[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein sprühgetrocknetes Schichtsilikat/Natriumsulfat-Agglomerat,
das als Bestandteil von festen, rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet
ist und aufgrund seiner Porösität in der Lage ist, zusätzliche flüssige Bestandteile
von Wasch- und Reinigungsmitteln aufzunehmen.
[0002] Manche Bestandteile von festen, rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln sind
für die in der Waschmittelherstellungstechnik am weitesten verbreitete Sprühtrocknung
aus den unterschiedlichsten Gründen nicht geeignet. Sauerstoffabgebende Verbindungen
neigen unter den bei der Sprühtrocknung herrschenden hohen Temperaturen zur vorzeitigen
Zerstetzung. Andere Bestandteile, wie beispielsweise Enzymzubereitungen, verlieren
unter den Bedingungen des Sprühtrocknens ihre Aktivität. Wieder andere, zum Beispiel
nichtionische Tenside, werden mit dem verdampfenden Wasser während der Sprühtrocknung
aus dem Waschmittelansatz entfernt und gehen so dem getrockneten Waschmittel verloren.
Das gleiche gilt für Duftstoffe. Aus diesem Grunde werden in der Regel diejenigen
Bestandteile, die man ohne Komplikationen der Sprühtrocknung unterwerfen kann, sprühgetrocknet,
und diesem Primärprodukt gibt man in einer weiteren Waschmittelherstellungs-Stufe
gegebenenfalls solche Waschmittelbestandteile zu, die man aus den genannten Gründen
der Sprühtrocknung nicht unterwerfen kann. Häufig stellt dabei aber die Einarbeitung
von in größeren Mengen als Waschmittelbestandteile vorkommenden flüssigen nichtionischen
Tensiden in ein weitgehend getrocknetes, riesel fähiges Produkt ein Problem dar.
An die Gleichmäßigkeit der Verteilung dieser in größeren Mengen dem sprühgetrockneten
Primärprodukt zuzusetzenden Flüssigkomponente werden hohe Anforderungen gestellt.
[0003] In der älteren europäischen Patentanmeldung Nr. 86/109717.8 sind Schichtsilikate
mit smectitartiger Kristallstruktur, jedoch einem vergleichsweise deutlich verringerten
Quellvermögen in Wasser beschrieben. Bei diesen Schichtsilikaten handelt es sich
um synthetische, feinteilige, wasserunlösliche Schichtsilikate mit smectitähnlicher
Kristallphase, jedoch erhöhten Gehalten an gebundem Alkali und Silikat und einem im
Vergleich zu reinen Schichtsilikaten dieses Types deutlich reduzierten Quellvermögen
in wäßriger Suspension mit der Oxidsummenformel
MgO . a M₂O . b Al₂O₃ . c SiO₂ . n H₂O
eingesetzt, worin M für Natrium oder Mischungen von Natrium und Lithium mit der Maßgabe
steht, daß das Molverhältnis von Natrium zu Lithium wenigstens 2 beträgt und worin
weiterhin die Parameter a, b, c und n jeweils eine Zahl in den folgenden Bereichen
bedeuten:
a = 0,05 bis 0,4
b = 0 bis 0,3
c = 1,2 bis 2,0
n = 0,3 bis 3,0
[0004] Dabei steht in dieser Oxidsummenformel der Wassergehalt n H₂O für das in der Kristallphase
gebundene Wasser. Diese feinstteiligen Tonmineralien sind als Schichtsilikate mit
Strukturmerkmalen glimmerartiger Schichtsilikate aufzufassen, allerdings mit einer
Fehlordnung bezüglich der Verknüpfung benachbarter Schichten.
[0005] Eine Strukturformel, wie sie gewöhnlich für Tonminerale in idealisierter Form angegeben
wird, läßt sich für die erfindungsgemäßen Schichtsilikate nur unter zusätzlichen
Annahmen aufstellen. Die chemische Zusammensetzung der neuen Verbindungen weist allerdings
mehr Na₂O und SiO₂ auf als die zugehörigen Smectite Saponit beziehungsweise Hectorit.
