Verfahren und Vorrichtung zur pulvermetallurgischen Herstellung von blasenfreiem, wasserstoff- und oxidarmen Aluminiumhalbzeug

Abstract

 

1. Verfahren und Vorrichtung zur pulvermetallurgischen Herstellung von blasenfreiem, wasserstoff- und oxidarmem Aluminiumhalbzeug.

2.1 Zur pulvermetallurgischen Herstellung von Halbzeugen auf Aluminiumbasis werden gasverdüste Aluminiumlegierungspulver eingesetzt. Oxid- und/oder Hydroxidgehalte derartiger Pulver führen zur Ausbildung von Blasen und einer porösen Gefügestruktur im Halbzeug. Insbesondere hochfeste magnesium- und/oder lithiumhaltige Legierungen, die oberhalb 400 °C wärmebehandelt werden, verspröden sehr stark, wenn der Oxidgehalt an der Teilchenoberfläche bestimmte Grenzwerte überschreitet. Diese Grenzwerte können durch herkömmliche Vakuumverfahren und -einrichtungen nicht eingehalten werden. Nach dem neuen Verfahren und mit der entsprechenden Vorrichtung sollen hochfeste Aluminiumlegierung mit blasenfreiem und versprödungsarmen Gefüge auf pulvermetallurgischem Wege hergestellt werden können.

2.2 Erfindungsgemäß wird das gasverdüste Legierungspulver bei Temperaturen zwischen 400 und 550 °C allseitig von einem Schutzgas mit einer Mindestgeschwindkeit von 0,2 m/s umströmt. Dadurch entsteht ein dynamisches Druckgefälle, das den Abtransport der Oxide/Hydroxide begünstigt. Das so behandelte Pulver wird in der Wärme umgeformt und unmittelbar nach der Formgebung rasch abgekühlt. Es ergeben sich Produkte mit blasenfreiem, versprödungsarmen Gefüge und sehr geringen Wasserstoff- und Oxidgehalten.

2.3 Pulvermetallurgische Herstellung von Preß-, Schmiede- oder Walzerzeugnissen auf der Basis von hochfesten Aluminiumlegierungen.

Beschreibung

[0001] Ein Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung durch Gas­verdüsen mit anschließender Entgasung und Weiterverarbeitung durch Pressen, Schmieden oder Walzen ist aus der US-PS 4,435,213 bekannt. Als Grund für die Entgasung wird die Reduzierung des Oxidgehalts im Pulver angegeben.

[0002] Die Oxide können in jeder Verarbeitungsstufe im Pulver gebildet werden, sobald dieses mit der Atmosphäre in Kontakt kommt. Dies gilt sowohl bei der Zerstäubung als auch bei der Mahlung und Lagerung des Pulvers. Dabei spielt die Feuchtigkeit der Atmosphäre, die Morphologie des Pulvers und die Art der Ab­kühlung der Pulverteilchen offenbar eine entscheidende Rolle.

[0003] Der Oxidgehalt des Pulvers wirkt sich nachteilig auf die Weiter­verarbeitung aus, insbesondere bei anschließender Wärmebehand­lung, bei der es zur Blasenbildung bzw. porösen Struktur kommen kann. Dies gilt insbesondere für hochfeste magnesium- und/oder lithiumhaltige Aluminiumlegierungen, die bei Temperaturen von über 400 °C wärmebehandelt werden und dabei besonders stark ver­spröden, wenn der Oxidgehalt an der Teilchenoberfläche mehr als 0,2 % beträgt.

[0004] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Preß-, Schmiede- ­und/oder Walzerzeugnisse auf der Basis von Aluminium, insbeson­dere aus magnesium- und/oder lithiumhaltigen Aluminiumlegie­rungen herzustellen, die nach einer Temperaturbehandlung von über 400 °C ein blasenfreies und versprödungsarmes Gefüge auf­weisen. Ferner soll zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­fahrens eine Vorrichtung entwickelt werden, die eine Vorbehand­lung der auf pulvermetallurgischem Wege weiterverarbeiteten Aluminiumlegierungspulver innerhalb kurzer Zeit und mit geringem Energieaufwand ermöglicht.

