Beispiele

Beispiel 1

[0020] 40 % Phosphorsäure 85 %ig
6 % Oleylalkohol-2 PO
2 % Kokosalkohol-5 EO-butylether
2 % Kokosalkohol-2 EO-4 PO
10 % Produkt der Formel II a/b mit R₂ = C 11
40 % Wasser

[0021] Dieses Gemisch ist im Temperaturbereich von -5 °C bis 50 °C blank-flüssig.

Vergleichsbeispiel 1

[0022] 40 % Phosphorsäure 85 %ig
12 % Oleylalkohol-2 PL
4 % Kokosalkohol-5 EO-butylether
4 % Kokosalkohol-2 EO-4 PO
40 % Wasser

[0023] Das Gemisch ist bei 20 °C trüb und trennt sich nach einigen Stunden in eine Öl- und eine Wasserphase.

Vergleichsbeispiel 2

[0024] 40 % Phosphorsäure 85 %ig
20 % Kokosalkohol-10 EO-butylether
40 % Wasser

[0025] Dieses Gemisch ist im Temperaturbereich oberhalb +5 °C blank­flüssig. Bei Temperaturen under 5 °C kommt es nach längerem Lagern zu Austrübungen.

Beispiel 2

[0026] 20 % Phosphorsäure 85 %ig
10 % Kokosalkohol-10 EO-butylether
2 % Produkt der Formel II a/b mit R₂ = C 11
68 % Wasser

[0027] Dieses Gemisch ist im Temperaturbereich von -5 °C bis +50 °C blank-flüssig.

Beispiel 3

[0028] In der Wirkstoffmischung des Beispiels 1 wird der erfindungs­gemäß eingesetzte Lösungsvermittler II a/b ausgetauscht gegenüber einem Lösungsvermittler der allgemeinen Formel I, in der der Rest R₁ einen C₁₂-Rest bedeutet.

[0029] Das Gemisch ist im Temperaturbereich von -5 °C bis +50 °C blank-flüssig.

Beispiel 4

[0030] Das Wirkstoffgemisch des erfindungsgemäßen Beispiels 2 wird dadurch variiert, daß anstelle des Lösungsvermittlers der Formel II a/b ein Diethanolaminderivat der allgemeinen Formel I eingesetzt wird, ind em der Rest R₁ einen C₁₂-Rest bedeutet.

[0031] Auch dieses Gemisch ist von -5 °C bis +50 °C blank-flüssig.

Beispiel 5

[0032] Das Schaumbildungsverhalten einiger der vorher beschriebenen Tensidgemischen wird bestimmt.

Prüfmethode

[0033] In einem doppelwandigen 2 l-Meßzylinder werden 300 ml einer 1 %igen wäßrigen Natronlauge auf 20 bzw. 65 °C temperiert. Nun gibt man 0,5 ml eines Konzentrats, wie in den Beispielen 1 und 2 bzw. in den vergleichsbeispielen 1 und 2 beschrieben, dazu und pumpt die Flotte mit 4 l/min. ein.

[0034] Nach 30 Sekunden dosiert man 1 ml einer 1 %igen wäßrigen Lö­sung des Triethanolaminsalzes von Tetrapropylenbenzolsulfonat in die Flotte und bestimmt nach weiteren 30 Sekunden das entstan­dene Volumen, das durch Flüssigkeit und Schaum gebildet wird.

[0035] Die 30 Sekunden-Bestimmungen (Dosierung/Ablesung) behält man solange bei, bis die Tensidlösung im Meßzylinder auf 2000 ml aufgeschäumt ist.

Ansprüche

1. Verwendung von Diethanolaminderivaten der allgemeinen Formeln, I, II a und/oder II b

in der R₁ und R₂ geradkettige und/oder verzweigte Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 14 C-Atomen für R₁ und 9 bis 17 C-Atomen für R₂ und r, s, t, u, v, w, ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten als Lösungsvermittler für Tenside beziehungsweise Tensidgemische auf Basis wasserlöslicher und/oder wassermulgierbarer Polyalkylenglykolether längerkettiger Alkohole bei deren Einsatz in schaumarmen Reinigungsmitteln im Bereich niederer Temperaturen und/oder saurer pH-Werte.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsvermittler der allgemeinen Formel I, II a und/oder II b in Mengen bis 150 Gewichtsprozent, vorzugs­weise im Mengen von etwa 5 bis 100 Gewichtsprozent - jeweils bezogen auf schaumarme Tenside - zum Einsatz kommen.

3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Diethanolaminderivate zur Lösungsvermittlung für Polyethylenglykolether der Formel III
R₃ - O - (CH₂CH₂O)_n - R₄      (III)
zum Einsatz kommen, in der R₃ einen geradkettigen oder ver­zweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoff­atomen, R₄ einen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 7 bis 12 bedeuten.

4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Diethanolaminverbindungen in Tensidge­mischen eingesetzt werden, die tensidische Komponenten der Formeln IV, V und VI gemäß den nachfolgenden Angaben enthalten:

a) 20 bis 80 Gewichtsprozent an Polyethylenglykolethern der allgemeinen Formel IV
R₅ - O - (CH₂CH₂O)_p - R₆      (IV)
in der
R₅ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen,
R₆ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und p eine Zahl von 3 bis 7 bedeuten,

b) 10 bis 40 Gewichtsprozent Alkylpolyalkylenglykol-Mischether der allgemeinen Formel V


in der
R₇ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen,
x eine Zahl von 1 bis 3 und
y eine Zahl von 3 bis 6 bedeuten, sowie

c) 0 bis 40 Gewichtsprozent Alkyl-(poly)-propylenglykolether der allgemeinen Formel VI


in der
R₈ eine geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 16 bis 22 C-Atomen und
z eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten.