(19)
(11) EP 0 279 039 A1

(12) EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43) Veröffentlichungstag:
24.08.1988  Patentblatt  1988/34

(21) Anmeldenummer: 87117461.1

(22) Anmeldetag:  26.11.1987
(51) Internationale Patentklassifikation (IPC)4C11D 3/12
(84) Benannte Vertragsstaaten:
AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL

(30) Priorität: 30.01.1987 DE 3702761
21.10.1987 DE 3735617

(71) Anmelder: Degussa Aktiengesellschaft
D-60311 Frankfurt (DE)

(72) Erfinder:
  • Diehl, Manfred, Dr.
    D-6000 Frankfurt 1 (DE)


(56) Entgegenhaltungen: : 
   
       


    (54) Waschmittelbuilder


    (57) Granulierter Waschmittelbuilder, bestehend aus:

    60 bis 80 Gew.-% eines wasserunlöslichen, zum Binden von Calcium befähigten Silikates in Form einer feinverteilten, gebundenes Wasser enthaltenden, synthetisch hergestellten, wasserunlöslichen, kristallinen Verbindung der allgemeinen Formel

    (Kat2/nO)x . Me₂O₃ . (SiO₂)y      (I),

    in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeutet,

    0 bis 5 Gew.-% Natriumsulfat
    0 bis 3 Gew.-% nichtionisches Tensid
    0 bis 1 Gew.-% Carboxymethylcellulose und/oder Methylcellulose
    3 bis 10 Gew.-% Hydroxyethanimino -di- acetat -di- ­Natriumsalz
    Rest      Wasser,

    kann durch Sprühtrocknen einer wässrigen Suspension, in der alle Komponenten dispergiert bzw. gelöst sind, hergestellt werden.




    Beschreibung


    [0001] Pulverförmiger Zeolith des Typs A, der als Phosphatsubsti­tut in Waschmitteln eingesetzt werden kann, stellt aufgrund seiner kleinen Teilchengrösse ein klumpiges, zur Agglomera­tion neigendes Pulver dar. Es ist schwierig, dieses Zeolith­pulver mit den übrigen Waschmittelbestandteilen zu einem homogenen Pulver zu vermischen. Erschwerend wirkt, daß das fertige Gemisch wieder zum Entmischen neigt.

    [0002] Um dieses Mischprolem zu vermeiden, werden den bereits sprüh­getrockneten Waschmittelkomponenten Zeolithgranulate zugesetzt. Diese Zeolithgranulate werden u.a. durch Sprühtrocknen einer wässrigen Suspension des Zeolithpulvers unter Zusatz von wei­teren Waschmittelbestandteilen hergestellt.

    [0003] Es ist bekannt, Zeolithsuspensionen mit Natriumsulfat zu ver­setzen, zu Zeolithgranulaten sprühzutrocknen und den übrigen Waschmittelbestandteilen zuzumischen (vgl.EP-OS 870 Kali-Chemie). Diese bekannten Zeolithgranulate haben den Nachteil, daß sie nicht die an sie gestellten Anforderungen erfüllen. So ist es notwendig, daß das Zeolithgranulat ein unvermindertes Calciumbindevermögen, eine gute Redispergierbarkeit und eine gute Transport- und Kornstabilität aufweist. Von besonderem Belang ist ein möglichst niedriger Staubgehalt.

    [0004] Es ist weiterhin bekannt, granulierte Waschmittelbuilder, bestehend aus:

    [0005] 70 bis 80 Gew.-% eines wasserunlöslichen, zum Binden von Calcium befähigten Silikates in Form einer feinverteilten, gebundenes Wasser enthaltenden, synthetisch hergestellten, wasserunlöslichen, kristallinen Verbindung der allgemeinen Formel

    (Kat2/nO)x . Me₂O₃ . (SiO₂)y      (I),

    in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten,

    4 bis 5 Gew.-% Natriumsulfat
    2 bis 3 Gew.-% nichtionisches Tensid
    0 bis 1 Gew.-% Alkali
    0,5 bis 1 Gew.-% Carboxymethylcellulose und/oder Methylcellulose
    Rest      Wasser

    zur Herstellung von phosphatfreien Waschmitteln zu verwenden (DE-OS 35 04 450).