[0005] Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren und eine Vorrich­tung gemäß Patentansprüchen vorgeschlagen. Aufgrund von Unter­suchungen hat sich gezeigt, daß nicht nur die Oxide sondern auch komplexe Oxid/Hydroxidverbindungen sowie adsorptiv gebundenes Wasser an der Teilchenoberfläche entfernt werden müssen. Dazu sind herkömmliche Vakuumeinrichtungen nicht geeignet. Vielmehr muß ein dynamisches Druckgefälle aufgebracht werden, um eine vollständige Entfernung der Oxid/Hydroxidverbindungen von den Pulverteilchen zu ermöglichen.
Die Vorheizung des Schutzgases auf Temperaturen >100 °C hat den Effekt, daß zusammen mit der Kühlfalle insbesondere Wasser aus dem Schutzgaskreislauf entfernt werden kann.

[0006] Im folgenden wird die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbei­spiele näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 = Längsschnitt durch den erfindungsgemäßen Schutzgas-Ofen,

Fig. 2 = Querschnitt entlang AA gem. Fig. 1,

Fig. 3 = Querschnitt entlang BB gem. Fig. 1,

Fig. 4 = Schematische Darstellung eines Herstellungsverfahrens gemäß vorliegender Erfindung.

[0007] In Fig. 1 ist ein Heizmantel 1 in Form einer zylindrischen Hülle dargestellt, der an den Stirnseiten gegenüberliegend angeordnete Schutzgasanschlüsse 2, 3 für die Zu- und Ableitung des Schutz­gases aufweist. An der Einlaßseite für das Schutzgas ist eine zusätzliche Heizvorrichtung 6 dargestellt.

[0008] Lose Pulverkörner können in einem Einsatz 4 aufgenommen werden, der durch Chargieröffnungen 7a, b entnehmbar ist. Zwischen dem Ofenmantel 1 und dem Einsatz 4 ist ein Spalt 5 vorgesehen, der eine Vielzahl von Strömungsleitblechen (11) aufweist.

[0009] Durch den Spalt 5 fließt das Schutzgas in Pfeilrichtung und nimmt das H₂O/H₂-Gas vom Pulver auf. Die Aufheizung des Pulvers erfolgt dabei induktiv über Leitungen 8, kann aber auch in einem Flamm- oder Luftofen erfolgen. Zur Verkürzung der Aufheizzeiten kann das einströmende Schutzgas über die Heizvorrichtung 6 vor­geheizt werden.

[0010] Durch das ständig nachströmende trockene Schutzgas wird der H₂O/H₂-Partialdruck im Inneren des Heizmantels niedrig gehalten. Es entsteht ein Partialdruckgefälle von der Ofenmitte zur Außen­fläche hin, das den Abtransport der Oxide/Hydroxide begünstigt.

[0011] Besonders effektiv arbeitet die erfindungsgemäße Vorrichtung durch Anbringung der Strömungsleitbleche (11), die anhand von Fig. 2 näher erläutert werden sollen. Zwischen Ofenmantel 1 und Einsatz 4 befinden sich die Luftleitbleche in Strömungsrich­tung versetzt angeordnet. Dadurch wird eine pulsierende Drall­strömung erzeugt, die bis in das Innere der Pulverschüttung wirksam ist und die Pulverteilchen oszillieren läßt. Die Oxid-/­Hydroxidverbindungen werden in H₂O/H₂-Gas überführt und dieses im Spalt 5 entfernt.

[0012] Die Stirnseiten der erfindungsgemäßen Vorrichtung weisen radiale Strömungsleitbleche auf, so daß ein Strömungsverlauf wie in Fig. 3 dargestellt, erfolgt. Der Strömungsgasanschluß ist mit 2 bezeichnet und konzentrisch zur Mittelachse des Einsatzes 4. In diesem Fall handelt es sich um den Einlaß für die Schutzgas­strömung. Der an der gegenüberliegenden Seite befindliche Auslaß ist analog ausgebildet, wobei die Schutzgasströmung in um­gekehrter Richtung von der Außenzone zur Mitte hin verläuft.

