Farbentwicklungsblatt für druckempfindliche Aufzeichnungen und Farbentwicklungsmittel hierfür

Abstract

 Es werden Farbentwicklungsblätter und Farbentwicklungsmittel beschrieben, die ein phenolisches Harz in Kombination mit einem mehrwertigen Metallsalz eines carboxylierten Terpen­phenolharzes und/oder einem Reaktionsprodukt von carboxylier­ten Terpenphenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls enthalten. Diese Farbentwicklungsblätter weisen eine geringere Verschlechte­rung der Farbentwicklung in Abhängigkeit von der Zeit und eine überlegene Weichmacherbeständigkeit auf.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Farbentwicklungsblatt und Farb­entwicklungsmittel, bei denen die Nachteile, die ein phenolisches Harz als Farbentwicklungsmittel noch hat, beseitigt sind.

[0002] Druckempfindliche Aufzeichnungsblätter sind als kohlepapierfreie Kopierpapiere bekannt. Sie ergeben bei der Anwendung von mechanischem Druck oder Schlagdruck beim Schreiben oder Anschlagen einer Schreibmaschine einen farbigen Abdurck und erlauben so die gleich­zeitige Anfertigung mehrerer Kopien. Dabei wird ein gefärbtes Bild aufgrund der Farbentwicklungsreaktion zwischen einem elektronenabgebenden Farbentwicklungs­mittel gebildet.

[0003] Bisher sind viele elektronenakzeptierende Farbent­wicklungsmittel bekannt. Typische Farbentwicklungs­mittel sind anorganische feste Säuren, wie aktivierter Ton, Attapulgit usw. (in USP 2712507 beschrieben); substituierte Phenole und Diphenole (in der japani­schen Patentpublikation 9309/1965 beschrieben); p-subst.-Phenol-Formaldehydpolymere (in der japanischen Patentpublikation 20144/1967 beschrieben); Metallsalze aromatischer Carbonsäuren (in den japanischen Patent­publikationen 10856/1974 und 1327/1977 usw. beschrie­ben); 2,2ʹ-bis-Phenolsulfonverbindugnen (in JP-OS 10 6313/1979 usw. beschrieben. Von diesen Farbentwicklungsmitteln werden phenolische Harze üblicherweise verwendet, weil si billig herge­stellt werden können und ein Farbentwicklungsblatt mit über­legenen Farbbildungsfähigkeiten, insbesondere hoher Bilddichte und großer Beständigkeit des gefärbten Bildes gegenüber Einwirkungen von Licht, Feuchtigkeit und Hitze ergeben.

[0004] Ein Farbentwicklungsblatt, das als Farbentwicklungs­mittel ein phenolisches Harz enthält, hat jedoch die Nachteile, daß die Farbentwicklungsgeschwindigkeit und Endfarbentwicklungsintensität bei der Lagerung abnehmen (nachstehend als Verschlechterung der Farbbil­dungsfähigkeit mit der Zeit bezeichnet), und daß die Stabi­lität des gefärbten Bildes beim Kontakt mit Ölen, insbe­sondere mit Weichmachern (nachstehend als Weichmacher­beständigkeit bezeichnet) nicht zufriedenstellend ist.

[0005] Der Erfindung leigt die Aufgabe zugrunde, ein Farbent­wicklungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter zu schaffen, das weitgehend frei ist von den obigen Nach­teilen, d.h. eine geringere Verschlechterung der Farbbil­dungsfähigkeit mit der Zeit und überlegene Weichmacher­beständigkeit hat.

[0006] Die Erfinder haben nach vielen Untersuchungen überraschen­derweise gefunden, daß obige phenolische Harze in Kombi­nation mit einem mehrwertigen Metallsalz eines carboxylier­ten Terpenphenolharzes und/oder einem Reaktionsprodukt von einem carboxylierten Terpenphenolharz, einer aromati­schen Carbonsäure und einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls, eine geringere Verschlechterung der Farbbildungs­fähigkeit und eine überlegene Weichmacherbeständigkeit ergeben, und daß die Vorteile des phenolischen Harzes erhalten bleiben.

[0007] Als erfindungsgemäße phenolische Harze werden Polymere von Phenolen und Aldehyden, die aus der japanischen Patentpublikation 20144/1967 bekannt sind, insbesondere Harze vom Novolaktyp und mit mehrwertigen Metallsalzen modifizierte Harze vom Novolaktyp verwendet.

[0008] Typische Beispiele derartiger phenolischer Harze sind p-Phenylphenol-Formaldehydpolymere, p-Octylphenol-­Formaldehydpolymere, p-Cumylphenol-Formaldehydpolymere, p-tert.-Butyl-Formaldehydpolymere, p-Nonylphenol-­Formaldehydpolymere, p-Cyclohexylphenol-Formaldehyd­polymere, p-Octylphenol-Acetaldehydpolymere, p-Phenyl­phenol-Acetaldehydpolymere, p-tert.-Butylphenol-­Acetaldehydpolymere und dergleichen.

[0009] Das erfindungsgemäße mehrwertige Metallsalz eines carboxylierten Terpenphenolharzes und das erfindungs­gemäße Reaktionsprodukt von einem carboxylierten Terpenphenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls sind neue Farbentwicklungsmittel. Sie weisen eine bessere Vergil­bungsbeständigkeit in Abhängigkeit von der Zeit und eine überlegene Weichmacherbeständigkeit auf. Das carboxylier­te Terpenphenolharz wird, wie in der japanischen Patent­anmeldung Nr. 159540/1985 beschrieben, nach folgendem Verfahren hergestellt.

[0010] Die Additionsreaktion von zyklischem Monoterpen und Phenol wird in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. einem Erdölprodukt, in Gegenwart von einem sauren Katalysator, beispielsweise Aluminium-Trichlorid, Bortrifluorid, Schweflesäure, Polyphosphorsäure usw. durchgeführt, wobei man ein Kondensationsprodukt erhält. Typische Beispiele für das zyklische Monoterpen sind Pinen, Limonen, Terpinolen, Menthadien, Gummi-Terpentinöl, das als Hauptbestandteil α-Pinen enthält, Dipenten, das als Hauptbestandteil α-Limonen enthält, und so weiter. Typische Beispiel für das Phenol sind Monophenole, beispielsweise Carbolsäure, Alkylphenol, Alkoxyphenol, Halogeniertes Phenol usw.; und mehrwertige Phenole, beispielsweise Resorcin, Brenzcatechin usw. Typische Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylole, n-Hexan, n-Heptan, halogenierte Lösungs­mittel, beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Trichlormethan, Brombenzol und dergleichen. Das Konden­sationsprodukt wird durch Zugabe von Alkalimetall, Alkalimetallhydroxid oder -carbonat alkalisch gemacht und wird unter Einleitung von Kohlendioxidgas bei 140-180 °C und 5-30 atm. in einem Autokalv behan­delt (Kolbe-Schmitt-Reaktion), wobei die Carboxygruppe in das Kondensationsprodukt eingeführt wird.

[0011] Nach der Reaktion wird das Lösungsmittel durch Destil­ lation entfernt. Nach dem Abkühlen auf Raumtempe­ratur wird das Produkt ausgewaschen, um nicht umgesetzte Verbindungen zu beseitgen. Weiter wird das Produkt mit einer verdünnten basischen wäßrigen Lösung extrahiert und dann neutralisiert, wobei das carbo­xylierte Terpenphenolharz ausgeschieden wird. Das erhaltene Harz wird abfiltriert und ausgewaschen, um das gereinigte carboxylierte Terpenphenolharz zu gewinnen. Das mehrwertige Metallsalz eines carboxylierten Terpen­phenolharzes wird hergestellt, indem man ein carbo­xyliertes Terpenphenolharz mit einem mehrwer­tigen Metalloxid, -hydroxid, -chlorid, -carbonat, -sulfat oder dergleichen, in Gegenwart von einem anorga­nischen Ammoniumsalz unter Schmelzen umsetzt, oder ein carboxyliertes Terpenphenolharz mit Alkalimetall­hydroxid in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohol usw., löst, ein mehrwertiges Metallsalz dazugibt und damit umsetzt, oder dergleichen.

[0012] Beispiele für die merhrwertigen Metalle sind Magnesium, Aluminium, Calcium, Cadmium, Titan, Zink, Nickel, Kobalt, Mangan usw.; Magnesium, Aluminium und Zink sind bevorzugt. Zink ist am stärksten bevorzugt.