Es ist anzunehmen, daß diese Schichtsilikate neben dem für glimmerartige Verbindungen
dieser Art typischen Schichtverband Baueinheiten von eingelagerten Natriumsilikaten
enthalten. Die Kristallisation der Schichtsilikate kann vermutlich aufgrund von Struktur-
und Synthese-Aspekten als Mischkristallbildung verstanden werden, bei der Natriumpolysilikat
in Smectit eingelagert wird. Aus den Röntgenbeugungsdiagrammen ist zu entnehmen,
daß eine solche Einlagerung nicht regelmäßig erfolgt, sondern in den Kristalliten
zu Fehlordnungen führt. Eine kristallographische Charakterisierung durch Gitterkonstanten,
die eine Elementarzelle beschreiben, ist somit nicht möglich. Als synthetische Smectitie
im genannten Sinne kommen aufgrund der gewählten chemischen Zusammensetzung saponit-
und hectoritähnliche Phasen in Frage. Das Mischkristallsystem sollte demnach mit der
Strukturformel
[Na
x+y(Mg
3-xLi
x)(Si
4-yAl
y)O₁₀(OH)₂] . m [Na₂Si
zO
2z+1] . n H₂O
zu beschreiben sein, wobei der erste Formelteil den Smectit und der zweite das Natriumpolysilikat
charakterisiert. Beide Komponenten bilden eine Phase, in der der Smectit strukturbestimmend
ist.
[0006] Die Variablen können dabei folgende Zahlenwerte annehmen:
x = 0 bis 0,3 bevorzugt: 0 bis 0,1
y = 0 bis 0,5 bevorzugt: 0 bis 0,4
x+y = 0,1 bis 0,5 bevorzugt: 0,2 bis 0,4
z = 1 bis 22 bevorzugt: 1 bis 14
m = 0,1 bis 0,5 bevorzugt: 0,1 bis 0,3
n = 0 bis 8 bevorzugt: 2 bis 6
[0007] Die von den reinen Smectiten deutlich abweichende Zusammensetzung der erfindungsgemäßen
synthetischen Schichtsilikate und die damit im Zusammenhang stehende Fehlordnung im
Kristallverbund führt zu Veränderungen in einer Reihe von für Schichtsilikate an sich
typischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Quellfähigkeit und damit der
Gelbildungseigenschaften, aber auch im Austauschvermögen.
[0008] Diese Schichtsilikate üben in üblicherweise zusammengesetzten Waschmitteln eine inkrustationsinhibierende
Wirkung aus. Anders als Schichtsilikate vom Smectittyp besitzen diese synthetischen
Schichtsilikate kein oder kein ausgeprägtes Weichmachungsvermögen. Wegen einer inkrustationsinhibierenden
Wirkung ist dieses synthetische Schichtsilikat, dessen Herstellung in der genannten
älteren Europäischen Patentanmeldung beschrieben wird, ein wertvoller Bestandteil
von modernen Wasch- und Reinigungsmitteln. Dies gilt um so mehr, als sowohl die weichmachenden
Smectittone als auch die als Phosphatsubstitut beschriebenen Alkalialumosilikate vom
Zeolith-A-Typ wasserunlösliche Waschmittelbestandteile darstellen, die unter bestimmten
Bedingungen zu Gewebeinkrustationen führen können. Derartige Gewebeinkrustationen
können mit den in der älteren Europäischen Patentanmeldung beschriebenen synthetischen
Schichtsilikaten wirksam unterdrückt werden. Die synthetischen Schichtsilikate fallen
bei ihrer Herstellung nach dem in der genannten älteren Europäischen Patentanmeldung
beschriebenen Verfahren als die wäßrige Suspension eines Gemischs aus Schichtsilikat
und Natriumsulfat an. Mann kann das Natriumsulfat zwar durch Auswaschen des abfiltrierten
Schichtsilikats von dem Schichtsilikat abtrennen; da aber Natriumsulfat selbst ein
in den meisten Waschmitteln vorhandener Waschmittelbestandteil darstellt, ist es zweckmäßig,
das Schichtsilikat/Natriumsulfat-Gemisch bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln
gemeinsam weiterzuverarbeiten. Die Weiterverarbeitung der Natriumsulfat enthaltenden
Schichtsilikate zusammen den meisten übrigen Waschmittelbestandteilen ist in der genannten
älteren Europäischen Patentanmeldung bereits beschrieben; der Offenbarungsgehalt dieser
Europäischen Patentanmeldung ist daher ausdrücklich auch Bestandteil der Offenbarung
der vorliegenden Patentanmeldung.
