[0001] Pulverförmiger Zeolith des Typs A, der als Phosphatsubstitut in Waschmitteln eingesetzt
werden kann, stellt aufgrund seiner kleinen Teilchengrösse ein klumpiges, zur Agglomeration
neigendes Pulver dar. Es ist schwierig, dieses Zeolithpulver mit den übrigen Waschmittelbestandteilen
zu einem homogenen Pulver zu vermischen. Erschwerend wirkt, daß das fertige Gemisch
wieder zum Entmischen neigt.
[0002] Um dieses Mischprolem zu vermeiden, werden den bereits sprühgetrockneten Waschmittelkomponenten
Zeolithgranulate zugesetzt. Diese Zeolithgranulate werden u.a. durch Sprühtrocknen
einer wässrigen Suspension des Zeolithpulvers unter Zusatz von weiteren Waschmittelbestandteilen
hergestellt.
[0003] Es ist bekannt, Zeolithsuspensionen mit Natriumsulfat zu versetzen, zu Zeolithgranulaten
sprühzutrocknen und den übrigen Waschmittelbestandteilen zuzumischen (vgl.EP-OS 870
Kali-Chemie). Diese bekannten Zeolithgranulate haben den Nachteil, daß sie nicht die
an sie gestellten Anforderungen erfüllen. So ist es notwendig, daß das Zeolithgranulat
ein unvermindertes Calciumbindevermögen, eine gute Redispergierbarkeit und eine gute
Transport- und Kornstabilität aufweist. Von besonderem Belang ist ein möglichst niedriger
Staubgehalt.
[0004] Es ist weiterhin bekannt, granulierte Waschmittelbuilder, bestehend aus:
[0005] 70 bis 80 Gew.-% eines wasserunlöslichen, zum Binden von Calcium befähigten Silikates
in Form einer feinverteilten, gebundenes Wasser enthaltenden, synthetisch hergestellten,
wasserunlöslichen, kristallinen Verbindung der allgemeinen Formel
(Kat
2/nO)
x . Me₂O₃ . (SiO₂)
y (I),
in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von
0,7 bis 1,5 Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten,
4 bis 5 Gew.-% Natriumsulfat
2 bis 3 Gew.-% nichtionisches Tensid
0 bis 1 Gew.-% Alkali
0,5 bis 1 Gew.-% Carboxymethylcellulose und/oder Methylcellulose
Rest Wasser
zur Herstellung von phosphatfreien Waschmitteln zu verwenden (DE-OS 35 04 450).
[0006] Diese bekannten Waschmittelbuilder haben den Nachteil, daß sie nur Zeolith A als
alleinige aktive Komponente zur Wasserenthärtung enthalten. Bei der Konfektionierung
phosphatfreier Waschmittel muß also immer eine Kobuilderkomponente - meist ein wasserlöslicher
Komplexbildner - zudosiert werden.
[0007] Gegenstand der Erfindung ist ein granulierter Waschmittelbuilder, bestehend aus:
[0008] 60 bis 80 Gew.-% eines wasserunlöslichen, zum Binden von Calcium befähigten Silikates
in Form einer feinverteilten, gebundenes Wasser enthaltenden, synthetisch hergestellten,
wasserunlöslichen, kristallinen Verbindung der allgemeinen Formel
(Kat
2/nO)
x . Me₂O₃ . (SiO₂)
y (I),
in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von
0,7 bis 1,5 Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten
0 bis 5 Gew.-% Natriumsulfat
0 bis 3 Gew.-% nichtionisches Tensid
0 bis 1 Gew.-% Carboxymethylcellulose und/oder Methylcellulose
3 bis 10 Gew.-% Hydroxyethaniminodiacetat -di- Natriumsalz
Rest Wasser
Die Verbindung Dinatriumsalz der Hydrolyethaniminodiessigsäure ist bekannt aus:
JP-OS 83/198598 (=CA 101(2) : 914 h);
CA-PS 10 37 816 (=CA 90(16) : 123493d;
US-PS 40 29 607 (=CA 87 (8) : 54914 r
[0009] In dem erfindungsgemäßen Waschmittelbuilder kann als Komponente gemäß der Formel
I ein Aluminiumsilikat eingesetzt werden.
[0010] In der Formel I kann y eine Zahl von 1,3 bis 4 bedeuten.
[0011] Die kristalline Komponente gemäß der Formel I kann in einer bevorzugten Ausführungsform
ein Zeolith des Typs A sein.