[0013] Das Reaktionsprodukt zwischen dem obigen carboxylierten Terpenphenolharz, der aromatischen Carbonsäure und der Verbindung des mehrwertigen Metalls wird hergestellt, indem man das carboxylierte Terpenphenolharz, die aromatische Carbonsäure und die Verbindung des mehr­wertigen Metalls gleichmäßig vermischt und dann mit­einander reagieren läßt, oder man zwei von den drei obigen Bestandteilen vermischt und dann mit einem anderen Bestandteil reagieren läßt. Die gleichmäßige Vermischung wird erreicht, indem man diese Bestandteile unter Umrühren in einem Lösungs­mittel löst, oder unter Erhitzen schmilzt, oder andere Verfahren anwendet.

[0014] Typische Beispiele für die Lösungsmittel sind alka­lische wässerige Lösungen, beispielsweise Natriumhy­droxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat usw.; und organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohol, Aceton usw.; und Gemische davon. Als aromatische Carbonsäure (monozyklisch oder poly­zyklisch) verwendet man eine solche, bei der die Carboxy­gruppe direkt an den Ring gebunden ist. Typische Beispiele für die aromatische Carbonsäure sind: Benzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Chlorbenzoesäure, Brombenzoe­säure, Nitrobenzoesäure, Methoxybenzoesäure, Äthoxy­ benzoesäure, Toluylsäure, Äthylbenzoesäure, p-n-Pro­pylbenzoesäure, p-Isopropylbenzoesäure, 3-Methyl-4-­hydroxybenzoesäure, 3-Äthyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Methoxy-4-Hydroxybenzoesäure, p-tert.-Butylbenzoe­säure, o-Benzoylbenzoesäure, p-Cyclohexylbenzoesäure, Salicylsäure, 3-Methyl-5-tert.-Butylsalicylsäure, 3,5-­Ditertiär-Butylsalicylsäure, 5-Nonylsalicylsäure, 5-Cyclohexylsalicylsäure, 3-Cyclohexylsalicylsäure, 3,5-Diamylsalicylsäure, Kresotinsäure, 5-Nonylsalicyl­säure, 5-Cumylsalicylsäure, 3-Phenylsalicylsäure, 3,5-­sek.-Butylsalicylsäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,5-­Dihydroxybenzoesäure, Gallussäure, Naphthoesäure, Phthalsäuremonobenzylester, Phthalsäuremonocyclo­hexylester, Salicylosalicylsäure, 3-tert.-Butyl-5-α-­methylbenzylsalicylsäure, 3,5-Di(α-methylbenzyl)sali­cylsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthal­säure, Diphensäure, Naphthalindicarbonsäure, Naphthal­säure, und so weiter.

[0015] Von diesen Carbonsäuren sind die Monocarbonsäuren bevor­zugt. Typische Beispiele für geeignete mehrwertige Metallverbindungen sind Oxide, Halogenide, Carbonate, Sulfate, Nitrate, Azetate, Formate, Oxalate, Benzoate, Acetyl­acetonsalze und Salicylate von Magnesium, Aluminium, Cadmium, Calcium, Titan, Zink, Nickel, Kobalt, Mangan, Vanadium usw.; Magnesium-, Aluminum- und Zinkverbin­dungen sind bevorzugt; Zinkverbindungen sind am stärksten bevorzugt.

[0016] Die Menge des mehrwertigen Metallsalzs eines Terpenphenol­harzes und/oder des Reaktionsprodukts von einem carboxylier­ten Terpenphenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls, bezogen auf das Phenolharz, ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-% und stärker bevorzugt 30 Gew.-%.

[0017] Eine Streichmasse für Farbentwicklungsmittel wird wie folgt hergestellt;

(1) Jedes der Farbentwicklungsmittel wird mit einem Dis­pergiermittel zusammengemischt und dispergiert, dann gibt man Füller, Bindemittel usw. zu den gemischten Farbentwicklungsmitteln,

(2) Farbentwicklungsmittel werden zusammen mit einem Dispergiermittel dispergiert, und Füller, Bindemittel usw. werden zu den dispergierten Farbentwicklungs­mitteln gegeben, oder

(3) Farbentwicklungsmittel werden gemischt, dann durch Erhitzung oder in einem Lösungsmittel dispergiert, und Füller, Bindemittel usw. werden zu den dispergier­ten Farbentwicklungsmitteln gegeben.