[0009] Nicht bekannt ist bisher die Verarbeitung des Gemischs aus Natriumsulfat und synthetischem
Schichtsilikat zu Schichtsilikat/Natriumsulfat-Agglomeraten sowie gegebenenfalls
deren Weiterverarbeitung zu rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln. Die Aufgabe,
die mit der vorliegenden Erfindung gelöst wird, besteht daher in der Bereitstellung
von Schichtsilikat/Natriumsulfat-Agglomerat, bei dem das Schichtsilikat das oben
genannte synthetische Schichtsilikat ist. Die Lösung der Aufgabe besteht in der Bereitstellung
eines porösen Schichtsilikat/Natriumsulfat-Agglomerats, bei dem das Schichtsilikat
ein synthetisches Schichtsilikat mit smectitähnlicher Kristallphase, jedoch erhöhten
Gehalten an gebundenem Alkali und Silikat und mit gegenüber reinen Smectiten deutlich
reduziertem Quellvermögen in wäßriger Suspension und mit der Oxidsummenformel I
MgO .a M₂O . b Al₂O₃ . c SiO₂ . n H₂O (I),
worin M für Natrium, gegebenenfalls zusammen mit Lithium mit der Maßgabe steht, daß
das Mol-Verhältnis Na/Li wenigstens 2 beträgt und worin a = 0,05 bis 0,4, b = 0 bis
0,3, c = 1,2 bis 2,0, n = 0,3 bis 3,0 bedeuten, und dabei n für das in der Kristallphase
gebundene Wasser steht, ist.
[0010] Das Verhältnis von synthetischem Schichtsilikat zu Natriumsulfat in dem erfindungsgemäßen
Agglomerat ist nicht kritisch, jedoch werden Agglomerate mit besonders wertvollen
Eigenschaften erhalten, wenn das Gewichts-Verhältnis von Schichtsilikat zu Natriumsulfat
im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3 liegt. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform
enthält das erfindungsgemäße Agglomerat zusätzlich zu dem in der Kristallphase gebundenen
Wasser, das, wie oben angegeben, zu 0,3 bis 3 Mol in dem Schichtsilikat der Oxidsummenformel
I enthalten ist, 0,5 bis 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Agglomerats.
[0011] Aus der Deutschen Patentanmeldung DE 35 41 410 A 1 ist ein Agglomerat aus einem
Schichtsilikat und Natriumsulfat bekannt. Bei dem Schichtsilikat dieser Patentanmeldung
handelt es sich aber anders als bei dem Schichtsilikat der vorliegenden Patentanmeldung
um einen natürlich vorkommenden textilweichmachenden Bentonit, wie er als weichmachender
Waschmittelbestandteil beispielsweise aus DE 23 34 899 A 1 bekannt ist. Auch das
Agglomerat aus dem textilweichmachenden Schichtsilikat und Natriumsulfat wird als
Waschmittelkomponente beschrieben. Es hat sich aber herausgestellt, daß überraschenderweise
das Agglomerat gemäß der vorliegenden Erfindung ein wesentlich höheres Aufnahmevermögen
für Flüssigkeiten aufweist als das Agglomerat der DE 35 41 410 A 1. Eine weitere bevorzugte
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher ein Agglomerat, welches in den
Poren eine zusätzliche Flüssigkomponente in solchen Mengen adsorbiert enthält, daß
das Agglomerat ein sich äußerlich trocken anfühlendes, rieselfähiges Produkt darstellt.
