Procédé de fabrication de matériaux composites céramique-métal par utilisation de métaux tensio-actifs aux interfaces céramique-métal

Description

[0001] La présente invention concerne des composites céramique-métal et leurs procédés de production . Elle permet de produire , par les méthodes de la métallurgie des poudres et/ou céramique , un ensemble de matériaux polyphasés homogènes , qui présentent au moins une phase céramique et une phase métal .

[0002] Les technologies de la métallurgie des poudres sont maintenant bien connues . Elles dérivent de l'art céramique . Des précisions sur celles-ci peuvent être trouvées , en particulier , dans le brevet français 2.057.562 . Les constituants du matériaux à former sont utilisés sous forme de poudres , certaines d'entre elles pouvant au préalable être préalliées .

[0003] Ces poudres sont mélangées et broyées ensemble , en milieu liquide , ou à sec . Cette étape de mélange-broyage est déterminante pour le reste du procédé . C'est d'elle , en effet , que dépend l'homogénéité , d'où les caractéristiques du produit final . On la conduit dans des broyeurs munis de média de broyage . Ces média de broyage sont variés , de par leur natures , pierres naturelles , céramiques , alliages , cermets , etc.., et de par leur formes , billes , galets , cylindres , etc...Le choix de ces média , où les considérations économiques ne sont pas absentes , est fondé sur les risques de pollution , et la recherche du type de granulométrie envisagée .

[0004] La suite du procédé est conditionnée par le type de mise en forme retenue pour confectionner l'article désiré. parmi les différents types possibles , il y a lieu de citer , bien que cela ne soit pas limitatif :
- le coulage en moule poreux ,
- l'épandage en feuille mince,
- l'extrusion ,
- l'injection thermoplastique ,
- le pressage ,
- l'électrophorèse ,
etc ...

[0005] Toutes ces méthodes de mises en formes peuvent être appliquées dans le cadre de l'invention , sans sortir de l'invention . L'homme de l'art comprendra qu'il est , ici inutile de les détailler toutes . Dans les exemples qui suivent , pour ne pas alourdir inutilement , la description du procédé , objet de l'invention , on s'est limité au pressage .

[0006] Pour cette mise en forme , on procède , le plus souvent à la granulation du mélange , à la suite du traitement de mélange-broyage . A cet effet , on ajoute généralement un liant temporaire dans la composition , sous forme d'un polymère organique . Son rôle est de rassembler les grains de poudre en petites granules quasi-­sphériques de taille voisine et pourvues de plasticité . On alimente avec ce granulé les matrices de pressage . Il en permet un remplissage reproductible . On applique ensuite sur le moule , une pression voisine de 1 T/cm2 , par l'intermédiaire de deux poinçons , dans le cas du pressage biaxial . Sous l'effet de la pression , les granules se déforment jusqu'à devenir pratiquement jointives tout en chassant l'air résiduel de la matrice . On obtient ainsi des compacts dont la densité peut être supérieure à 70 % de la densité théorique . Les compacts sont ensuite transférés dans des fours pour être densifiés par l'opération de frittage , après épuration des liants organiques. Ce frittage peut être réalisé avec ou sans pression à une température suffisante , dans la grande majorité des cas , pour atteindre la diffusion en volume des éléments . Durant ce traitement thermique , les compacts évoluent vers une plus grande stabilité , d'une part , en réduisant leur énergie superficielle par élimination des pores et croissance cristalline et , d'autre part , en formant les phases stables aux températures considérées .

[0007] C'est par cette technologie que sont fabriquées , de plus en plus , les pièces industrielles de grandes séries , et certains alliages spéciaux , en particulier ceux décrits dans les brevets français 1 473 618 , 2 223 473 , 2 095 826 . Ces brevets concernent des alliages à dispersoïdes céramiques. La matière céramique en teneur généralement inférieure à 10 % , n'y intervient pas pour ses qualités mécaniques intrinsèques , mais en tant que sites d'ancrage des disclocations et sites de blocage de propagation des disclocations . On s'est , en effet , aperçu , que des dispersions de fines particules , préférentiellement sous forme d'oxydes , de dimensions inférieures ou voisines du millier d'Angströms accroissaient la dureté et la résistance au fluage de telles compositions . La prédominance de la masse métallique , et les propriétés restent cependant telles que la dénominations d'alliages convient mieux à ces compositions que le terme de composites.