    [0006] Diese bekannten Waschmittelbuilder haben den Nachteil, daß sie nur Zeolith A als alleinige aktive Komponente zur Wasserenthärtung enthalten. Bei der Konfektionierung phosphatfreier Waschmittel muß also immer eine Kobuilderkomponente - meist ein wasserlöslicher Komplexbildner - ­zudosiert werden.

    [0007] Gegenstand der Erfindung ist ein granulierter Waschmittelbuilder, bestehend aus:

    [0008] 60 bis 80 Gew.-% eines wasserunlöslichen, zum Binden von Calcium befähigten Silikates in Form einer feinverteilten, gebundenes Wasser enthaltenden, synthetisch hergestellten, wasserunlöslichen, kristallinen Verbindung der allgemeinen Formel

    (Kat2/nO)x . Me₂O₃ . (SiO₂)y      (I),

    in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten

    0 bis 5 Gew.-% Natriumsulfat
    0 bis 3 Gew.-% nichtionisches Tensid
    0 bis 1 Gew.-% Carboxymethylcellulose und/oder Methylcellulose
    3 bis 10 Gew.-% Hydroxyethaniminodiacetat -di- Natriumsalz
    Rest      Wasser

    Die Verbindung Dinatriumsalz der Hydrolyethaniminodiessig­säure ist bekannt aus:
    JP-OS 83/198598 (=CA 101(2) : 914 h);
    CA-PS 10 37 816 (=CA 90(16) : 123493d;
    US-PS 40 29 607 (=CA 87 (8) : 54914 r

    [0009] In dem erfindungsgemäßen Waschmittelbuilder kann als Komponente gemäß der Formel I ein Aluminiumsilikat eingesetzt werden.

    [0010] In der Formel I kann y eine Zahl von 1,3 bis 4 bedeuten.

    [0011] Die kristalline Komponente gemäß der Formel I kann in einer bevorzugten Ausführungsform ein Zeolith des Typs A sein.

    [0012] Die Aluminiumsilikate gemäß der Formel I können natürlich vor­kommende oder aber synthetisch hergestellte Produkte sein, wo­bei die synthetisch hergestellten Produkte bevorzugt sind. Die Herstellung kann z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Sili­katen mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser er­folgen. Zu diesem Zweck können wässrige Lösungen der Ausgangs­materialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wässrige Lösung vor­liegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)₂, Al₂O₃ oder SiO₂ lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Alkalialuminat-Lösungen Aluminiumsilikate herstellen. Die Herstellung kann auch nach weiteren bekannten Verfahren erfolgen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Aluminiumsilikate, die eine dreidimensionale Raumgitter­struktur aufweisen.

    [0013] Das bevorzugte, etwa im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g AS, meist bei etwa 100 bis 180 mg CaO/g AS liegende Calciumbinde­vermögen findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammen­setzung:
        0,7 - 1,1 Na₂O . Al₂O₃ . 1,3 - 3,3 SiO₂.

    [0014] Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiedener Kristall­strukturen (bzw. deren nicht kristalline Vorprodukte), die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind dies:

    1) 0,7-1,1 Na₂O . Al₂O₃ . 1,3-2,4 SiO₂

    2) 0,7-1,1 Na₂O . Al₂O₃ . 2,4-3,3 SiO₂



    [0015] Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm.

    [0016] Das in wässrigen Suspension vorliegende kristalline Aluminium­silikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wässri­gen Lösung abtrennen und trocknen. Je nach den Trocknungsbe­dingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Die Aluminiumsilikate brauchen jedoch nach ihrer Her­stellung zur Bereitung der erfindungsgemäßen Waschmittel­builder überhaupt nicht getrocknet zu werden; vielmehr kann - und dies ist besonders vorteilhaft eine von der Herstellung nochfeuchtes Aluminiumsilikat verwendet werden.