Die zusätzliche Flüssigkomponente ist zweckmäßigerweise kein weiteres Wasser, sondern
ein bei Raumtemperatur flüssiger oder in einer Flüssigkeit gelöster oder dispergierter
oder durch Erhitzen verflüssigter Waschmittel- oder Reinigungsmittelbestandteil, insbesondere
ein nichtionisches Tensid. Das erfindungsgemäße Agglomerat nimmt beispielsweise 35
Gew.-% oder mehr an flüssigem nichtionischen Tensid auf, wobei es sich immer noch
um ein äußerlich trocken anfühlendes rieselfähiges Agglomerat handelt. Im Vergleich
dazu ist ein Agglomerat aus Natriumsulfat und Schichtsilikat vom Smectittyp, das
10 Gew.-% nichtionisches Tensid aufgenommen hat, nicht mehr rieselfähig, und es fühlt
sich feucht an. Ein Agglomerat mit einer zusätzlichen Flüssigkomponente ist daher
ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung, insbesondere
wenn das Agglomerat 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch aus Schichtsilikat und
Natriumsulfat zusätzliche Flüssigkomponente adsorbiert enthält.
[0012] Das erfindungsgemäße Agglomerat läßt sich durch jede bekannte Technik zur Herstellung
von Agglomeraten, beispielsweise durch Granulieren, durch Tablettieren, durch Kompaktieren
und insbesondere durch Sprühtrocknen herstellen. Zur Herstellung versprüht man eine
homogenisierte Suspension, wie man sie nach der älteren Europäischen Patentanmeldung
Nr. 86/109770.8 erhält, in einem Sprühturm unter Trocknung bis auf einen Wassergehalt
von 0,5 bis 15 Gew.-%, wobei man ein erfindungsgemäßes Produkt erhält, das als solches
oder nach Adsorption einer oder mehrerer flüssiger Waschmittelkompontenten als Waschmittelbestandteil
verwendet werden kann. Die Verwendung eines derartigen Agglomerats als Bestandteil
von festen, rieselfähigen Waschmitteln oder Reinigungsmitteln ist daher ebenso ein
Gegenstand der vorliegenden Erfindung wie Waschmittel mit einem Gehalt an derartigen
Schichtsilikat/Natriumsulfat-Agglomeraten. Außer als äußerst aufnahmefähiges Trägermatrial
für flüssige Reinigungsmittel- oder Waschmittelbestandteile können die erfindungsgemäßen
Granulate beispielsweise auch als Träger für Textilweichmacher, für eventuell zusätzlich
bodenverbessernde Träger für Dünger oder Schädlingsbekämpfungsmittel, oder als Abrasivstoffe
verwendet werden.
[0013] Erfindungsgemäße Waschmittel enthalten außer den bereits genannten erfindungsgemäßen
Agglomeraten übliche Tenside, übliche Gerüststoffe sowie weitere in Waschmitteln übliche
Bestandteile.
[0014] Übliche Tenside im Rahmen der vorliegenden Erfindung besitzen im Molekül wenigstens
einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslichmachende anionische, zwitterionische
oder nichtionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 26, vorzugsweise 10 bis 22 und insbesondere
12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6 bis 18, vorzugsweise
8 bis 16 aliphatischen Kohlenstoffatomen.
[0015] Als anionische Tenside sind z. B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise
gesättigten Fettsäuren, ggf. auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar. Geeignete
synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfonate, Sulfate und der
synthetischen Carboxylate.
[0016] Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (C₉- bis C₁₅-Alkyl), Olefinsulfonate,
d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man
sie beispielsweise aus C₁₂- bis C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung
durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder
saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch
die Alkansulfonate, die aus C₁₂- bis C₁₈-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation
und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine
erhältlich sind, sowie die Ester von alpha-Sulfofettsäuren, z. B. die alpha-sulfonierten
Methyl- oder Ethylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
[0017] Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen
natürlichen und synthetischen Ursprungs, d. h. aus Fettalkoholen, wie z. B. Kokofettalkoholen,
Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkohol,
oder den C₁₀- bis C₂₀-Oxoalkoholen, und die sekundären Alkohole dieser Kettenlänge.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten aliphatischen
primären Alkohole bzw. ethoxylierten sekundären Alkohole bzw. Alkylphenole sind geeignet.
Ferner eignen sich sulfatierte Fettsäurealkoholamide und sulfatierte Fettsäuremonoglyceride.