[0013] Das Verfahren wird erfindungsgemäß wie folgt betrieben:

1. Gasverdüsen des Legierungspulvers, ggf. zusätzliches Mahlen

2. Einlegen des Einsatzes mit losem oder verdichtetem Pulver,

3. Aufheizung auf 300 - 500 °C,

4. Behandeln des Aluminiumpulvers durch ein Schutzgas mit einer Mindestströmungsgeschwindigkeit von V = 0,2 m/min - vorzugsweise 0,4 - 0,8 m/min,

5. Weiterverarbeitung in der Wärme,

6. Schnelles Abkühlen nach der Formgebung.

[0014] Zur Herstellung von Aluminiumpulver wird das Verfahren des "Atomisierens" verwendet, bei dem eine Schmelze zu Pulver zer­stäubt und dabei rasch abgekühlt wird. Dieses Verfahren kann noch verbessert werden durch Beschleunigung der flüssigen Partikel im elektrischen Potential (Elektro-Hydro-Dynamik-­Technik) oder durch Überlagerung von Ultraschallschwingungen, was zu noch feineren Partikeln führt, die entsprechend schnel­ler erstarren. Es ist auch bekannt, atomisiertes Pulver in Hochenergie-Kugelmühlen (Attritoren) aufzubereiten, wobei durch intensives Aneinanderpressen feinster Partikel schon bei Mahltemperaturen um 50 °C Legierungsbildung eintritt. dieses Verfahren wird bei getrennt zugegebenen Legierungs­komponenten angewendet, wobei durch inniges Vermischen der Legierungskomponenten kurze Diffusionswege für die noch nicht umgesetzten Bestandteile erzielt werden.
Es kann sowohl kaltverdichtetes Pulver als auch loses Pulver verwendet werden, wobei letzteres in einem besonderen Einsatz zusammengehalten wird.

[0015] Durch das Kaltverdichten wird das Pulver zu einem Grünling von 200 mm Durchmesser und 800 mm Länge verarbeitet. Nach Durchfüh­rung der erfindungsgemäßen Schutzgasbehandlung werden die Pul­verteile durch Strangpressen zu Rundstangen von 50 mm Durchmes­ser bzw. zu Walzband von 5 mm Dicke bei 100 mm Breite verarbei­tet. Die Halbzeuge (Rundstangen und Walzband) wurden auf den Wasserstoffgehalt hin mit der Heißextraktionsmethode untersucht. Zum Vergleich wurde jeweils ein unbehandeltes Pulver gegenüber­gestellt. In der folgenden Beschreibung sind die Versuchsdaten im einzelnen aufgeführt:

Versuch 1

[0016] Pulver der Legierung Al7.5Zn2.5Mg1.5Cu
Pulverfraktion <160 µm luftverdüst, mittl. Teilchengröße 70µm
Behandlung:
Gasströmung: 1 m/sec Argon
Aufheizzeit: 10 min.
Haltezeit: 15 min.

Versuch 2

[0017] Pulver der Legierung Al7.5Zn2.5Mg1.5Cu
Pulverfraktion <160 µm argonverdüst, mittl. Teilchengröße 80µm
Behandlung:
Gasströmung: 0,5 m/sec Argon
Aufheizzeit: 10 min.
Haltezeit: 15 min.

Versuch 3

[0018] Pulver der Legierung Al8Zn3Mg2Cu
Pulverfraktion <160 µm argonverdüst, mittl. Teilchengröße 80µm
Behandlung:
Gasströmung: 1 m/sec Argon
Aufheizzeit: 10 min.
Haltezeit: 15 min.

[0019] Die Auswirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die mittlere Phasengröße und damit auf die Warmfestigkeit im Halbzeug nach Heißverdichtung und Strangpressen bei 480 °C soll im folgenden dargestellt werden.