    [0017] Die Teilchengröße der einzelnen Aluminiumsilikatpartikel kann verschieden sein und z.B. im Bereich zwischen 0,1 µ und 0,1 mm liegen. Diese Angabe bezieht sich auf die Primärteilchengröße, d.h. die Größe der bei der Fällung und gegebenenfalls der an­schließenden Kristallisation anfallenden Teilchen. Mit beson­derem Vorteil verwendet man Aluminiumsilikate, die zu wenig­stens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10 bis 0.01 µm, insbesondere von 8 bis 0,1 µm bestehen.

    [0018] Vorzugsweise enthalten diese Aluminiumsilikate keine Primär- ­bzw. Sekundärteilchen mehr mit Durchmessern oberhalb von 45 µm. Als Sekundärteilchen werden Teilchen, die durch Agglomeration der Primärteilchen zu größeren Gebilden entstanden sind, be­zeichnet.

    [0019] Im Hinblick auf die Agglomeration der Primärteilchen zu größeren Gebilden hat sich die Verwendung der von ihrer Herstellung noch feuchten Aluminiumsilikate zur Herstellung der erfindungs­gemäßen Waschmittelbuilder besonders bewährt, da sich heraus­gestellt hat, daß bei Verwendung dieser noch feuchten Produkte eine Bildung von Sekundärteilchen praktisch vollständig unter­bunden wird.

    [0020] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfin­dung wird als Komponente A pulverförmiger Zeolith des Typs A mit besonders definiertem Teilchenspektrum eingesetzt.

    [0021] Derartige Zeolithpulver können gemäß DE-AS 24 47 021, DE-AS 25 17 218, DE-OS 26 52 419, DE-OS 26 51 420, DE-OS 26 51 436, DE-OS 26 51 437, DE-OS 26 51 445 oder DE-OS 26 51 485 herge­stellt werden. Sie weisen dann die dort angegebenen Teilchen­verteilungskurven auf.

    [0022] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann ein pul­verförmiger Zeolith des Typs A verwendet werden, der die in der DE-OS 26 51 485 beschriebene Teilchengrössenverteilung aufweist.

    [0023] Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 4 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkan­sulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungs­produkte von 5 - 16 Mol Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfett­alkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8 - 18, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 - 14 C-Atomen in den Alkylresten. Von besonderem Interesse ist das Anlagerungsprodukt von 5 Mol Äthylenoxid an Talgfettalkohol. Neben diesen wasserlöslichen nichtionischen Tensiden sind aber auch nicht bzw. nicht voll­ ständig wasserlösliche Polyglykoläther mit 1 - 4 Äthylengly­kolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anioni­schen Tensiden eingesetzt werden.

    [0024] Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 - 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 - 100 Propylen­glykoläthergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykol, Alkylendiamin-polypro­pylenglykol und Alkylpolypropylenglykole mit 1 - 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylengly­kolkette als hydrophober Rest fungiert.

    [0025] Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulf­oxide sind verwendbar.

    [0026] Von besonderem Interesse ist für die Verwendung als nicht­ionisches Tensid ein Gemisch mindestens zweier unterschied­licher Fettalkoholethoxylate auf Basis Isotridecylalkohol oder einem aliphatischen C₁₃-Alkohol und Ethylenoxid. Dieses Gemisch kann bevorzugterweise aus Fettalkoholethoxylaten mit 4,5 bis 5,5 EO und Fettalkoholethoxylaten mit 6 bis 8 EO be­stehen.
    Weiterhin kann als nichtionisches Tensid eine Mischung von mindestens zwei verschiedenen Alkylphenoläthoxylaten der Formel

    verwendet werden.

    [0027] R kann dabei ein aliphatischer Rest mit 1 bis 15, beispiels­weise -CH₃, -C₂H₅, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- und Nonyl vorzugsweise mit 9 C-Atomen wie Nonyl sein. Der Rest R kann in ortho, meta oder/und para-Stellung sub­stituiert sein. Es können auch Gemische eingesetzt werden, in denen neben p-substituiertem Arylring auch o-substitu­ierter Benzolring vorhanden ist. Es werden Gemische einge­setzt, in denen zu 90 % eine p-Substitution und zu 10 % eine ortho-Substitution vorliegt.