[0008] Dans les composites , objet de la présente invention , on cherche à avoir le maximum de phases céramiques en volume de façon à pouvoir profiter le plus possible des propriétés intrinsèques des céramiques , telles que la stabilité chimique et dimensionnelle , en milieu agressif . On limite , volontairement , le métal aux joints de grains . On sait , en effet , que dans les céramiques , c'est le joint de joint qui est fragile , et limite la résistance des céramiques à des valeurs très inférieures ( environ un facteur 10 ) à leur résistances théoriques .

[0009] Dans de tels composites , on cherche, généralement, à former une phase liante métallique , et une , voire plusieurs phases dispersées de type céramique . La phase liante présente un caractère de continuité : elle enrobe les grains de la ou des phases dispersées , mais reste , généralement , minoritaire en volume ; à titre d'exemple , on peut dire , que la phase liante occupe 30 % + ou - 10% du volume. C'est dans ces conditions que , d'une façon générale , on obtient les meilleures propriétés , sans que cela soit une règle absolue.

[0010] La réalisation de tels matériaux se heurtait , jusqu'à ce jour , à une difficulté majeure : le bon mouillage des deux phases . De nombreux systèmes ont été étudiés ;nous citerons , ici , pour illustrer ce propos , le système nickel-alumine , le système cuivre-alumine, sur lesquels il existe des publications relativement récentes.

[0011] Les hétérogénéités que l'on rencontre dans ces systèmes , à l'issue des procédés d'élaboration , tels que le frittage ou l'infiltration , sont de deux types:
- Porosité ,
- Mauvaise dispersion des phases .

[0012] Il en résulte les inconvénients majeurs suivants :
- Nécessité d'accroître le pourcentage de phase liante pour obtenir une phase continue ,
- Affaiblissement de la majorité des caractéristiques ,
- Mauvaise reproductibilité dans l'élaboration du matériaux et principalement de l'opération de frittage ou d'infiltration .

[0013] La présence de ces deux défauts est due au manque d'"attraction", on pourrait dire aussi d'"affinité" , de la phase liante avec le ou les phases dispersées . Cela correspond sur le plan chimique , à l'absence ou à la rareté et/ou la faiblesse des liaisons des atomes en présence . Il en résulte que , dans les traitements d'élaboration du matériaux , l'évolution du système se traduit par une trop faible variation d'énergie de Gibbs , pour obtenir un enrobage des grains de la phase dispersée; dans certains cas , il y aurait même accroissement de cette énergie.

[0014] L'emploi de certains éléments d'addition, que nous appellerons métaux tensio-actifs , permet de résoudre cette difficulté . Le choix de ces éléments n'est pas quelconque , mais dépend des caractéristiques physico-­chimiques du système , et , en particulier du métal de la phase liante et de la nature de la phase dispersée ; on peut citer à ce propos :
- la cristallographie des phases en présence ,
- le rayon atomique des cations de la phase dispersée ,
- l'électronégativité telle que l'a définie L.PAULING , des éléments de la phase dispersée.

[0015] Pour une meilleure compréhension de ce qui suit,nous rappellerons brièvement, de façon très schématique, quelques notions de chimie et de cristallographie.

[0016] La nature des liaisons chimiques dans les cristaux constituant les matériaux céramique est , principalement, de type ionique et/ou covalent ; dans un grand nombre de cas , il y a hybridation de ces deux types de liaison : on peut citer comme exemple l'oxyde de chrome Cr203 , l'alumine A1203 . Dans de tels réseaux , on a l'habitude de considérer que les anions (les O-- , dans les exemples ci-dessus) , forment un empilage défini , généralement tridimensionnel , assez souvent de type compact , comme cela est le cas avec Cr203 et Al203 . Dans les trous de cet édifice , se répartissent les cations ( Al 3+ , ou Cr 3+ , dans les exemples ci-dessus). Dans les réseaux dont la covalence est plus marquée , par exemple le Nitrure de Silicium Si3N4 , l'édifice cristallin est construit en fonction de la répartition spatiale des liaisons chimiques . Il s'ensuit que les atomes de même nature ne sont pas forcément équivalents , c'est ainsi que dans Si3N4 on distingue deux types de sites azote.

