Hydrophobiermittel für Leder

Abstract

 Die vorliegende Erfindung betrifft Hydrophobiermittel für Leder, enthaltend folgende Bestandteile:

a) gesättigte, aliphatische geradkettige Kohlen­wasserstoffe mit mindestens 10 C-Atomen, die gegebenenfalls teilweise halogeniert sind,

b) Aminosiloxane,

c) auf dem Leder fixierbare, carboxylgruppenhaltige Emulgatoren sowie gegebenenfalls

d) Wasser.

Beschreibung

[0001] 

[0002] Die vorliegende Erfindung betrifft Aminosiloxan- bzw. Aminopolysiloxan-haltige Hydrophobiermittel für Leder.

[0003] Das Wasserdicht- oder -abweisendmachen (Hydrophobieren) von Ledern während oder am Ende der Naßzurichtung sowie ganz oder teilweise an Stelle der Fettung (auch Faßhy­drophobierung genannt) durch Behandeln mit Zubereitungen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, synthetischen oder natürlichen Ölen und Fetten in Kombination mit halogenierten Kohlenwasserstoffen und geeigneten Emul­gatoren hat sich neben anderen Hydrophobiermethoden in der Lederindustrie breit eingeführt. Besonderer Vor­teil dieser Faßhydrophobierung am nassen Leder gegenüber einer Hydrophobierung mit Siliconen oder Fluorkohlen­wasserstoffen, die in einer Nachbehandlung auf das trockene Leder meistens aus nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungen aufgebracht werden, ist, daß sie ganz oder zumindest teilweise an Stelle der praxisüb­lichen Lickerfettung kostensparend eingesetzt werden kann und neben der eigentlichen Hydrophobierung das Leder weich macht (vgl. z.B. Zubereitungen aus natür­lichen und/oder synthetischen Fettstoffen und Wachsen sowie Paraffinkohlenwasserstoffen mit Emulgatoren, die durch Fixierung mit Säuren oder Metallsalzen fixiert werden und dadurch ihre Hydrophilie verlieren).

[0004] Als nachteilig erweist sich, daß bei hohen Ansprüchen an die Wasserdichtigkeit (bis zu mehrstündige Wasser­dichtigkeit) bei hoher Stauch- und Biegebeanspruchung, wie sie beispielsweise für Militär-, Arbeitsschutz- und Bergstiefelleder gefordert wird, die oben beschriebene Faßhydrophobierung am nassen Leder allein nicht ausreicht, sondern einer zusätzlichen Behandlung mit Siliconen oder Fluorkohlenwasserstoffen bedarf.

[0005] Diese zusätzliche Nachbehandlung kann am trockenen Leder mit Siliconen oder Fluorkohlenwasserstoffen, die in or­ganischen Lösungsmitteln gelöst sind oder am nassen Leder mit Siliconen erfolgen, die aus wäßriger Emulsion oder alkoholisch/wäßriger Dispersion angewandt werden. Um das Arbeiten mit organischen Lösungsmitteln zu ver­meiden, ist man bestrebt, wäßrige oder aber zumindest mit Wasser verdünnbare Systeme einzusetzen.

[0006] Die Nachbehandlung mit wasserverdünnbaren Silicon-Emul­sionen oder alkoholisch/wäßrigen Silicondispersionen hat nun aber den Nachteil, daß zusätzlich hydrophile Emulgatoren im Falle der Silicon-Emulsionen oder hydro­philer Alkohol in des Leder gebracht werden, die den Sitz und die Wirksamkeit der vorausgegangenen Faßhydro­phobierung nachteilig beeinflussen können und nur durch erhöhtes Angebot kompensierbar sind.

[0007] Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Hydropho­biermittel bereitzustellen, daß die obengenannten Nach­teile nicht aufweist und zudem einfach handhabbar ist.

[0008] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Hydro­phobiermittel für Leder enthaltend folgende Bestand­teile:

a) gesättigte und ungesättigte, aliphatische gerad- und verzweigt-kettige Kohlenwasserstoffe mit min­destens 10 C-Atomen, die gegebenenfalls halogeniert sind,

b) Aminosiloxane, bzw. Aminopolysiloxane,

c) Carboxylgruppen-haltige Emulgatoren, die durch Säuren oder mehrwertige Metallionen im Leder fixiert werden und dadurch ihre Hydrophilie verlieren, sowie gegebenenfalls

d) Wasser.