    [0028] n kann bei dem einen in der Mischung verwendeten Alkylphenol­äthoxylat 2 bis 7, vorzugsweise 4 bis 6, insbesondere 5 und bei dem anderen Alkylphenoläthoxylat 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 12, insbesondere 9 oder 10 bedeuten. n kann aber auch bei Gemischen den Alkylphenolate jeweils 7 oder 9 oder 12 bedeuten.

    [0029] Die Aklylphenoläthoxylate und die Isotridecylalkoholethoxy­late können jeweils in beliebiger Mischung, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1:9 bis 9:1, vorzugsweise 2:3 bis 3:2, insbesondere 0,9:1,1 bis 1,1:0,9 eingesetzt werden. Dabei entsprechen diese Alkylphenoläthoxylate der Formel, in der R = Nonyl und n = 5 bzw. 9 bedeuten.

    [0030] Der Anteil an Cyrboxymethylcellulose und/oder Methylcellulo­se kann in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung 1,0 bis 2,5 Gew.-% betragen.

    [0031] Als Alkali können NaOH und/oder KOH eingesetzt werden. Die Herstellung des erfindungsgemäßen granulatförmigen Wasch­mittelbuilders kann erfolgen, indem man die einzelnen Kompo­nenten miteinander vermischt, eine für eine Sprühtrocknung geeignete Konsistenz durch Bemessung der Wassermenge ein­stellt und die so erhaltene Suspension nach bekannten Ver­fahren sprühtrocknet.

    [0032] Der erfindungsgemäße, granulierte Waschmittelbuilder ist transportstabil, gut redispergierbar und extrem staubarm.

    [0033] Weiterhin weist das erfindungsgemäße Produkt ein extrem hohes Absorptionsvermögen für Wasser und Tenside auf.

    [0034] Der erfindungsgemäße granulierte Waschmittelbuilder kann auf­grund seiner körnigen Erscheinungsform durch einfaches Ver­mischen mit den anderen körnigen Waschmittelbestandteilchen zu einem Waschmittel verarbeitet werden. Eine Entmischung des Gemisches findet nicht statt.

    [0035] Dieses Ergebnis war aufgrund der schlechten Fließeigen­schaften des Zeolithpulvers sowie des Dinatriumsalzes der Hydroxyethaniminodiessigsäure nicht zu erwarten.

    Beispiele



    [0036] Es wird ein Zeolith-A-Filterkuchen gemäß DE-OS 26 51 485 her­gestellt. Der dabei erhaltene pulverförmige Zeolith des Typs A weist das dort angegebene Teilchensprektrum auf. Der Zeolith-­A-Filterkuchen wird mit einem Dissolver aufgerührt und an­schließend in einem 50 l Gefäß auf 45 °C temperiert. Dort wird das nichtionische Tensid mit 75 - 76 U/min mit einem MIG-Rührer 15ʹ eingerührt, wobei die Temperatur des Slurries auf 50 °C ansteigt.

    [0037] Es werden die folgenden Tenside als einzige Komponente oder in Mischungen als Stabilisator eingesetzt:

    1. Isotridecylalkoholethoxylat 5 Mol EO (als Mischung 1:1 in Beispiel 2)

    2. Isotridecylalkoholethoxylat 6.75 Mol EO (als Mischung 1:1 in Beispiel 2)

    3. Talgalkoholethoxylat 5 EO in Beispiel 3



    [0038] Die erhaltene Suspension wird mit den übrigen in den Tabellen aufgeführten Bestandteilen vermischt und anschließend sprühgetrocknet (Düsentrockner Eingangstemperatur 180 °C, Ablufttemperatur 75 °C).

    [0039] Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt:



    [0040] Der Staubtest nach Dr. Groschopp wird wie folgt durchge­führt:

    [0041] Das über eine Schüttelrinne in einen Zylinder fallende Pul­ver wird in einem unter der Schüttelstelle stehenden Gefäß aufgefangen, während sich die Staubanteile außerhalb dieses Gefäßes auf der Bodenplatte des Zylinders absetzen und gravi­metrisch bestimmt werden können. Dabei werden die folgenden Geräte verwendet:

    Apparatur zur Bestimmung des Staubes, bestehend aus Schüttelrinne



    [0042] Hersteller: AEG, Typ DR 50
    220 V 50 Hz, 0,15 A.