[0017] Dans les deux cas , liaisons ioniques ou liaisons covalentes, il y a insaturation des atomes superficiels . Il résulte de cette insaturation que, dans l'expression donnant l'énergie de GIBBS du composé considéré , il conviendrait de rajouter un terme pour tenir compte des phénomènes superficiels . Les cristaux , quant à eux , dans le milieu où il sont placés , modifieront leurs structures externes , par exemple en adsorbant des espèces chimiques , pour atteindre un niveau de stabilité plus grande, lequel correspond à une énergie de GIBBS plus faible. Dans le cas des oxydes cités plus haut , il a été mis en évidence par certains chercheurs la présence de groupements -OH superficiels , résultant de la capture de protons.

[0018] Les liaisons entre atomes, dans les phases métalliques sont différentes : certains électrons périphériques des atomes sont délocalisés dans les zones de Brillouin ; si bien qu'on peut schématiser une phase métal par un empilement défini tridimensionnel de cations dans un nuage d'électrons . En réalité , pour expliquer l'ensemble des caractéristiques physiques et particulièrement dans le cas des métaux de transition réfractaires, il faut concevoir un modèle plus complexe , où interviennent des hybridations entre atomes, des orbitales électroniques externes , (Cela est particulièrement marqué pour la colonne VIB de la classification pérodique) . A cette liaison métallique il peut , donc , se superposer une liaison à caractère covalent partiel .

[0019] On conçoit , d'après ce qui précède , qu'il soit difficile de lier ensemble une phase céramique et une phase métal , la nature des forces entre faces opposées étant plutôt de nature répulsive . La modification des films superficiels des grains entraîne , généralement , un accroissement de l'énergie de GIBBS.

[0020] Le rôle des tensio-actifs sera de servir d'intermédiaire entre les phases dispersées et métal, et d'abaisser l'énergie de GIBBS de l'ensemble . On a constaté que , certains métaux qui présentent une certaine affinité pour la phase métal et une affinité pour la phase céramique , particulièrement en formant des composée , d'­enthalpie libre très négative , pouvaient jouer ce rôle . C'est particulièrement le cas quand l'élément tensio-actif présente un composé isotype (ou même isomorphe), ou de structure voisine de celui de la phase céramique .

[0021] Parmi les éléments susceptibles d'être utilisés comme tensio-actifs , nous avons trouvé que les éléments suivants étaient particulièrement efficaces :
- Ti , V , So
- Zr , Y , Nb
- Hf , La et Terres rares, Ta

[0022] Ces éléments tensio-actifs sont particulièrement réactifs, et tout spécialement vis-à-vis de l'oxygène ; c'est la raison pour laquelle, plutôt que de les utiliser directement sous forme métal , on emploiera , de préférence , un de leurs composés , facilement décomposables à la chaleur , tels que des hydrures . Ces composés , générateurs d'éléments tensio-actifs , sont introduits sous forme pulvérulente , avant le mélangeage-­broyage des autres constituants , avec une granulométrie convenable , de façon à obtenir un mélange intime et de granulométrie homogène de l'ensemble .

[0023] Les systèmes , objet de l'invention , contiennent une partie métallique , minoritaire en volume , soit de 50 % à 5 % , et une partie céramique, soit de 50 % à 95 %; cette partie métallique , contient , en outre , les métaux tensio-actifs , qui assurent la liaison et la transition entre les phases métalliques et céramiques , éventuellement par la formation de composés , lors du processus de frittage .

[0024] Pour la fabrication de tels composites , on choisit la matière céramique parmi les composés qui suivent :
- composés de type corindon : Al203 , Cr203 , Ti203 Y203 ,etc...,
- nitrure de silicium , nitrure de titane , nitrure de bore ,
- diborure de titane ,
- carbure de silicium , carbure de bore , carbure de titane ,

[0025] La partie métallique est choisie parmi les métaux et alliages ci-dessous :
- nickel ,
- alliages réfractaires au Ni , Cr , Co , Fe ( type le produit connu sous le nom de marque Refractaloy )
- alliages à dilatation controlée à base de fer et de nickel , connus sous les noms de marque Invar , ADR , N42 , N56 , Dilver , ou Platinite
- aluminium ,
- alliage utilisé en frottement tel que le bronze au plomb , à l'étain , à l'aluminium , au silicium .