[0009] Es hat sich überraschend herausgestellt, daß die erfin­dungsgemäßen Nachbehandlungsmittel hervorragende Ergeb­nisse hinsichtlich der Wasserdichtigkeit der Leder er­geben. Die Werte für die Wasserdichtigkeit liegen deut­lich höher als bei der Faßhydrophobierung mit Silicon­ freien Emulsionen und sind - ohne weitere Nachbehand­lung - vergleichbar mit Wasserdichtigkeiten, die üblicherweise durch Faßhydrophobierung (siliconfrei) und zusätzliche Nachbehandlung mit Silicon- und/oder Fluor­kohlenwasserstoffen erzielbar sind.

[0010] Als Kohlenwasserstoffe (a) kommen folgende in Frage:

[0011] Bei 20°C flüssige, gesättigte und ungesättigte gerad- und verzweigkettige Paraffine mit C-Zahlen von 10 bis 24, vorzugsweise 15 bis 20, sowie feste überwiegend geradkettige und gesättigte Paraffine, vorzugsweise technische Paraffin-Gemische mit Erweichungspunkten von 35 bis 50°C, bevorzugt 40 bis 45°C und Ölanteilen von weniger als 5 %.

[0012] Vorzugsweise werden die zuvor beschriebenen Kohlenwas­serstoffe zusammen mit halogenhaltigen, bevorzugt chlorierten Kohlenwasserstoffen eingesetzt. Als be­sonders geeignet erweisen sich Chlorparaffine aus ge­radkettigen Paraffinen mit 10 bis 20, vorzugsweise 15-­18 C-Atomen und 15 bis 25, vorzugsweise 18 bis 22 % Chlorgehalt.

[0013] Als Emulgatoren c) eignen sich besonders die Amide aus gesättigten und ungesättigten, aliphatischen Carbon­säure mit 15 bis 20, vorzugsweise 18 C-Atomen und Alkylaminoessigsäuren, vorzugsweise Methylaminoessig­säure bzw. deren Alkali-, Ammonium-, Mono-, Di-, Tri­alkylammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanol-, bevorzugt Ethanolaminsalze.

[0014] Die Aminosiloxane b) lassen sich durch folgende allgemeine Formeleinheiten wiedergeben:

[0015] Darin bedeuten:
R¹ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Vinylgruppe oder eine Phenyl­gruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe,
R² aminogruppenhaltige Alkyl- oder Arylreste mit primäre, sekundären, tertiären oder quaternären Aminogruppen,
R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen,
R⁴ eine Alkylgruppe, Phenylgruppe oder Aminoalkylgrup­pe mit 1 bis 12 C-Atomen,
q, x und m = 0 bis 5,
m + n + p = 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6,
y + z = 20 bis 1400, wobei Z auch O sein kann.

[0016] Die Aminosiloxane können z.B. durch Umsetzung von γ-­Aminopropyl-trialkoxysilan mit α,ω-hydroxyendständigen Polydimethylsiloxanen oder durch Äquilibrierung mit aminofunktionellen Siloxanen hergestellt werden.

[0017] Bevorzugt werden

wobei R³ die obige Bedeutung und Y den obigen Wert hat und R Wasserstoff, einen Alkyl- oder Aminoalkylrest be­deutet,
eingesetzt.

[0018] Die Kohlenwasserstoffe werden in Mengen von 25 bis 65 Gew.-% - bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis d) - eingesetzt; vorzugsweise 37 bis 52 Gew.-%. Dabei kann der Anteil der chlorierten Kohlenwasserstoffe 20 bis 40, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% betragen. Der Emulgator wird in einer Menge von 2 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% und das Aminosiloxan in einer Menge von 5 bis 20, vorzugsweise 10 bis 13 Gew.-% zugegeben.

[0019] Das Hydrophobiermittel kann wasserfrei oder als wäßrige Emulsion mit bis zu 68 % Wasser, vorzugsweise 24 bis 48 Gew.-% Wasser hergestellt werden.

[0020] Da die wasserfreien Zubereitungen aus den Komponenten a) bis c) bei Temperaturen unter 10°C entmischen können und vor der Anwendung auf Leder zweckmäßigerweise in Wasser emulgiert werden, empfiehlt sich besonders die Herstellung mit Wasser verdünnbarer Emulsionen.