[0012] Die Aluminiumsilikate gemäß der Formel I können natürlich vorkommende oder aber
synthetisch hergestellte Produkte sein, wobei die synthetisch hergestellten Produkte
bevorzugt sind. Die Herstellung kann z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten
mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser erfolgen. Zu diesem Zweck
können wässrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine
in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wässrige Lösung vorliegenden
Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender
Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate.
Auch aus Al(OH)₂, Al₂O₃ oder SiO₂ lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw.
Alkalialuminat-Lösungen Aluminiumsilikate herstellen. Die Herstellung kann auch nach
weiteren bekannten Verfahren erfolgen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf
Aluminiumsilikate, die eine dreidimensionale Raumgitterstruktur aufweisen.
[0013] Das bevorzugte, etwa im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g AS, meist bei etwa 100 bis
180 mg CaO/g AS liegende Calciumbindevermögen findet sich vor allem bei Verbindungen
der Zusammensetzung:
0,7 - 1,1 Na₂O . Al₂O₃ . 1,3 - 3,3 SiO₂.
[0014] Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen (bzw. deren
nicht kristalline Vorprodukte), die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden.
Es sind dies:
1) 0,7-1,1 Na₂O . Al₂O₃ . 1,3-2,4 SiO₂
2) 0,7-1,1 Na₂O . Al₂O₃ . 2,4-3,3 SiO₂
[0015] Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm.
[0016] Das in wässrigen Suspension vorliegende kristalline Aluminiumsilikat läßt sich durch
Filtration von der verbleibenden wässrigen Lösung abtrennen und trocknen. Je nach
den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser.
Die Aluminiumsilikate brauchen jedoch nach ihrer Herstellung zur Bereitung der erfindungsgemäßen
Waschmittelbuilder überhaupt nicht getrocknet zu werden; vielmehr kann - und dies
ist besonders vorteilhaft eine von der Herstellung nochfeuchtes Aluminiumsilikat verwendet
werden.
[0017] Die Teilchengröße der einzelnen Aluminiumsilikatpartikel kann verschieden sein und
z.B. im Bereich zwischen 0,1 µ und 0,1 mm liegen. Diese Angabe bezieht sich auf die
Primärteilchengröße, d.h. die Größe der bei der Fällung und gegebenenfalls der anschließenden
Kristallisation anfallenden Teilchen. Mit besonderem Vorteil verwendet man Aluminiumsilikate,
die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10 bis 0.01 µm, insbesondere
von 8 bis 0,1 µm bestehen.
[0018] Vorzugsweise enthalten diese Aluminiumsilikate keine Primär- bzw. Sekundärteilchen
mehr mit Durchmessern oberhalb von 45 µm. Als Sekundärteilchen werden Teilchen, die
durch Agglomeration der Primärteilchen zu größeren Gebilden entstanden sind, bezeichnet.
[0019] Im Hinblick auf die Agglomeration der Primärteilchen zu größeren Gebilden hat sich
die Verwendung der von ihrer Herstellung noch feuchten Aluminiumsilikate zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Waschmittelbuilder besonders bewährt, da sich herausgestellt
hat, daß bei Verwendung dieser noch feuchten Produkte eine Bildung von Sekundärteilchen
praktisch vollständig unterbunden wird.
[0020] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Komponente
A pulverförmiger Zeolith des Typs A mit besonders definiertem Teilchenspektrum eingesetzt.
[0021] Derartige Zeolithpulver können gemäß DE-AS 24 47 021, DE-AS 25 17 218, DE-OS 26 52
419, DE-OS 26 51 420, DE-OS 26 51 436, DE-OS 26 51 437, DE-OS 26 51 445 oder DE-OS
26 51 485 hergestellt werden. Sie weisen dann die dort angegebenen Teilchenverteilungskurven
auf.
[0022] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann ein pulverförmiger Zeolith des
Typs A verwendet werden, der die in der DE-OS 26 51 485 beschriebene Teilchengrössenverteilung
aufweist.
[0023] Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 4 bis 40, vorzugsweise 4 bis
20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid
oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte
von 5 - 16 Mol Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder
an sekundäre Alkohole mit 8 - 18, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder
Dialkylphenole mit 6 - 14 C-Atomen in den Alkylresten. Von besonderem Interesse ist
das Anlagerungsprodukt von 5 Mol Äthylenoxid an Talgfettalkohol. Neben diesen wasserlöslichen
nichtionischen Tensiden sind aber auch nicht bzw. nicht voll ständig wasserlösliche
Polyglykoläther mit 1 - 4 Äthylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere
wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt
werden.