[0026] L'ensemble des constituants : céramiques , métalliques, composés générateurs de métaux tensio-actifs, sont utilisés sous forme de poudres . Ces poudres sont mis en oeuvre par les méthodes de la métallurgie des poudres ( ou céramique ), méthodes bien connues de l'homme de l'art, pour la production d'objets , obtenus à l'état vert , dans un stade intermédiaire . Ces objets sont ensuite densifiés dans un four sous vide secondaire travaillant de préférence sous charge ( bien que la charge ne soit pas nécessaire ) . La température de frittage se situe au voisinage de la température de fusion de l'alliage métallique utilisé ( par exemple plus ou moins 100 °C ). Lors du traitement thermique , le ou les métaux tensio-­actifs diffusent et assurent la liaison aux interfaces , avec formation éventuelle de composés ou alliages .

[0027] Les exemples ci-après permettront de mieux comprendre le procédé de fabrication de ces composites , objet de l'invention .

1/ COMPOSITE OXYDE DE CHROME-NICKEL-TITANE.

[0028] On verse dans une jarre, récipient cylindrique, en acier inoxydable de capacité de 1 litre environ, contenant 2,5 kg de billes en acier inoxydable de diamètre de 1 cm environ :
- 312 g d'oxyde de chrome Cr203 en poudre (de surface spécifique, méthode Blaine, 25 000 cm2/g, par exemple sans que cela soit une nécessité.)
- 313 g de poudre de nickel (S.S. Blaine: 5 000 cm2/g, environ .)
- 50 g de poudre d'hydrure de titane S.S. Blaine: 3000 cm2/g environ.)
- 130 g de trifluorotrichoroéthane, type flugène 113 par exemple.
- 50 g de camphre.

[0029] On effectue, ensuite , dans la jarre, un balayage d'argon, avec un débit de 1 l/min. environ, durant 2 min., afin de chasser la majorité de l'air. Puis on ferme la jarre rapidement . On place la jarre sur un tourne-­jarre , vitesse de l'ordre de 90 tours par minutes , et on la met en rotation durant 8 heures environ . Cette opération a pour but d'homogénéiser et de broyer les différents constituants.

[0030] A l'issue du traitement, on sépare la suspension des billes, puis on la sèche sous agitation pour éviter une démixion des constituants , éventuellement , sous pression réduite , de préférence dans un granulateur.

[0031] On compacte ensuite la poudre à la presse sous forme d'éprouvettes, puis on sublime le camphre résiduel . Les éprouvettes sont , ensuite , traitées dans un four de frittage sous charge , travaillant sous vide secondaire .
On opère sous un vide de 10⁻⁵ torre et sous une charge correspondant à une pression de 10 MPa . Le traitement thermique comporte un palier de décomposition des hydrures entre 300°C et 500°C et un palier de frittage de 30 min. à 1200 °C , la montée en température étant réalisée en 2 heures .

[0032] On obtient une pastille de densité 6,02 .

[0033] La durée et la température du palier de frittage sont fonction de la pression exercée : sans pression elles pourront être portées, respectivement, à 2 heures et 1450°C.

[0034] On obtient, ainsi des composites céramique-métal, répondant à l'invention.

2/ COMPOSITE OXYDE D'ALUMINIUM-ALUMINIUM-NICKEL-TITANE

[0035] On opère comme précédemment d'après la formule suivante :
- 362 g de poudre d'alumine alpha de surface spécifique , méthode Blaine , 5000 cm2/g .
- 86,5 g de poudre d'hydrure de titane .
- 70,2 g de poudre d'aluminium diamètre moyen des particules de l'ordre du micron .
- 153,7 g de poudre de nickel .

[0036] Le frittage est réalisé dans les conditions suivantes :
Montée en température de 1000 ° C , linéairement en
75 min. , sous vide de 10⁻⁵ torre sans pression ; mise sous charge progressive jusqu'à une pression de 10 MPa atteinte en 15 min. et maintien de la pression jusqu'à la fin du traitement thermique ; montée à 1350 ° C en 1 heure et palier de 40 min. à cette température .

[0037] On obtient une pastille composite de densité 5,15 .

3/ COMPOSITE OXYDE DE CHROME-NICKEL-COBALT-YITRIUM .

[0038] On opère comme dans l'exemple 1 , avec un traitement thermique de 1 heure à 1360 ° C , d'après la formule suivante :
- 438 g d'oxyde de chrome
- 236 g d'alliage MCrA1Y . La composition de MCrA1Y est en pourcentage : Ni 10 , Co 52 , Cr 25 , Al 7 , Ti 5 , Y O,75 ; Sa granulométrie moyenne est de l'ordre de 25 microns .