[0021] In den folgenden Beispielen werden Herstellung und An­wendung der beanspruchten Aminosiloxan-haltigen Zuberei­tungen für die Lederhydrophobierung erläutert:

Beispiel 1

1.1 Herstellung der Zubereitung zur Lederhydrophobie­rung:

[0022] 79 g einer durch Umsetzung von 74 g α,ω-Hydroxy­endständigem Polydimethylsiloxan der Viskosität 500 mm²/sec mit 5 g N-β-Aminoethyl-aminopropyl­trimethoxysilan bei 70 bis 75°C (1 Stunde rühren) erhaltenen Aminosiloxan-Zubereitung werden mit 310,6 g Chlorparaffin (C-Kettenlänge 10 bis 18 und 20 % Chlorgehalt), 153,3 g n-Paraffin-Gemisch (Erweichungspunkt 40 bis 42°C und Ölgehalt ca. 2 %, Viskosität bei 99°C 2,4 Centistoke), 80,1 g Oleyl-­Amid der Methylaminoessigsäure und 32 g Triethanol­amin in einem geschlossenen Rührbehälter mit Rück­flußkühler und Thermostat durch intensives Rühren bei 70°C gemischt. Bei dieser Temperatur werden dann 345 g entionisiertes, 70°C heißes Wasser ein­gerührt und die Mischung ohne weitere Wärmezufuhr 60 Minuten durch intensives Rühren homogenisiert.

1.2 Hydrophobierung schwerer Oberleder

[0023] Die folgenden Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht des Chromleders.

[0024] Praxisüblich chromgegerbte und auf 2,0 bis 2,1 mm gefalzte Rindleder werden, wie in der folgenden Rezeptur im Detail beschrieben, gewaschen, neutra­lisiert, wahlweise gefärbt und nachgegerbt, sodann mit 6,5 % einer nach Beispiel 1.1 hergestellten, mit Wasser verdünnbaren Hydrophobier-Emulsion be­handelt und anschließend mit einem 33 % basischen Chrom-III-Sulfat fixiert. Nach Lagerung über Nacht in feuchtem Zustand, Vakuum- und Hängetrocknung sowie Stollen, Ablüften und Nachvakuumieren sind die Leder hervorragend wasserdicht.

[0025] Jeweils mehrere Prüfkörper der Leder, die nach die­sem Verfahren mit der nach Beispiel 1.1 hergestell­ten Hydrophobier-Emulsion behandelt worden sind, zeigten im Test für dynamische Wasserpenetration (Maeser) bei kontinuierlicher, starker Stauch- und Biegebeanspruchung im Wasserbad nach 50 000 Biege­beanspruchungen (Flexen) innerhalb von ca. 8 Stunden noch keinen Wasserdurchtritt bei einer Wasseraufnahme von weniger als 12 %.

[0026] Unter im übrigen gleichen Bedingungen mit herkömm­licher Hydrophobier-Emulsion - ohne Aminosiloxan - hergestellte Leder halten unter den oben beschrie­benen Prüfbedingungen etwa 3000 bis 5000 Flexe in 1/2 bis 1 Stunde bis zum ersten Wasserdurchtritt aus und mit einer nachträglichen Silicon-Behandlung sind in der Regel, abhängig von der aufgebrachten Silicon-Menge, etwa 15 000 bis 20 000 Stauch- und Biegebeanspruchungen (in 3 bis 4 Stunden) erreichbar.

[0027] Leder auf Bock über Nacht lagern, maschinell aus­recken, Vakuumtrocknung 2 Minuten bei 70°C, hängend fertig trocknen, klimatisieren, stollen, ablüften, nachstollen Vakuumtrocknung 1/2 Minuten bei 70°C.

[0028] * handelsübliches Kondensationsprodukt aus Bis-(4-­hydroxyphenyl)-sulfon, β-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd als Natriumsalz.

[0029] Nach dieser Arbeitsweise wurden 2 praxisüblich chromgegerbte Rindhälften mit dem erfindungsgemäßen Aminosiloxan-haltigen Hydrophobiermittel behandelt. Dazu wurden 2 chromgegerbte Rindhäute nach dem Fal­zen entlang der Rückenlinie geteilt. Die linke Hälfte aus Haut I und die rechte Hälfte aus Haut II wurden zusammen wie beschrieben mit Amino­siloxan-haltiger Zubereitung hydrophobiert und die korrespondierenden Hälften unter im übrigen ver­ gleichbaren Bedingungen mit einem konventionellen Hydrophobiermittel ohne Aminosiloxan behandelt.