[0024] Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 - 250 Äthylenglykoläthergruppen
und 10 - 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid
an Polypropylenglykol, Alkylendiamin-polypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykole
mit 1 - 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette
als hydrophober Rest fungiert.
[0025] Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.
[0026] Von besonderem Interesse ist für die Verwendung als nichtionisches Tensid ein Gemisch
mindestens zweier unterschiedlicher Fettalkoholethoxylate auf Basis Isotridecylalkohol
oder einem aliphatischen C₁₃-Alkohol und Ethylenoxid. Dieses Gemisch kann bevorzugterweise
aus Fettalkoholethoxylaten mit 4,5 bis 5,5 EO und Fettalkoholethoxylaten mit 6 bis
8 EO bestehen.
Weiterhin kann als nichtionisches Tensid eine Mischung von mindestens zwei verschiedenen
Alkylphenoläthoxylaten der Formel

verwendet werden.
[0027] R kann dabei ein aliphatischer Rest mit 1 bis 15, beispielsweise -CH₃, -C₂H₅, Propyl,
Butyl, Pentyl, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- und Nonyl vorzugsweise mit 9 C-Atomen wie Nonyl
sein. Der Rest R kann in ortho, meta oder/und para-Stellung substituiert sein. Es
können auch Gemische eingesetzt werden, in denen neben p-substituiertem Arylring auch
o-substituierter Benzolring vorhanden ist. Es werden Gemische eingesetzt, in denen
zu 90 % eine p-Substitution und zu 10 % eine ortho-Substitution vorliegt.
[0028] n kann bei dem einen in der Mischung verwendeten Alkylphenoläthoxylat 2 bis 7, vorzugsweise
4 bis 6, insbesondere 5 und bei dem anderen Alkylphenoläthoxylat 8 bis 15, vorzugsweise
8 bis 12, insbesondere 9 oder 10 bedeuten. n kann aber auch bei Gemischen den Alkylphenolate
jeweils 7 oder 9 oder 12 bedeuten.
[0029] Die Aklylphenoläthoxylate und die Isotridecylalkoholethoxylate können jeweils in
beliebiger Mischung, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1:9 bis 9:1, vorzugsweise
2:3 bis 3:2, insbesondere 0,9:1,1 bis 1,1:0,9 eingesetzt werden. Dabei entsprechen
diese Alkylphenoläthoxylate der Formel, in der R = Nonyl und n = 5 bzw. 9 bedeuten.
[0030] Der Anteil an Cyrboxymethylcellulose und/oder Methylcellulose kann in einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung 1,0 bis 2,5 Gew.-% betragen.
[0031] Als Alkali können NaOH und/oder KOH eingesetzt werden. Die Herstellung des erfindungsgemäßen
granulatförmigen Waschmittelbuilders kann erfolgen, indem man die einzelnen Komponenten
miteinander vermischt, eine für eine Sprühtrocknung geeignete Konsistenz durch Bemessung
der Wassermenge einstellt und die so erhaltene Suspension nach bekannten Verfahren
sprühtrocknet.
[0032] Der erfindungsgemäße, granulierte Waschmittelbuilder ist transportstabil, gut redispergierbar
und extrem staubarm.
[0033] Weiterhin weist das erfindungsgemäße Produkt ein extrem hohes Absorptionsvermögen
für Wasser und Tenside auf.
[0034] Der erfindungsgemäße granulierte Waschmittelbuilder kann aufgrund seiner körnigen
Erscheinungsform durch einfaches Vermischen mit den anderen körnigen Waschmittelbestandteilchen
zu einem Waschmittel verarbeitet werden. Eine Entmischung des Gemisches findet nicht
statt.
[0035] Dieses Ergebnis war aufgrund der schlechten Fließeigenschaften des Zeolithpulvers
sowie des Dinatriumsalzes der Hydroxyethaniminodiessigsäure nicht zu erwarten.
Beispiele
[0036] Es wird ein Zeolith-A-Filterkuchen gemäß DE-OS 26 51 485 hergestellt. Der dabei
erhaltene pulverförmige Zeolith des Typs A weist das dort angegebene Teilchensprektrum
auf. Der Zeolith-A-Filterkuchen wird mit einem Dissolver aufgerührt und anschließend
in einem 50 l Gefäß auf 45 °C temperiert. Dort wird das nichtionische Tensid mit 75
- 76 U/min mit einem MIG-Rührer 15ʹ eingerührt, wobei die Temperatur des Slurries
auf 50 °C ansteigt.