[0018] Ein Farbentwicklungsblatt wird hergestellt, indem man die oben erhaltene Streichmasse als einfache Schicht auf ein Substrat aufträgt. Man kann aber auch Mehr­schichtenstreichverfahren anwenden, wobei eine ein Farbentwicklungsmittel enthaltende Streichmasse zuerst auf ein Substrat und eine ein anderes Farbentwicklungs­mittel enthaltende Streichmasse dann darauf aufgetra­gen wird, und dergleichen.

[0019] Die erfindungsgemäßen Farbentwicklungsmittel finden Verwendung auf allen Gebieten, die im Zusammenhang mit druckempfindlichen Aufzeichnungsblättern stehen. Beispiele sind: Druckempfindliche Aufzeichnungsblätter, die z.B. ein mittleres Blatt, unteres Blatt, Einzel- Aufzeichnungsblatt usw. haben oder bei denen das er­findungsgemäße Farbentwicklungsmittle als Schicht auf das Trägermaterial aufgetragen oder in das Trägermaterial hineingemischt ist; Prüfungsmittel für einen Leukofarb­stoff nach dem Lösen in einem organischen Lösungsmittel; Spot-Druckfarbe in Mischung mit einem Wachs; druck­empfindliche Farbe, bei der das Farbentwicklungsmittel und/oder den Leukofarbstoff enthaltende Mikrokapseln ver­wendet werden.

[0020] Ein Farbentwicklungsblatt mit einem erfindungsgemäßen Farbentwicklungsmittel, wird nach bekannten Verfahren hergestellt, z.B. durch

(a) Auftragen der wäßrigen Streichmasse auf das Träger­material, wobei eine wäßrige Suspension des Farb­entwicklungsmittels verwendet wird.

(b) Zugabe des Farbentwicklungsmittels zu dem Stoff bei der Papierherstellung.

(c) Auftragen des in einem Lösungsmittel gelösten oder suspendierten Farbentwicklungsmittels auf das Trägermaterial.

[0021] Die erfindungsgemäße Streichmasse wird hergestellt, indem man Kaolintonerde, Calciumcarbonat, Behandlungsstärke, Polyvinylalkohol, synthetischen oder natürlichen Latex usw. mischt und der Mischung geeignete Viskosität und Streichfähigkeit verleiht. Es ist vorteilhaft, 10-70 Gew.-% Farbentwicklungsmittel, bezogen auf den Gesamtfeststoff in der Streichmasse, zu verwenden. Mit weniger als 10 Gew.-% Farbentwicklungsmittel ist die Farbentwicklungs­fähigkeit ungenügend, mit mehr als 70 Gew.-% Farbent­wicklungsmittel verschlechtern sich dagegen die Oberflä­cheneigenschaften des Farbentwicklungsblattes. Weiter ist es vorteihaft, die Farbentwicklungsschicht auf einen Träger in einer Streichmassemenge von mindestens 0,5 g/m², vorzugsweise 1,0-10,0 g/m², aufzutragen.

[0022] Das erfindungagemäße Farbentwicklungsmittel ist geeignet für viele bekannte Farbstoffe, die bei druckempfindlichen Aufzeichnungsblättern verwendet werden.