[0039] A l'issue du traitement thermique , on obtient un composite de densité 5,45 .

4/ AUTRES EXEMPLES.

[0040] 

41/ Dans les exemples ci-dessus on peut faire varier la proportion de phase métallique de 5 % à 50 % en volume.

42/ Dans les exemples ci-dessus on modifie la teneur en métal tensio-actif, de façon à la faire varier de 2% à 50% atomique de la phase métal.

43/ Dans les exemples ci-dessus, on remplace la poudre de nickel, par de la poudre d'alliage réfractaire au Ni, Cr, Co, Fe, type Refractaloy.

44/ Dans les exemples ci-dessus, on remplace la poudre de nickel, par des alliages à dilatation déterminée, type Invar A D R, ou N42 ou N58 ou Dilver ou Platinite.

45/ Dans les exemples ci-dessus, la poudre céramique est remplacée par de la poudre de nitrure de silicium, de carbure de silicium, de carbure de bore, de nitrure de bore ( HBN ou CBN )

46/ Dans les exemples ci-dessus,on utilise les autres métaux tensio-actifs énumérés plus haut.

47/ On utilise comme poudre métallique de la poudre d'aluminium, comme poudre céramique de la poudre de diborure de titane TiB2 ( 60 % en volume ), avec un des métaux tensio-actifs mentionnés plus haut, et en particulier, le titane ( en raison de 25 % atomique par rapport à la masse métallique ). Après frittage sous charge correspondant à une pression de 10 MPa durant 1 heure à 1380 ° C , on obtient un composite de densité voisine de 4,05 .

48/ On utilise comme poudre métallique une poudre d'alliage de frottement tel qu'un bronze au plomb, à l'étain à l'aluminium, ou au silicium, et comme poudre céramique du nitrure de titane et/ou du nitrure de bore.

[0041] Les applications de tels composites sont extrêmement nombreuses et dépendent bien sûr des composites fabriqués . On peut citer à ce propos :
- La réalisation de pièces de structure, et en particulier dans les machines thermiques.
- La réalisation de pièces de frottement.
- La réalisation de pièces de contact dans l'électrotechnique.
- La réalisation d'outils de coupe, de meule,d'organes soumis à l'abrasion et à la corrosion.
- La réalisation d'électrodes.
- La réalisation de prothèses médicales.

Revendications

1 - Procédé de production de composites céramique-­métal élaborés par la technologie de la métallurgie des poudres ( ou de la céramique ) , à partir d'une poudre céramique , d'une poudre métallique , et d'un additif tensio-actif de type métal choisi dans le groupe des éléments Ti , V , So , Zr , Y , Nb , Hf , La et terres rares , ajouté de préférence sous forme d'un composé pulvérulent décomposable sous l'action de la chaleur , l'ensemble des poudres , après traitement habituel , étant mis en forme et fritté pour obtenir un monolithe cohérent, où la phase céramique est majoritaire en volume ,soit 50 % à 95 % , la phase métallique minoritaire en volume , soit 50 % à 5 % , et où le métal tensio-actif assure la liaison aux interfaces des phases avec ou sans formation de composé ou alliage .

- 2 Procédé de fabrication d'objets composites céramique-métal suivant la revendication 1 , où la phase métallique est un alliage nickel-aluminium , le métal tensio-actif le titane introduit sous forme d'hydrure de titane , et où la céramique est le corindon ou un composé isomorphe du corindon .

- 3 Procédé de fabrication suivant la revendication 1 et 2 , où le métal tensio-actif est l'yttrium .

- 4 Procédé de fabrication suivant les revendications 1 , 2 , et 3 , où un alliage réfractaire ou à dilatation contrôlée à base de fer , nickel , chrome et/ou cobalt est utilisé dans la partie métallique .

- 5 Procédé de fabrication suivant les revendications 1 et 4 , où la poudre céramique est du nitrure de silicium , du carbure de silicium , du carbure de bore ou/et du nitrure de bore .

- 6 Procédé de fabrication suivant la revendication 1 où la partie métallique est l'aluminium et la partie céramique du diborure de titane .

- 7 Procédé de fabrication suivant les revendications 2 et 5 , où la partie métallique est constituée d'un alliage de frottement tel qu'un bronze au plomb , à l'étain , à l'aluminium ,ou au silicium .