[0037] Es werden die folgenden Tenside als einzige Komponente oder in Mischungen als Stabilisator
eingesetzt:
1. Isotridecylalkoholethoxylat 5 Mol EO (als Mischung 1:1 in Beispiel 2)
2. Isotridecylalkoholethoxylat 6.75 Mol EO (als Mischung 1:1 in Beispiel 2)
3. Talgalkoholethoxylat 5 EO in Beispiel 3
[0038] Die erhaltene Suspension wird mit den übrigen in den Tabellen aufgeführten Bestandteilen
vermischt und anschließend sprühgetrocknet (Düsentrockner Eingangstemperatur 180 °C,
Ablufttemperatur 75 °C).
[0039] Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt:

[0040] Der Staubtest nach Dr. Groschopp wird wie folgt durchgeführt:
[0041] Das über eine Schüttelrinne in einen Zylinder fallende Pulver wird in einem unter
der Schüttelstelle stehenden Gefäß aufgefangen, während sich die Staubanteile außerhalb
dieses Gefäßes auf der Bodenplatte des Zylinders absetzen und gravimetrisch bestimmt
werden können. Dabei werden die folgenden Geräte verwendet:
Apparatur zur Bestimmung des Staubes, bestehend aus Schüttelrinne
[0042] Hersteller: AEG, Typ DR 50
220 V 50 Hz, 0,15 A.
Außenzylinder
[0043] Höhe: 70 cm, Durchmesser 40 cm
oben geschlossen, unten offen
[0044] Die Deckplatte ist in der Mitte mit einer kreisförmigen Öffnung (Durchmesser: 3
cm) zur Aufnahme des Einfüllrohres versehen.
Innenzylinder
[0045] Höhe: 10 cm, Durchmesser: 18 cm
unten geschlossen, oben offen.
Bodenplatte
[0046] Form: Rund
Durchmesser: 48 cm
Einfüllrohr
[0047] Länge: 30 cm, Durchmesser: 2,5 cm
Eintauchtiefe des Rohres in den Außenzylinder: 20 cm.
[0048] Die Eintauchtiefe wird durch ein auf die Außenwand des Einfüllrohres gelötete Messingscheibe
(Durchmesser 15 cm, Stärke: 1 mm) konstant gehalten.
Trichter
[0049] oberer Durchmesser: 15 cm
Durchmesser des Auslaufs: 1,8 cm
Länge des Trichterrohres: 8 cm
[0050] Die Apparatur wird in der Zeichnung dargestellt. Gemäß Figur wird die Schüttelrinne
auf einem Labortisch aufgestellt. Die Anordnung der restlichen Apparatur soll derart
erfolgen, daß der Auslauf der Schüttelrinne direkt über der Mitte des Trichters (3)
liegt und sein Abstand von der Oberkante des Trichters 5,5 cm beträgt.
Ausführung:
[0051] 100 g der Probe werden über den Aufgabetrichter (1) in die Schüttelrinne (2) gebracht.
Die Frequenz der Schüttelrinne soll 50 Hz betragen und der Öffnungsspalt so eingestellt
sein, daß die Substanz die Schüttelrinne in 1 Minute durchlaufen hat.
[0052] Das Pulver fällt durch einen Trichter (3) und ein Einfüllrohr (4) in den darunter
stehenden Innenzylinder der Testapparatur (5), während sich der Staub ausserhalb
dieses Gefäßes auf der Bodenplatte (6) des Außenzylinders (7) ansammelt.
[0053] Nach Beendigung des Pulverdurchlaufs durch die Schüttelrinne werden eventuell im
Trichter verbliebene Pulverreste durch vorsichtiges Anklopfen des Trichters in die
Apparatur überführt.
[0054] Bei weniger staubigen Produkten läßt man 1 Minute absetzen, bei staubigem Material
wird die Absetzzeit auf 2 Minuten ausgedehnt.
[0055] Der auf der blank polierten Bodenplatte abgesetzte Staub wird mit einem Metallspatel
in einem Wägeschälchen eingesammelt und zur Auswaage gebracht.
[0056] Der Staubgehalt wird in Prozent bezogen an die Einwaage angegeben.