    Außenzylinder



    [0043] Höhe: 70 cm, Durchmesser 40 cm
    oben geschlossen, unten offen


    [0044] Die Deckplatte ist in der Mitte mit einer kreisförmi­gen Öffnung (Durchmesser: 3 cm) zur Aufnahme des Ein­füllrohres versehen.

    Innenzylinder



    [0045] Höhe: 10 cm, Durchmesser: 18 cm
    unten geschlossen, oben offen.

    Bodenplatte



    [0046] Form: Rund
    Durchmesser: 48 cm

    Einfüllrohr



    [0047] Länge: 30 cm, Durchmesser: 2,5 cm
    Eintauchtiefe des Rohres in den Außenzylinder: 20 cm.


    [0048] Die Eintauchtiefe wird durch ein auf die Außenwand des Einfüllrohres gelötete Messingscheibe (Durchmesser 15 cm, Stärke: 1 mm) konstant gehalten.

    Trichter



    [0049] oberer Durchmesser: 15 cm
    Durchmesser des Auslaufs: 1,8 cm
    Länge des Trichterrohres: 8 cm


    [0050] Die Apparatur wird in der Zeichnung dargestellt. Gemäß Fi­gur wird die Schüttelrinne auf einem Labortisch aufgestellt. Die Anordnung der restlichen Apparatur soll derart erfolgen, daß der Auslauf der Schüttelrinne direkt über der Mitte des Trichters (3) liegt und sein Abstand von der Oberkante des Trichters 5,5 cm beträgt.

    Ausführung:



    [0051] 100 g der Probe werden über den Aufgabetrichter (1) in die Schüttelrinne (2) gebracht.
    Die Frequenz der Schüttelrinne soll 50 Hz betragen und der Öffnungsspalt so eingestellt sein, daß die Substanz die Schüttelrinne in 1 Minute durchlaufen hat.

    [0052] Das Pulver fällt durch einen Trichter (3) und ein Einfüll­rohr (4) in den darunter stehenden Innenzylinder der Test­apparatur (5), während sich der Staub ausserhalb dieses Ge­fäßes auf der Bodenplatte (6) des Außenzylinders (7) ansammelt.

    [0053] Nach Beendigung des Pulverdurchlaufs durch die Schüttelrinne werden eventuell im Trichter verbliebene Pulverreste durch vorsichtiges Anklopfen des Trichters in die Apparatur über­führt.

    [0054] Bei weniger staubigen Produkten läßt man 1 Minute absetzen, bei staubigem Material wird die Absetzzeit auf 2 Minuten aus­gedehnt.

    [0055] Der auf der blank polierten Bodenplatte abgesetzte Staub wird mit einem Metallspatel in einem Wägeschälchen einge­sammelt und zur Auswaage gebracht.

    [0056] Der Staubgehalt wird in Prozent bezogen an die Einwaage angegeben.


    Ansprüche

    1. Granulierter Waschmittelbuilder, bestehend aus:

    60 bis 80 Gew.-% eines wasserunlöslichen, zum Binden von Calcium befähigten Silikates in Form einer feinverteilten, gebundenes Wasser enthaltenden, synthetisch hergestellten, wasserunlöslichen, kristallinen Verbindung der allgemeinen Formel

    (Kat2/nO)x . Me₂O₃ . (SiO₂)y      (I),

    in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten,

    0 bis 5 Gew.-% Natriumsulfat
    0 bis 3 Gew.-% nichtionisches Tensid
    0 bis 2,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose und/oder Methylcellulose
    3 bis 10 Gew.-% Hydroxyethaniminodiacetat -di- ­Natriumsalz
    Rest      Wasser
     
    2. Verwendung des granulierten Waschmittelbuilders nach An­spruch 1 zur Herstellung von phosphatfreien Waschmitteln.
     




    Zeichnung







    Recherchenbericht