[0020] Die geringe Abdampfung kritischer Legierungselemente wird am Beispiel von Zink, Magnesium und Lithium dargestellt:

Versuch 4

[0021] Pulver der Legierung Al9.0Zn3.0Mg1.5Cu
Pulverfraktion <160 µm, mittl. Teilchengröße 65µm

Versuch 5

[0022] Pulver der Legierung Al3.5Li2Cu0.6Mg0.2Zr
Pulverfraktion 160 µm, mittl. Teilchengröße 65 µm

[0023] Die erfindungsgemäße Vorrichtung läßt sich auch für warmfeste Legierungspulver auf der Basis von Eisen, Nickel, Titan, Zirkon, Mangan, Chrom, Cer und/oder Molybdän einsetzen, wobei diese Ele­mente durch Gasverdüsen in einen übersättigten Zustand gebracht werden und die Weiterverarbeitung des Pulvers nach dem erfin­dungsgemäßen Verfahren erfolgt. Die dabei erzielten Ergebnisse zeigen die folgenden Versuche:

Versuch 6

[0024] Pulver der Legierung Al4Fe4Ni
Pulverfraktion <160 µm, schutzgasverdüst, mittl. Teilchen­größe 85µm; Behandlung:
Strömung 0,5 m/sec Schutzgas Argon
Aufheizzeit: 10 min.
Haltezeit: 15 min.

Versuch 7

[0025] Pulver der Legierung Al2Cu1.5Mn4Fe4Ni
Pulverfraktion <160 µm schutzgasverdüst, mittl. Teilchen­größe 90µm; Behandlung:
Gasströmung: 0,5 m/sec Argon
Aufheizzeit: 15 min.
Haltezeit: 20 min.

Versuch 8

[0026] Pulver der Legierung Al4Fe4Ni0.6Mg
Pulverfraktion <160 µm schutzgasverdüst, mittl. Teilchen­größe 80 µm; Behandlung:
Gasströmung: 1 m/sec Argon
Aufheizzeit: 10 min.
Haltezeit: 15 min.

Versuch 9

[0027] Pulver der Legierung Al3Cu1.5Mn4Fe4Ni0.6Ti0,55Mg
Pulverfraktion <160 µm schutzgasverdüst, mittl. Teilchen­größe 75µm; Behandlung:
Gasströmung: 2 m/sec Argon
Aufheizzeit: 10 min.
Haltezeit: 15 min.

Versuch 10

[0028] Pulver der Legierung Al4Mg1.5Mn4FeNi
Pulverfraktion <160 µm schutzgasverdüst, mittl. Teilchen­größe 80 µm; Behandlung:
Gasströmung: 2 m/sec Argon
Aufheizzeit: 10 min.
Haltezeit: 20 min.

Versuch 11

[0029] Pulver der Legierung Al4Mg1.5Mn4Fe4Ni
Pulverfraktion <45 µm luftverdüst, mittl. Teilchengröße 30µm
Behandlung:
Gasströmung: 2 m/sec Argon
Aufheizzeit: 10 min.
Haltezeit: 20 min.

Versuch 12

[0030] Pulver der Legierung Al3Cu1.5Mn4Fe4Ni0.6Ti0.55Mg wurde durch Luftverdüsung mit einer Pulverfraktion <160 µm hergestellt.

A) Behandlung mit Argon Schutzgas bei 0,5 m/sec, mittl. Teil­chengröße 80µm

      Aufheizzeit: 10 min an ca. 480 °C
      Haltezeit: 15 min bei ca. 480 °C

B) Behandlung mit Vakuum bei 5.10⁻⁵Torr und Abkühlung an Luft
      Aufheizzeit: 6 h an ca. 480 °C
      Haltezeit: 8 h bei ca. 480°C
Nach dieser Behandlung werden Rundstangen mit einem Durchmesser von 50 mm durch Strangpressen hergestellt. Es ergeben sich fol­gende Werte für Gefüge und Festigkeit:

Die Erfahrung mit den eingangs beschriebenen Legierungstypen zeigt, daß bei einer mittl. Teilchengröße der intermetallischen Phasen von kleiner als 1µm die Versprödungsneigung besonders gering ist.