[0018] Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy-
oder Amino-carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z. B. die Fettsäuresarcoside, -glykolate,
-lactate, -tauride oder -isethionate.
[0019] Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze
sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen.
[0020] Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis
20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol einer Verbindung mit im wesentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen
aus der Gruppe der Alkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäureamide oder
Alkansulfonamide verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 8
bis 80 Mol Ethylenoxid an primäre Alkohole, wie z. B. Kokos- oder Talgfettalkohole,
an Oleylalkohol, an Oxoalkohole, oder an sekundäre Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise
12 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen
in den Alkylresten.
[0021] Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig
wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 7 Ethylenglykoletherresten im Molekül von
Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder
anionischen Tensiden eingesetzt werden.
[0022] Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen
und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid
an Polypropylenglykol, Alkylendiamin-polypropylenglykol und an Alkylpolypropylenglykol
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette
als hydrophober Rest fungiert. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder
Sulfoxide sind verwendbar, beispielsweise die Verbindungen N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid,
N-Hexadecyl-N, N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid, N-Talgalkyl-N, N-dihydroxyethylaminoxid.
[0023] Bei den zwitterionischen Tensiden handelt es sich bevorzugt um Derivate aliphatischer
quartärer Ammoniumverbindungen, in denen einer der aliphatischen Reste aus einem C₈-
bis C₁₈-Rest besteht und ein weiterer eine anionische, wasserlöslichmachende Carboxy-,
Sulfo- oder Sulfato-Gruppe enthält. Typische Vertreter derartiger oberflächenaktiver
Betaine sind beispielsweise die Verbindungen 3-(N-Hexadecyl-N,N-dimethylammonio)-propansulfonat;
3-(N-Talgalkyl-N,N-dimethylammonio)-2-hydroxypropansulfonat; 3-(N-Hexadecyl-N,N- bis(2-hydroxyethyl)-ammonio)-2-hydroxypropylsulfat;
3-(N-Kokosalkyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-ammonio)-propansulfonat; N-Tetradecyl-N,N-dimethyl-ammonioacetat;
N-Hexadecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)ammonioacetat.
[0024] Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen
steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von
nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen. Ein verringertes Schäumvermögen,
das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination
verschiedener Tensidtypen, z. B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit nichtionischen
Tensiden und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad
und der Anzahl der Kohlenstoffatome des Fettsäurerestes an. Seifen der gesättigen
C
20-24-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.
[0025] Bei den nichttensidartigen Schauminhibitoren handelt es sich im allgemeinen um wasserunlösliche,
meist aliphatische C₈- bis C₂₂-Kohlenwasserstoffreste enthaltende Verbindungen. Geeignete
nichttensidartige Schauminhibitoren sind z.B. die N-Alkylamino-triazine, d. h. Umsetzungsprodukte
von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 bis 3 Mol eines Mono- oder Dialkylamins mit im wesentlichen
8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Geeignet sind auch propoxylierte und/oder
butoxylierte Aminotriazine, z. B. die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Melamin mit 5
bis 10 Mol Propylenoxid und zusätzlich 10 bis 50 Mol Butylenoxid sowie die aliphatischen
C₁₈- bis C₄₀-Ketone, wie z. B. Stearon, die Fettketone aus gehärteter Tranfettsäure
oder Talgfettsäure sowie ferner die Paraffine und Halogenparaffine mit Schmelzpunkten
unterhalb 100 °C und Silikonölemulsionen auf Basis polymerer siliciumorganischer Verbindungen.
[0026] Als übliche Gerüststoffe oder Buildersubstanzen eignen sich organische und anorganische,
schwachsauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze, insbesondere Alkalisalze,
die in der Lage sind, Calciumionen auszufällen oder komplex zu binden. Von den anorganischen
Salzen sind die wasserlöslichen Alkalimeta- oder Alkalipolyphospate, insbesondere
das Pentanatriumtriphosphat, neben den Alkaliortho- und Alkalipyrophosphaten von besonderer
Bedeu tung. Diese Phosphate können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner
für Calciumionen ersetzt werden. Dazu gehören Verbindungen vom Typ der Aminopolycarbonsäuren
wie zum Beispiel Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA),
Diethylentriaminpentaessigsäure sowie höhere Homologe. Geeignete phosphorhaltige organische
Komplexbildner sind die wasserlöslichen Salze der Alkanpolyphosphonsäuren, Amino-
und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonopolycarbonsäuren wie z. B. Methandiphosphonsäure,
Dimethylaminomethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure,
1-Phosphonoethan-,1,2-dicarbonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure.