[0023] Beispiele für typische durckempfindliche Farbstoffe sind:
Farbstoffe der Triphenylmethanreihe, wie Kristallviolett­lacton, Malachitgrünlacton, 3-Dimethylaminotriphenylmethan­phthalid usw.;
Farbstoffe der Fluoranreihe, wie 3,6-Dimethoxyfluoran, 3-N-­Cyclohexylamino-6-chlorfluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-­chlorfluoran, 1,2-Benzo-6-dimethylaminofluoran, 1,2-Benzo-­(2ʹ-diäthylamino)-6-diäthylamino-fluoran, 3-Diäthylamino-7-­dibenzylamino-fluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-dibenzyl­amino-fluoran, 3-Diäthylamino-5-methyl-7-dibenzylamino-fluo­ran, 3-Diäthylamino-7-anilino-fluoran, 3-Diäthylamino-6-­methyl-7-anilion-fluoran, 3-Diäthylamino-7-(o-acethyl)anili­no-fluoran, 3-Diäthylamino-7-piperidino-fluoran, 3-Diäthyl­amino-7-pyrolidino-fluoran usw.;
Farbstoffe der Spiropyranreihe, wie Spiro (3-methylchromen­ 2,2ʹ-7ʹ-diäthylaminochromen), Spiro (3-methylchromen -2,2ʹ-­7ʹ-dibenzylaminochromen), 6ʹ,8ʹ-Dichlor-1,3,3-trimethyl­indolino-benzospiropyran, 1,3,3-Trimethyl-6ʹ-nitro-spiro(in­dolin)-2,2ʹ-2ʹH chromen, Spiro (1,3,3-trimethylindolin-2,3ʹ-­8ʹ-bromonaphtho (2,1-b) pyran, Spiro (3-methyl-benzo (5,6-a) chromen-2,2ʹ-7ʹ-diäthylaminochromen usw.;
Farbstoffe der Phenothiazinreihe, wie 3-Diäthylamino-7 (N-­methylanilino)-10-benzoylphenoxazin, 3,7-Bis- (dimethylami­no)-10-benzoylphenolthiazin, 10-(3ʹ, 4ʹ,5ʹ-Trimethoxy-ben­zoyl)-3,7-bis(dimethylamino)-phenothiazin usw.;
Farbstoffe der Azaphthalidreihe, wie 3-(4-diäthylamino-2-­äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)7-azaphthalid usw., Farbstoffe der Indolreihe, wie 3,3-Bis(1-octyl-2-­methyl-indol 3-yl)phthalid usw., und Farbstoffe der Triphenylmethanreihe, wie N-Butyl-3(bis-(4-(N-methylani­lino)phenyl)methyl) carbazol usw.

[0024] Die Ursache für sowohl die geringere Verschlechterung der Farbbilding mit der Zeit, als auch die überlegene Weich­macherbeständigket der erfindungsgemäßen Farbentwicklungs­blätter ist unklar. Man vermutet jedoch, daß das mehrwer­tige Metallsalz des carboxylierten Terpenphenolharzes oder das Reaktionsprodukt von einem carboxylierten Terpenphenol­harz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls diese Verbesserungen bewirken.

(Beispiele)

[0025] Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

[0026] Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen nur zur Erläuterung der Erfindung, sie sollen sie nicht beschränken. "Teile" und "Prozent" sind Gewichtsteile und Gewichts-%, solange nichts anderes gesagt ist.

[0027] Das Herstellungsverahfren eines Übertragungsblattes, bei dem den druckempfindlichen Farbstoff enthaltende Mikro­kapseln auf ein Blatt feines Papier aufgetragen wurden, und die Bewertungsmethode des Farbentwicklungsblatts unter Ver­wendung des übertragungsblattes sind wie folgt.

Herstellung eines übertragungsblattes

[0028] 90 Teile Verdünnungswasser wurden mit 90 Teilen einer 10%igen wässrigen Lösung von Äthylen-Maleinsäure­anhydrid-Copolymerisat (Handelsname EMA, von Monsanto Co. hergestellt) gemischt. 10 Teile Harnstoff und 1 Teil Resorcin wurden in dieser gemischten Lösung aufgelöst, dann wurde der pH-Wert der Lösung auf 3,4 eingestellt.

[0029] Andererseits wurde ein Ölgemisch von Alkyldiphenyläthan (Handelsname: Hisol SAS 296, von Nisseki Kogaku Co. hergestellt) und Diisopropylnaphthalin (Handelsname KMC-113, von Kureka Kogaku Co. hergestellt) im Gewichtsverhältnis 1:1 vorbereitet. Als einzukapselnde Kernsubstanz wurden hergestellt: (a) ein Öl eines eine blaue Farbe entwickelnden druckempfindlichen Farbstoffs durch Auflösen von 3 % Kristallviolettlacton und 1 % Benzoylleucomethylenblau in obigem Ölgemisch; und (b) ein Öl eines eine schwarze Farbe entwickelnden druckempfindlichen Farbstoffs, durch Auflösen von 5 % 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 1 % 3-­ Diäthyl-amino-6-methyl-7-diphenylmethylaminofluoran und 0,5 % 3-Diäthylamino-6-methyl-7-Chlorfluoran in obigem Ölgemisch.