Beispiel 2

2.1 Herstellung der Aminosiloxan-Zubereitung:

[0030] In einem 1 l-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 935 g Octamethylcyclo­tetrasiloxan, 27,5 g γ-Aminopropyltriethoxysilan und 37,5 g einer 10 %igen Lösung von Kaliumhydroxid in Ethanol vorgelegt und 5 Stunden bei 140°C unter Destillatabnahme gerührt. Dann wird unter 80°C ab­gekühlt, und es werden 4,4 g Essigsäure zugefügt. Es wird noch 1 Stunde bei 80°C gerührt und dann 3,7 g wasserfreie Soda zugegeben, der Druck auf 30 bis 40 mbar reduziert und bei diesem Druck bis 140°C Sumpftemperatur destilliert. Anschließend wird die Vorlage gewechselt, der Druck auf 5 bis 10 mbar reduziert und 1 Stunde bei 140°C und 5 bis 10 mbar ausgeheizt. Nach Abkühlen auf unter 30°C und Druckausgleich mit Stickstoff wird filtriert.

[0031] Das resultierende, klare und leicht gelbliche Aminosiloxan-Öl besitzt folgende Kenndaten:
Viskosität: 344 m.Pas (Köppler 23°C)
Feststoffgehalt: 95,1 % (nach DIN 53 182)
Titration: 0,133 mMol NH₂/g
Dichte: 0,975 g/ml bei 23°C

2.2 Herstellung der Hydrophobiermittelzubereitung:

[0032] 73,6 g der so erhaltenen Aminosiloxanzubereitung werden mit 316,6 g Chlorparaffin (C-Kettenlänge 10 bis 18 und 20 % Chlorgehalt), 156,3 g n-Paraffin-­Gemisch (Erweichungspunkt 40 bis 42°C, Ölgehalt ca. 2 % und Viskosität bei 99°C 24 Centistoke), 90,1 g Oleylamid der Methylaminoessigsäure und 32 g Tri­ethanolamin in einem Dreihalskolben mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler bei 70°C gerührt.

[0033] Bei dieser Temperatur werden dann 655 g entioni­siertes, 70°C heißes Wasser eingerührt und die ent­stehende Emulsion ohne weitere Wärmezufuhr 60 Minu­ten durch intensives Rühren homogenisiert.

2.3 Hydrophobierung von schweren Schuhspaltvelourledern

[0034] Praxisüblich chromgegerbte und 1,5 bis 2,0 mm star­ke Rindlederspalte werden, wie in der unten aufge­führten Rezeptur näher beschrieben, gewaschen, neu­tralisiert, wahlweise gefärbt und nachgegerbt, so­dann mit 8 % einer nach Beispiel 2.2 hergestellten, mit Wasser verdünnbaren 50 %igen Hydrophobier-Emul­sion behandelt und anschließend mit einem 33 % basischen Chrom-III-Sulfat fixiert. Nach Lagerung über Nacht im feuchten Zustand, Vakuum- und Hänge­trocknung sowie Stollen, Ablüften und erneuter Vakuumtrocknung sind die Leder sehr gut wasserdicht und unterscheiden sich in den übrigen Ledereigen­ schaften nicht von Spaltvelourledern, die praxis­üblich ohne Hydrophobiermitel hergestellt worden sind.

[0035] Im Bally-Penetrometer bei 10 % Stauchung zeigten die verfahrensgemäß hydrophobierten Leder nach 8 Stunden noch keinen Wasserdurchtritt und die Was­seraufnahme lag bei ca. 8 %.

[0036] Die Prozentangaben in der folgenden Rezeptur bezie­hen sich jeweils auf das Falzgewicht der chromge­gerbten Spaltleder.

[0037] Leder auf Bock, Vakuumtrocknung 2 1/2 min bei 70°C, hängend fertig trocknen, klimatisieren, stollen, ablüften, nachstollen, schleifen, entstauben, millen.

[0038] * handelsübliches Kondensationsprodukt aus Bis-(4-­hydroxyphenyl)-sulfon, β-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd als Natriumsalz.

Ansprüche

1. Hydrophobiermittel für Leder, enthaltend folgende Bestandteile:

a) gesättigte, aliphatische geradkettige Kohlen­wasserstoffe mit mindestens 10 C-Atomen, die gegebenenfalls teilweise halogeniert sind,

b) Aminosiloxane,

c) auf dem Leder fixierbare, carboxylgruppenhal­tige Emulgatoren sowie gegebenenfalls

d) Wasser.

2. Hydrophobiermittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aminosiloxane solche der allgemeinen Formel

worin
R¹ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Vinylgruppe oder eine Phenylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe ist,
R² aminogruppenhaltige Alkyl- oder Arylreste mit primären, sekundären, tertiären oder quaternä­ren Aminogruppen bedeuten,
R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist,
R⁴ eine Alkylgruppe, Phenylgruppe oder Amino­alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten,
q, x und m = 0 bis 5,
m + n + p = 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6,
y + z = 20 bis 1400 ist und wobei Z auch O sein kann,
enthält.