Dünnschicht-Heizelement

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Dünnschicht-Heizelement, beste­hend aus einem temperaturstabilen, elektrisch isolierenden Substrat mit einer dünnen, elektrisch leitfähigen, mit einander paarweise kompensierenden Fremdatomen aus je mindestens einem Akzeptoren bildenden Element und je mindestens einem Donatoren bildenden Element dotierten Metalloxidschicht, die mit Anschlußelektroden versehen ist.

[0002] Ein Akzeptor stellt eine lokale Störstelle in einem Halb­leiter dar, die ein Elektron aufnehmen oder äquivalent da­mit ein Defektelektron abgeben kann. Das zugehörige elek­tronische Energieniveau liegt im verbotenen Band, wobei die genaue Lage zusammen mit dem Einfangquerschnitt für Elektronen die Wirkung des Akzeptors bestimmt.
Das Wirtsgitteratom wird bei einer Dotierung mit Akzep­toren durch ein Atom ersetzt, das ein Valenzelektron weni­ger besitzt als das Wirtsgitteratom.
Ein Donator ist eine Störstelle in einem Halbleiter, die ein bei ihr lokalisiertes Elektron abgeben kann. Das zuge­hörige elektronische Energieniveau liegt im verbotenen Band, wobei die genaue Lage und der Einfangquerschnitt für Elektronen und Defektelektronen die Wirkung des Donators bestimmt. Bei einer Dotierung mit Donatoren wird ein Wirtsgitteratom durch ein Atom ersetzt, das ein Valenz­elektron mehr besitzt als das Wirtsgitteratom.

[0003] Es ist bekannt, z.B. aus US-PS 3 108 019, daß elektrisch leitfähige, dünne Metalloxidschichten auf einem tempera­turstabilen, elektrisch isolierenden Substrat als Wider­standsheizungen in zu beheizenden Vorrichtungen wie z.B. beheizte Glasscheiben (z.B. Autoscheiben) oder Warmhalte­platten oder ähnliche Vorrichtungen eingesetzt werden, wo­bei diese dünnen Schichten als Beheizungen in einem Tempe­raturbereich bis zu 500 C einsetzbar sind.
Hierzu werden Glas- oder Keramiksubstrate in einem pyroly­tischen Prozeß aus Lösungen beschichtet, die z.B. die Chloride, Bromide, Jodide, Sulfate, Nitrate, Oxalate oder Acetate von Zinn, Indium, Cadmium, Zinn und Antimon, Zinn und Indium oder Zinn und Cadmium mit oder ohne Dotier­stoffzusatz wie Zinn, Eisen, Kupfer oder Chrom enthalten. Die durch pyrolytische Abscheidung gebildeten Schichten selbst bestehen dann aus dem(den) entsprechenden Metall­oxid(en).

[0004] Für gewisse Anwendungszwecke ist es erwünscht, Dünn­schicht-Heizelemente einzusetzen, die höhere Oberflächen­temperaturen als 500 °C erreichen.

[0005] Der Vollständigkeit halber wird darauf hingewiesen, daß aus US-PS 2 564 709 dünne elektrisch leitfähige Indium­oxidschichten bekannt sind, die miteinander paarweise kom­pensierenden Fremdatomen aus je mindestens einem Akzepto­ren und je mindestens einem Donatoren bildenden Element in einer Menge bis zu 10 Atom% dotiert sind, wobei die Mengen der Akzeptoren- und der Donatoren- bildenden Elemente je­weils jedoch um mehr als 10% voneinander abweichen. Dieses bekannte Schichtmaterial hat sich als nicht ausreichend stabil bei höheren Oberflächentemperaturen erwiesen.

[0006] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Dünnschicht-­Heizelement zu schaffen, das bis zu Temperaturen von über 600 °C stabil und hochohmig genug ist, um es an Netzspan­nung zu betreiben.

[0007] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Metalloxidschicht mit um nicht mehr als 10% voneinander abweichenden Mengen der einander paarweise kompensierenden Fremdatome in einer Menge bis zu je 10 Atom% dotiert ist.

[0008] Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß mit dünnen, elektrisch leitfähigen Metalloxidschichten auf entsprechend temperaturstabilen Substraten Oberflächentem­peraturen von 1000 °C bei Leistungsdichten von mehr als 10 W/cm², entsprechend Stromdichten von mehr als 1000 A/cm² mit einem niedrigen positiven Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes α ≦ 3.10⁻⁴ K⁻¹ erreicht werden können, wenn die Metalloxidschichten mit sowohl relativ hohen als auch etwa gleichen Mengen einander paarweise kompensierender Fremdatome aus je mindestens einem Akzep­toren bildenden Element und mindestens einem Donatoren bildenden Element dotiert sind. Die relativ hohe Dotierung führt zu einer erniedrigten Elektronenbeweglichkeit und damit zu relativ hohen Widerstandswerten. Der niedrige po­sitive Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstandes und seine Temperaturstabilität der erfindungsgemäßen Schichten wird auf die paarweise Kompensation der Akzep­toren und Donatoren bildenden Elemente zurückgeführt.