[0027] Unter den organischen Gerüstsubstanzen sind die stickstoff- und phosphor-freien,
mit Calciumionen Komplexsalze bildenden Polycarbonsäuren, wozu auch Carboxylgruppen
enthaltende Polymerisate zählen, von besonderer Bedeutung. Geeignet sind z. B. Citronensäure,
Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure und Tetrahydrofurantetracarbonsäure. Auch Ethergruppen
enthaltende Polycarbonsäuren sind geeignet wie 2,2ʹ-Oxydibernsteinsäure sowie mit
Glykolsäure teilweise oder vollständig veretherte mehrwertige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren
zum Beispiel Biscarboxymethylethylenglykol, Carboxymethyloxybernsteinsäure, Carboxymethyltartronsäure
und carboxymethylierte bzw. oxydierte Polysaccharide. Weiterhin eignen sich polymere
Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht zwischen 350 und 1 500 000 in Form wasserlöslicher
Salze. Besonders bevorzugte polymere Polycarboxylate haben ein Molekulargewicht im
Bereich von 500 bis 175 000 und insbesondere im Bereich von 10 000 bis 100 000. Zu
diesen Verbindungen gehören beispielsweise Polyacrylsäure, Poly-alpha-hydroxyacrylsäure,
Polymaleinsäure sowie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren
untereinander oder mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Vinylmethylether.
Geeignet sind weiterhin die wasser löslichen Salze der Polyglyoxylsäure. Als wasserunlösliche
anorganische Gerüstsubstanzen eignen sich die in der DE-OS 24 12 837 als Phosphatsubstitute
für Wasch- und Reinigungsmittel näher beschriebenen feinteiligen, synthetischen, gebundenes
Wasser enthaltenden Natriumalumosilikate vom Zeolith-Ak-Typ.
[0028] Die kationen-austauschenden Natriumalumosilikate kommen in der üblichen hydratisierten,
feinkristallinen Form zum Einsatz, d. h. sie weisen praktisch keine Teilchen größer
als 30 mikron auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer
Größe kleiner als 10 mikron. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der DE-OS
24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 - 200 mg CaO/g. Geeignet ist insbesondere
der Zeolith NaA, ferner auch der Zeolith NaX und Mischungen aus NaA und NaX.
[0029] Geeignete anorganische, nichtkomplexbildende Salze sind die - auch als "Waschalkalien"
bezeichneten - Alkalisalze der Bicarbonate, Carbonate, Borate, Sulfate und Silikate.
Von den Alkalisilikaten sind die Natriumsilikate, in denen das Verhältnis Na₂O :
SiO₂ zwischen 1 : 1 und 1 : 3,5 liegt, besonders bevorzugt.
[0030] Weitere Gerüstsubstanzen, die wegen ihrer hydrotropen Eigenschaften meist in flüssigen
Mitteln eingesetzt werden, sind die Salze der nichtkapillaraktiven 2 bis 9 Kohlenstoffatome
enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren, beispielsweise die
Alkalisalze der Alkan-, Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäuren, der Sulfobenzoesäuren,
Sulfophthalsäure, Sulfoessigsäure, Sulfobernsteinsäure sowie die Salze der Essigsäure
oder der Milchsäure. Als Lösungsvermittler sind auch Acetamid und Harnstoff geeignet.
[0031] Als weitere Komponente können die Wasch- und Reinigungsmittel gemäß der vorliegenden
Erfindung Schmutzträger enthalten, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der
Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche
Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen
Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren
der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose
oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für
diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als
die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken
usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. In vielen Fällen unterdrückt ein Zusatz
von Polyvinylpyrrolidon die unerwünschte Übertragung von Farbstoffen, die von stark
gefärbten Textilien abgelöst worden sind, auf weniger stark oder ungefärbte Textilien.