[0030] 180 Teile jedes dieser Öle (a) and (b) der druckemp­findlichen Farbstoffe wurden zu der obigen wässrigen Lösung gegeben und bis zur durchschnittlichen Teil­chengröße von 4 Mikron emulgiert. Anschließend wurden 27 Teile einer 37%igen wässrigen Formaldehydlösung auf 55 °C erhitzt, 2 Stunden lang bei 55 °C unter Bildung der Kapselwand umgesetzt und mit einer 28%igen wässrigen Ammoniaklösung bis zum pH-Wert von 7,5 versetzt. Auf diese Weise erhielt man zwei Kapsel­schlämme mit druckempfindliche Farbstoffe enthal­tenden Mikrokapseln.

[0031] 180 Teile Kapselschlamm, 35 Teile Weizenstärke und 85 Teile einer 8%igen wässrigen oxidierten Stärkelösung wurden vermischt, um eine Beschichtungsmasse herzu­stellen. Die Beschichtungsmasse wurde in einer Be­schichtungsmenge von 4,5 g/m² auf ein Basispapier von 45 g/m² aufgetragen und getrocknet. Auf diese Weise wurden zwei Übertragungsblätter, d.h. (A) ein eine blaue Farbe entwickelndes Übertragungspapier und (B) ein eine schwarze Farbe entwickelndes Übertragungs­papier hergestellt.

Bewertung des Farbentwicklungsblattes

[0032] Jeweils eines der zwei oben beschriebenen Übertragungs­blätter und ein Farbentwicklungsblatt gemäß den Beispie­len oder Vergleichsbeispielen wurden aufeinander ge­legt, so daß sich eine Farbe bildete.

[0033] Die Farbentwicklungsgeschwindigkeit, Farbentwicklungs­intensität und Lichtechtheit der Blätter wurden gemes­sen, die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 1 zu­sammengefaßt.

1) Farbentwicklungsgeschwindigkeit und Endfarbentwick­lungsintensität

[0034] Ein CB-Blatt, bei dem ein Träger mit einen druckemp­findlichen Farbstoff enthaltenden Mikrokapseln be­schichtet ist, und ein Farbentwicklungsblatt, bei dem ein Träger mit einem Farbentwicklungsmittel beschichtet ist, werden so gelegt, daß sich die beschichteten Ober­flächen der Blätter gegenseitig berühren. Mit dem Rasterplatte-Rollkalandrierapparat wird ein Farbbild erzeugt. Der Reflexionsgrad des Blattes wird mit einem Hunter-Reflektometer (D-Typ; von Toyo Seiki Co.) unter Verwendung eines bernsteinfarbenen Filters gemessen. Aus dem Reflexionsgrad I₀ vor der Farbentwicklung, dem Reflexionsgrad I₁ von 10 Sekunden nach der Farbentwick­lung bzw. dem Reflexionsgrad I₂ von 24 Stunden nach der Farbentwicklung wird die Farbentwicklungsgeschwindig­keit (J₁ bzw. J₂) berechnet. Die Bilddichte bei 10 Sekunden nach der Farbentwicklung wird nach folgender Gleichung berechnet:

Und die Farbentwicklungsgeschwindigkeit nach 24 Stunden bzw. die Intensität der endgültigen Farbentwicklung wird nach folgender Gleichung berechnet;

Höhere Farbentwicklungsgeschwindigkeit und Intensität der endgülgigen Farbentwicklung sind erwünscht.

2) Farbbildungsvermögen nach Lagerung:

[0035] Ein Farbentwicklungsblatt wird 6 Monate bei 30 °C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Das Farbentwick­lungsblatt und ein Übertragungsblatt werden so gelegt, daß sich die beschichteten Oberflächen der Blätter gegenseitig berühren. Mit dem Rasterplatte-Rollkalan­drierapparat wird ein Farbbild erzeugt. Eine Farbent­wicklungsgeschwindigkeit J₃ und eine Endfarbentwick­lungsintensität J₄ werden in der gleichen Weise wie im Prüfungsverfahren (1) ermittelt.