[0009] Nach vorteilhaften Weiterbildungen der Erfindung werden als Metalloxidschichten SnO₂-Schichten auf Hartglas-, Quarzglas- oder Glaskeramik-Substraten für den Aufbau des Heizelementes eingesetzt. Die Metalloxidschichten sind nicht unabhängig vom Substrat zu betrachten, wobei insbesondere die thermische Stabilität, der thermische Ausdehnungskoeffizient des Substratmaterials und auch eine mögliche Diffusion von Fremdstoffen aus dem Substrat in die Metalloxidschicht eine Rolle spielen.

[0010] Insofern ist es ein überraschendes Ergebnis der der Her­stellung der vorliegenden Heizelemente zugrundeliegenden Versuche, daß sich Quarzgläser und Glaskeramiken mit ihren extrem niedrigen Ausdehnungskoeffizienten (^α 0/1000 ≈ 0,5 bzw. 0,1.10⁻⁶ K⁻¹) für eine Beschichtung mit dotierten SnO₂- oder In₂O₃-Schichten (α ≈ 4.10⁻⁶ K⁻¹) als ebenso geeignete Substrate erwiesen haben, wie z.B. Hartgläser mit einem Ausdehnungskoeffizienten α ≈ 3 bis 4.10⁻⁶ K⁻¹.

[0011] Nach vorteilhaften Weiterbildungen der Erfindung ist eine SnO₂-Schicht mit Indium, Bor und/oder Aluminium als Akzep­toren bildendem(bildenden) Element(en) und mit Antimon und/oder Fluor als Donatoren- bildendem(bildenden) Ele­ment(en) dotiert.

[0012] Nach einer weiteren vorteilhaften Ausbildung der Erfindung ist die Metalloxidschicht mit mindestens je einem Akzep­toren- und Donatoren- bildenden Element in einer Menge von jeweils 3 bis 5 Atom% dotiert.

[0013] Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbe­sondere darin, daß Heizelemente geschaffen sind, die schlagartig aus- und eingeschaltet werden können, die we­gen ihrer geringen Wärmekapazität nach relativ kurzer Dau­er ( ≈ 4 bis 5 min) bereits ihre Endtemperatur erreicht haben, und die nach Abschalten der Stromversorgung ebenso schnell abkühlen. Ein weiterer Vorteil ist, daß die erfin­dungsgemäßen Metalloxidschichten optisch klar, streufrei, schlierenfrei und rißfrei sind und eine hohe Transparenz aufweisen. Diese Eigenschaften der erfindungsgemäßen Me­talloxidschichten wirken sich besonders vorteilhaft aus, wenn transparente Substrate eingesetzt werden; so kann z.B. ein Brotröster mit transparenten Heizscheiben ausge­rüstet werden, bei dem die Bräunung des Röstgutes leicht visuell kontrolliert werden kann.

[0014] Bei Dauerstandsversuchen hat sich erwiesen, daß die erfin­dungsgemäßen Heizelemente unveränderte Eigenschaften über mehrere 1000 Betriebsstunden und Schaltzyklen an Luft bei­behalten. Dies betrifft auch großflächige Heizelemente von mehr als 1dm².
Ein weiterer Vorteil ist, daß der Flächenwiderstand der erfindungsgemäßen Schichten so gewählt werden kann, daß sie nach Anbringen von Elektroden, z.B. Metallschicht­elektroden, direkt an Netzspannung betrieben werden kön­nen.

[0015] Es ist somit zur Erzielung eines angepaßten elektrischen Widerstandes nicht notwendig, die Schicht z.B. in Mäander­struktur herzustellen, was technologisch aufwendig ist und obendrein das Risiko birgt, daß bei Anwendungen einer Be­triebsspannung von 220 V elektrische Überschläge auftreten können.

[0016] Anhand von Ausführungsbeispielen wird die Erfindung in ihrer Wirkungsweise erläutert.

[0017] Erfindungsgemäße Schichten wurden durch Sprühpyrolyse aus einer Lösung hergestellt. Hierzu wurden in einer Lösung aus 100 ml SnCl₄ in 500 ml Butylacetat 9,6 g SbCl₃ und 9,3 g InCl₃ als Dotierstoffe gelöst. Dieser Dotierstoffzu­satz entspricht einer Dotierung von 4,5 Atom% Sb und 4,5 Atom% In.

[0018] Es ist z.B. auch möglich, eine Dotierung mit Zink als Akzeptoren bildendem Element vorzusehen.