[0031] Man erkennt, daß auch bei hohem Ausgangs-Wasserstoffgehalt im unbehandelten Halbzeug durch Steigerung der Gasströmungsge­schwindigkeit von 0,5 m/sec. auf 2 m/sec. der Wasserstoffgehalt auf niedrige Werte abgesenkt werden kann. Im gleichen Sinne wirkt sich eine Verlängerung der Haltezeit von 10 min auf 30 min auf die Wasserstoffgehalte im behandelten Halbzeug aus. Unter diesen Voraussetzungen konnte die Weiterverarbeitung ohne Bla­senbildung erfolgen.

[0032] Die Versuche 1, 2, 3 zeigen besonders kritische Legierungen mit wasserstoffaktiven Elementen wie Magnesium, Zink und Lithium. Hier wurde abweichend von den vorbeschriebenen Versuchen das Pulver lose in einen Käfig gem. Anspruch 6 eingebracht und dann der Spülung mit Schutzgas unterworfen. Es ergeben sich sehr niedrige Wasserstoffgehalte <0,2. Weitere Versuche haben ergeben, daß bei Barrenquerschnitten von 300 mm Durchmesser der Wasserstoffgehalt im Endprodukt nach einer Schutzgasbehandlung von weniger als einer Stunde auf weniger als die Hälfte abge­senkt wurde.

[0033] In Fig. 4 ist eine Übersicht über die erfindungsgemäßen Verfah­rensvarianten gegeben. Zunächst wird das Pulver durch Gasverdü­sen hergestellt, wobei in üblicher Weise die Schmelze durch einen Ring verdüst wird und anschließend zu kleinen Schmelz­tröpfchen erstarrt. Die mittlere Teilchengröße des Pulvers be­trägt 60 bis 80µm, was im Vergleich zu herkömmlich eingesetzten Pulver eine besonders grobe Fraktion bezeichnet.

[0034] Bei feineren Fraktionen bis zu einer mittleren Teilchengröße von ca 10 µm werden die Verfahrensparameter Strömungsge­schwindigkeit und Behandlungszeit auf 4 m/sec bzw. 1 h erhöht.

[0035] Dieses Pulver kann durch Mahlen in einer Kugelmühle zu Pulver­agglomeraten vergröbert werden, deren mittlere Agglomeratgröße 500µm beträgt. Es kann aber auch direkt entgast werden, was weiter unten erläutert wird.

[0036] Das gemahlene Pulver wird bei Raumtemperatur auf einen Verdich­tungsgrad von 70 bis 85 % vorverdichtet und anschließend nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entgast. Diese Entgasung erfolgt im Beispiel mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,8 m/sec bei einer Temperatur von 450 °C bis 500 °C und einer Verweilzeit von 20 min.
Der Verdichtungsgrad gibt das Verhältnis von theoretisch erzielbarer Dichte bei Porenfreiheit zu tatsächlicher Dichte an.

[0037] Das entgaste Produkt wird in der Wärme durch Strangpressen weiterverarbeitet bei Temperaturen von 420 bis 450 °C mit einem Verpressungsverhältnis von 25:1. Nach der Abkühlung, die mit einer Kühlrate von 50 °C/min erfolgt, erhält man ein blasen­freies und versprödungsarmes Gefüge, wobei sich der Magnesium- ­bzw. Lithiumgehalt nur geringfügig abgesenkt hat. Dieses ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, das insbe­sondere bei der Herstellung von hochfesten, magnesium- und/oder lithiumhaltigen Aluminiumlegierungen eine Konstanthaltung der Legierungszusammensetzung ermöglicht.
Bei den hochlegierten AlFeNi-Legierungen tritt keine Vergröbe­rung der intermetallischen Phasen z.B. durch "Oswald-Reifung" auf.

Prinzip der Heißextraktion

[0038] Als Probe wurde 20 g Metall in Form eines Zylinders mit einem Durchmesser von 16 mm und einer Länge von 40 mm verwendet, die Probe soll auf einer Drehbank fein bearbeitet sein. Durch ein Glänzbad wird die Oberfläche eingeebnet und uniformiert.