3) Weichmacherbeständigkeit

[0036] Eine kleine Menge an Dioctylphthalat wird auf die gefärbte Oberfläche des Bildes 24 Stunden nach der Farbentwicklung nach dem Prüfungsverfahren (1) aufge­tragen. Der Reflexionsgrad I₅ nach 1stündiger Einwir­kungszeit wird gemessen. Die Farbentwicklungsinten­sität J₅ wird in der gleichen Weise wie im Prüfungs­verfahren (1) berechnet. Der Weichmacherbeständigkeits­wert wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt:
Weichmacherbeständigkeitswert =

x 100 (%)
Höhere Weichmacherbeständigkeitswerte zeigen eine größere Beständigkeit gegenüber der Einwirkung des Weichmachers.

(Beispiel 1)

Vorbereitung der Wassersuspension des Farbentwick­lungsmittels

[0037] 60 Teile p-Phenylphenol-Formaldehyd-Novolakharz, 40 Teile Zinksalz eines carboxylierten Terpenphenol­harzes, bei dem α-Pinen und Carbolsäue als Rohmate­rialien verwendet worden waren, 3,5 Teile Natrium­polyacrylat und 150 Teile Wasser wurden vermischt und bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 µm mittels einer Sandmahlvorichtung dispergiert, eine Wassersuspension wurde so erhalten.

Vorbereitung der Beschichtungsmasse

[0038] Unter Verwendung der obigen Wassersuspension wurde eine Beschichtungsmasse der folgenden Rezeptur mit 30 % Feststoffgehalt hergestellt.
Wassersuspension      40 Teile
Calciumcarbonat      100 Teile
Styrol-Butadienlatex (konzentration = 40 %)      15 Teile
Oxidierte Stärke      15 Teile
Wasser      415 Teile

Herstellung des Farbentwicklungsblattes

[0039] Die Beschichtungsmasse wurde auf ein Blatt von 50 g/m² aufgetragen, so daß die Menge der aufge­tragenen Beschichtungsmasse nach dem Trocknen 5,5 g/m² betrug.

(Beispiel 2)

[0040] Eine Wassersuspension eines Farbentwicklungsmittels, eine Beschichtungsmasse und ein Farbentwicklungsblatt wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei aber ein Reaktionsprodukt von carboxyliertem Terpenphenolharz (aus Gummi-Terpentinöl und Carbol­säure als Rohmaterialien hergestellt), Salicylsäure und Zinkchlorid anstatt des Zinksales des carboxylierten Terpenphenolharzes im Beispiel 1 verwendet wurde.

(Beispiel 3)

[0041] 40 Teile zinkmodifiziertes p-Octylphenolformal­dehyd-Novolakharz, 55 Teile Zinksalz eines carboxylierten Terpenphenolharzes (aus α-Pinen und Carbolsäure als Rohmaterialien hergestellt), 2,5 Teile Natriumhexametaphosphat und 180 Teile Wasser wurden bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,5 µm mittels einer Sandmahlvorrichtung dispergiert, wobei man eine Wassersuspension eines Farbentwicklungs­mittels erhielt.
Unter Verwendung der obigen Wassersuspension wurden eine Beschichtungsmasse und dann ein Farbentwicklungs­blatt in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.

(Beispiel 4)

[0042] 70 Teile zinkmodifiziertes p-Octylphenolformal­dehyd-Novolakharz, 50 Teile eines Reaktionsprodukts von carboxyliertem Terpenphenolharz (aus Limonen und Carbolsäure als Rohmaterialien hergestellt), 3,5-­Ditert.-Butylsalicylsäure und Zinkbenzoat, 3,6 Teile Natriumpolyacrylat und 230 Teile Wasser wurden zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,0 µm mittels einer Sandmahlvorrichtung dispergiert, wobei man ein Wassersuspension eines Farbentwicklungsmittels erhielt.
Unter Verwendung der obigen Wassersuspension wurde ein Farbentwicklungsblatt in gleicher Weise wie im Beispiel 3 hergestellt.

(Vergleichsbeispiel 1)

[0043] 100 Teile p-Phenylphenol-Formaldehydnovolakharz, 2,5 Teile Natriumpolyacrylat und 150 Teile Wasser wurden bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,2 µ mittels einer Sandschleifmaschine dispergiert, um eine Farbentwicklungsmittelsuspension zu bilden. Eine Beschichtungsmasse und ein Farbentwicklungsblatt wurden aus der erhaltenen Farbentwicklungsmittelsus­pension in gleicher Weise wie im Beispiel 1 herge­stellt.