[0032] Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben
das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO₂ . H₂O₂ . 3 H₂O) und das -monohydrat (NaBO₂
. H₂O₂) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H₂O₂ liefernde Borate brauchbar,
z. B. der Perborax Na₂B₄O₇ . 4 H₂O₂. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig
durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate,
Harnstoff/H₂O₂-oder Melamin/H₂O₂-Verbindungen sowie durch H₂O₂ liefernde persaure
Salze, wie z.B. Caroate (KHSO₅), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.
[0033] Da die erfindungsgemäßen Waschmittel insbesondere zum Waschen bei niedrigen Waschtemperaturen
vorgesehen sind, arbeitet man vorzugsweise aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die
Waschmittel ein. Als Aktivatoren für in Wasser H₂O₂ liefernde Perverbindun gen dienen
bestimmte, organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen. Brauchbare
Verbindungen sind u.a. N-diacylierte und N,Nʹ-tetraacylierte Amine, wie z.B. N,N,Nʹ,Nʹ-Tetraacetyl-methylendiamin
bzw. -ethylendiamin oder das Tetraacetylglykoluril.
[0034] Die Waschmittel können zusätzlich optische Aufheller beispielsweise für Baumwolle
oder Polyamidfasern enthalten.
Beispiele
Beispiel 1
[0035] 616 g Magnesiumsulfatheptahydrat wurden in 2 l entionisiertem Wasser gelöst und unter
kräftigem Rühren mit 755 g einer Natriumsilikatlösung umgesetzt, die 27 g SiO₂ und
8 g Na₂O in 100 g enthielt. Es bildete sich eine feinteilige Suspension. Dieser Suspension
wurde unter weiterem Rühren eine Lösung aus 404 g einer 50%igen Natronlauge, 1,5 l
entionisiertem Wasser und 20,2 g Hydrargillit, der 63 % Al₂O₃ enthielt, zugegeben.
[0036] Die Suspension wurde anschließend in einem Rührautoklaven innerhalb von 20 Minuten
auf 190 °C aufgeheizt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen
auf 100 °C wurde der Rührautoklav entleert und das entstandene Schichtsilikat von
der Mutterlauge abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser auf
dem Filter so lange gewaschen, bis im Waschwasser kein Sulfat mehr nachgewiesen werden
konnte. Anschließend wurde der Filterkuchen im Umlufttrockenschrank bei etwa 100
°C getrocknet.
[0037] Die Analyse des erfindungsgemäßen Produktes 1 ergab folgende Zusammensetzung (in
Gew.-%):
MgO: 22,8 %, Na₂O: 5,7 %, Al₂O₃: 3,2 %, SiO₂: 46,8 %, H₂O: 21,2 %.
[0038] Das Röntgenbeugungsdiagramm des Schichtsilikates zeigt breite Reflexe mit Maxima
bei d (Å): 13,4; 4,5; 2,57 und 1,535.
[0039] Aus einer Schichtsilikat-Suspension, enthaltend 10,6 Gew.-% des oben beschriebenen
Schichtsilikats, 13,2 Gew.-% Na-Sulfat, Rest Wasser, wurde durch Sprühtrocknung in
einem Sprühturm ein hellweißes, körniges Produkt mit einem Restwassergehalt von 8,6
Gew.-% hergestellt, das einen Haupt-Siebanteil von 67 Gew.-% auf einem 0,2 mm-Sieb
enthielt. Das Litergewicht betrug 506 g. Nach Besprühen dieses körnigen Produktes
mit 35 Gew.-% eines nichtionischen Tensids, bestehend aus einem Gemisch aus 80 Teilen
C
12/18-Fettalkohol + 5 Mol Ethylenoxid und 20 Teilen C
12/14-Fettalkohol + 3 Mol Ethylenoxid, erhielt man ein Produkt, das sich äußerlich trocken
anfühlte und gut rieselfähig war.