Das Bad hat folgende Zusammensetzung:

[0039] 900 ml H₃PO₄ konz., 100 ml HNO₃ konz., 50 g Zitronensäure.
Beim Glänzen hat das Bad eine Temperatur von 90 °C, die Behand­lungsdauer beträgt 1 Minute.
Die zu untersuchende Probe wird im Hochvakuum bei einer Tempe­ratur unter dem Soliduspunkt entgast. Die durch Diffusion aus der Probe austretenden Gase werden gesammelt. Durch Druckmes­sungen werden das Ende des Diffusionsvorganges und die frei gewordene Gasmenge bestimmt. Eine anschließende Analyse ergibt die prozentuale Zusammensetzung des Gases.

[0040] Um den Blindwert zu erhalten, muß jede Probe nach dem Messen und einer nochmaligen Oberflächenbehandlung einer zweiten Heiß­extraktion unterzogen werden. Aus Meßwert minus Blindwert ergibt sich der Gasgehalt des Metalls.

Ansprüche

1. Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung von blasen­freiem, aushärtbarem Aluminiumhalbzeug, insbesondere vom vom Typ AlZnMg und AlLi, wobei ein die Elemente der aushär­denden Phasen in übersättigtem Zustand enthaltendes Alumini­umlegierungspulver durch Gasverdüsen hergestellt, entgast und durch Pressen, Schmieden und/oder Walzen weiterverarbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumlegierungs­pulver bei einer Temperatur von 400 bis 550 °C von einem Schutzgas mit mindestens V = 0,2 m/sec umflossen wird, daß das Aluminiumlegierungspulver in der Wärme durch Pressen, Schmieden und/oder Walzen zu Aluminiumhalbzeug umgeformt und unmittelbar nach der Formgebung mit einer Abkühlungsrate von mindestens 25 °/min auf eine Temperatur unterhalb 200 °C abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumlegierungspulver kalt vorverdichtet wird auf eine scheinbare Dichte von 2,2 - 2,7 g/cm³ entsprechend einer Porosität von 15 - 30 %.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver in einen Ofen mit zwei gegenüberliegend ange­ordneten Schutzgasanschlüssen für die Zu- und Ableitung des Schutzgases chargiert wird und zwischen Ofenmantel und Pulver eine allseitig geschlossene, parallel zur Längsachse ver­laufende Schutzgasströmung mit 0,4 bis 0,8 m/sec Strömungs­geschwindigkeit aufrecht erhalten wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzgas mit einer Temperatur von 100 - 200 °C den Schutzgasanschluß verläßt und anschließend das Gas durch eine Kühlfalle gereinigt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß über der Pulveroberfläche eine pulsieren­de Schutzgasströmung aufrecht erhalten wird.

6. Vorrichtung zur Durchführung eines Entgasungsverfahrens für die Herstellung von blasenfreiem Aluminiumhalbzeug, bestehend aus einem Heizteil und einer Chargiervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizteil mit zwei gegenüberliegend angeordneten Schutzgasanschlüssen (2, 3) für die Zu- und Ab­leitung des Schutzgases und mindestens einer Chargieröff­nung (7) für das Pulver ausgerüstet ist,
daß im Innern des Heizteils ein Gittereinsatz (4) zur Auf­nahme des losen Pulvers vorgesehen ist, wobei zwischen dem Heizteilmantel und dem Einsatz (4) ein Spalt (5) von 1 - 20 mm allseitig vorhanden ist und der Einsatz (4) durch die Chargieröffnung aus dem Heizteilinnern entfernbar ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Spalt (5) mehrere Strömungsabrißkanten (9) quer zur Strö­mungsrichtung angeordnet sind.

8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß am Heizmantel (1) und/oder in Höhe der Schutzgasanschlüsse (2, 3) Gasleitkanäle (10) in Strömungs­richtung angebracht sind.

9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzgasanschluß (2) beheizbar ist.

Zeichnung