(Vergleichsbeispiel 2)

[0044] Ein Farbentwicklungsblatt wurde unter Verwendung von einem zinkmodifizierten p-Octylphenol-Formaldehydonovo­larkharz anstelle des p-Phenylphenol-Formaldehydnovolak­harzes in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.
Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, weist das Farb­entwicklungsblatt, dessen Farbentwicklungsschicht ein phenolisches Harz in Kombination mit einem carboxylier­ten Terpenphenolharzzinksalz und/oder einem Reaktions­produkt von einem carboxylierten Terpenphenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Zinkverbindung enthält, eine geringere Verschlechterung der Farbbildung mit der Zeit und eine überlegene Weichmacherbeständigkeit auf, im Vergleich zu einem Farbentwicklungsblatt, das nur ein phenolisches Harz enthält.

[0045] Wie oben erklärt, führt diese Erfindung zu einem auf übliche Weise verwendbaren Farbentwicklungs­blatt, das im Vergleich zum Stand der Technik eine geringere Verschlechterung der Farbbildung in Abhän­gigkeit von der Zeit und eine überlegene Weichmacher­beständigkeit aufweist, wobei die Vorteile des pheno­lischen Harzes, d.h. hohe Bilddichte und große Be­ständigkeit des gefärbten Bildes gegenüber Einwirkun­gen von Licht, Luftfeuchtigkeit und Hitze erhalten bleiben.

Ansprüche

1. Farbentwicklungsblatt für druckempfindliche Aufzeich­nungen, bei dem ein phenolisches Harz als Farbentwicklungs­mittel und eine elektronenabgebende Verbindung als Farb­bildungsmittel verwendet werden,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Farbentwicklungsblatt auf einem Träger mindestens eine Farbentwicklungsschicht hat, die das phenolische Harz in Kombination mit wenigstens einem Zusatz, nämlich einem mehrwertigen Metallsalz eines carboxylierten Terpenphenolharzes und/oder einem Reaktionsprodukt von einem carboxylierten Terpenphenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls enthält.

2. Farbentwicklungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekenn­zeichnet, daß das mehrwertige Metall Magnesium, Aluminium und/oder Zink, insbesondere Zink ist.

3. Farbentwicklungsblatt nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die für das Reaktionsprodukt aus carboxyliertem Terpenphenolharz, aromatischer Carbon­säure und mehrwertiger Metallverbindung verwendete aroma­tische Carbonsäure eine aromatische Monocarbonsäure ist.

4. Farbentwicklungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das phenolische Harz, beträgt.

5. Farbentwicklungsblatt nach Anspruch 4, dadurch gekenn­zeichnet, daß der Zusatz mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf das phenolische Harz, beträgt.

6. Farbentwicklungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungsschicht 10 bis 70 Gew.-Teile Farbentwicklungsmittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, enthält.

7. Farbentwicklungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrauchsfertige Farbent­wicklungsschicht ein Flächengewicht von 1,0 - 10,0 g/m² hat.

8. Farbentwicklungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbentwicklungsmittel in Kombination mit Triphenylmethan-, Fluoran-, Spiropyran-, Phenothiazin-, Phthalid- und/oder Indolleukofarbstoffen verwendet wird.

9. Farbentwicklungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungs­blätter auf der Basis von phenolischen Harzen und übli­chen Bestandteilen von Farbentwicklungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatz ein mehrwertiges Metall­salz eines carboxylierten Terpenphenolharzes und/oder ein Reaktionsprodukt aus einem carboxylierten Terpen­phenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer mehr­wertigen Metallverbindung enthält.

10. Farbentwicklungsmittel nach Anpsruch 9, dadurch gekenn­zeichnet, daß das mehrwertige Metall Magensium, Aluminium, Zink, Cadmium, Calcium, Titan, Nickel, Kobalt, Mangan und/oder Vanadium, insbesondere Magnesium, Aluminium und/­oder Zink, vorzugsweise Zink ist.

11. Farbentwicklungsmittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf das phenolische Harz, beträgt.