Beispiel 2:
[0040] Einen anderen Schichtsilikat-Ansatz als in Beispiel 1, der 13,3 Gew.-% Schichtsilikat
der zuvor angegebenen Art, 14,2 Gew.-% Natriumsulfat, Rest Wasser enhielt, versprühte
man auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhielt ein hellweißes,
körniges Produkt mit einem Restwassergehalt von 7,0 Gew.-% und einem Haupt-Siebanteil
von 81 Gew.-% auf einem 0,2 mm-Sieb. Das Litergewicht betrug 421 g. Nach Besprühen
dieses Produktes mit 35 Gew.-% des nichtionischen Tensids aus Beispiel 1, wieder bezogen
auf das Gewicht des Sprühprodukts, erhielt man ein ebenfalls sich äußerlich trocken
anfühlendes und gut rieselfähiges Produkt.
[0041] Für die Sprühprodukte aus den Beispielen 1 und 2 gilt, daß sie einerseits gut druckfest
waren, andererseits aber leicht in Wasser zu einer feinteiligen Suspension zerfielen.
Vergleichsbeispiel:
[0042] Man erzeugte wie zuvor beschrieben aus einer Bentonit-Suspension mit 13,3 Gew.-%
Bentonit ("DIS THIX EXTRA", Firma Schwegmann), 14,2 Gew.-% Natriumsulfat, Rest Wasser,
ein dunkelweißes, körniges Sprühprodukt. Bei einem Litergewicht von 420 g hatte es
einen Haupt-Siebanteil von 93 Gew.-% auf einem 0,2 mm-Sieb. Der Restwassergehalt betrug
9,9 Gew.-%. Während dieses Sprühprodukt gut rieselfähig war, klumpte ein mit nur 10
Gew.-% des zuvor beschriebenen nichtionischen Tensids, wieder bezogen auf das Gewicht
des Sprühprodukts, besprühtes Produkt zu einer aus groben, feuchten Partikeln bestehenden
Masse zusammen, die nicht mehr rieselfähig war.
1. Poröser Schichtsilikat/Natriumsulfat-Agglomerat, dadurch gekennzeichnet, daß es
als Schichtsilikat ein synthetisches Schichtsilikat mit smectitähnlicher Kristallphase,
jedoch erhöhten Gehalten an gebundenem Alkali und Silikat und gegenüber reinen Smectiten
deutlich reduziertem Quellvermögen in wäßriger Suspension und mit der Oxidsummenformel
I
MgO . a M₂O . b Al₂O₃ . c SiO₂ . n H₂O (I),
worin M für Natrium, gegebenenfalls zusammen mit Lithium mit der Maßgabe steht, daß
das Molverhältnis Na/Li wenigstens 2 beträgt und worin a = 0,05 bis 0,4, b = 0 bis
0,3, c = 1,2 bis 2,0, n = 0,3 bis 3,0 bedeuten, und dabei n für das in der Kristallphase
gebundene Wasser steht, enthält.
2. Agglomerat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Schichtsilikat und
Natriumsulfat im Verhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 enthält.
3. Agglomerat nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich
zu dem in der Kristallphase gebundenen Wasser 0,5 bis 15 Gew.-% Wasser enthält.
4. Agglomerat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine
zusätzliche Flüssigkomponente in den Poren in solchen Mengen adsorbiert enthält, daß
ein sich äußerlich trocken anfühlendes, rieselfähiges Agglomerat resultiert.
5. Agglomerat nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche
Flüssigkomponente ein bei Raumtemperatur flüssiger oder in einer Flüssigkeit gelöster
oder dispergierter oder durch Erhitzen verflüssigter Waschmittel- oder Reinigungsmittelbestandteil,
insbesondere ein nichtionisches Tensid ist.
6. Agglomerat nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 50 Gew.-%,
bezogen auf das Gemisch aus Schichtsilikat und Natriumsulfat, zusätzliche Flüssigkomponente
adsorbiert enthält.
7. Verwendung eines Agglomerats nach einem der Ansprüch 1 bis 6 als Bestandteil von
festen rieselfähigen Waschmitteln oder Reinigungsmitteln.
8. Waschmittel mit einem Gehalt an Agglomeraten aus Schichtsilikat und Natriumsulfat,
dadurch gekennzeichnet, daß es Agglomerate nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.