[0019] SnO₂-Schichten mit einer Dichte an freien Ladungsträgern von N ≈ 6.10²⁰/cm³ wurden durch Aufsprühen der oben ge­nannten Lösung als feines Aerosol auf etwa 500 °C heiße Substrate einer Abmessung von 15×15 cm² aus einem Hart­ glas, wie es unter den Warenzeichen Pyrex oder Tempax im Handel erhältlich ist, aufgesprüht. Die Schichten hatten eine Schichtdicke von 0,1 µm und nach einem Temperprozeß (Formierprozeß) an Luft bei einer Temperatur von 600 °C über eine Dauer von 1 h einen Flächenwiderstand von 160Ω. Der tatsächliche Endwiderstand der erfindungsgemä­ßen Schichten, ausgedrückt als Flächenwiderstand R = ρ/d (ρ = spezifischer Widerstand der Metalloxidschicht, d = Schichtdicke), wird durch geeignete Wahl der Dotierstoffe und der Schichtdicke festgelegt. Die im Rahmen der Erfin­dung hergestellten Metalloxidschichten weisen Flächen­widerstände zwischen etwa 20 und 500Ω auf bei Schicht­dicken im Bereich von 0,05 bis 0,5 µm.

[0020] Mit dem wie oben beschrieben hergestellten beschichteten Substrat wurde nach Anbringen von Metallschichtelektroden, z.B. aus Silber, ein transparenter Brotröster gebaut. Die Bräunung von Brotscheiben war bei einer Oberflächentempe­ratur von 520 °C nach etwa 3 min zu beobachten.

[0021] Mit der oben angegebenen Lösung zur Herstellung von dotierten SnO₂-Schichten wurden weiterhin Substrate einer Abmessung von 15×15 cm² aus Glaskeramik mit SnO₂-Schichten einer Dicke von 0,3 µm beschichtet. Diese Schichten hatten, ebenfalls nach einem Formierungsprozeß bei einer Temperatur von ≈ 600 °C über eine Dauer von ≈ 1 h einen stabilen Flächenwiderstand von ≈ 60Ω. An den so beschichteten Substraten wurden ebenfalls Metallschicht­elektroden angebracht und aus diesen Heizelementen wurden elektrisch beheizte Kochplatten gebaut, die bei einer Netzspannung von 220 V mit einer Leistung von 800 W mit einer Oberflächentemperatur von 600 C betrieben wurden. Nach einem 200-maligen An- und Abschaltzyklus war der elektrische Widerstand der Schichten unverändert. Dieses Heizelement war auch bei einer Leistung von 1,1 kW noch betriebsfähig.

[0022] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es z.B. auch mög­lich, Quarzglasrohre, Quarzglasstäbe oder Quarzglasplatten mit den erfindungsgemäßen Metalloxidschichten zu verse­hen. Quarzglasrohre lassen sich z.B. als Wärmetauscher in Durchlauferhitzern, in Kaffeemaschinen oder allgemein als Wärmetauscher in professionellen Anwendungen einsetzen.

[0023]  Während auf Glaskeramik-Substraten ein Dauerbetrieb der Heizelemente bis zur Rekristallisationstemperatur von etwa 700 °C möglich ist, lassen sich auf Quarzglasrohren, Quarzglasstäben oder Quarzglasplatten Betriebstemperaturen von 1000 °C realisieren.
Beispielsweise wurde eine 1 dm² große Quarzglasplatte mit einem Flächenwiderstand von R = 37Ω über eine Dauer von 1000 h bei dieser Temperatur betrieben.

[0024] Heizelemente mit plattenförmigen Substraten lassen sich als Heizscheiben für Brotröster, Heiz- oder Kochplatten, Warmhalteplatten, Tischbacköfen, Bügeleisen, als Bodenhei­zung in heizbaren Thermoskannen oder ähnlichen Vorrichtun­gen verwenden.

[0025] Heizelemente mit rohrförmigen Substraten lassen sich als Wärmeaustauscher für Durchlauferhitzer, Kaffeemaschinen, Geschirrspülmaschinen, Waschmaschinen, Wäschetrockner, Raumluftheizgeräte, Haartrockner oder ähnliche Vorrichtun­gen verwenden.

[0026] Heizelemente mit stabförmigen oder rohrförmigen Substraten lassen sich beispielsweise als Infrarotstrahler oder Strahlungsöfen verwenden.

Ansprüche

1. Dünnschicht-Heizelement bestehend aus einem temperatur­stabilen, elektrisch isolierenden Substrat mit einer dünnen, elektrisch leitfähigen, mit einander paarweise kompensierenden Fremdatomen aus je mindestens einem Akzeptoren bildenden Element und je mindestens einem Donatoren bildenden Element dotierten Metalloxidschicht, die mit Anschlußelektroden versehen ist,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Metalloxidschicht mit um nicht mehr als 10% von­einander abweichenden Mengen der einander paarweise kom­pensierenden Fremdatome in einer Menge bis zu je 10 Atom% dotiert ist.

2. Heizelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Metalloxidschicht eine SnO₂-Schicht ist.

3. Heizelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Metalloxidschicht mit Indium, Bor und/oder Alumi­nium als Akzeptoren bildendem(bildenden) Element(en) do­tiert ist.

4. Heizelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet
daß die Metalloxidschicht mit Antimon und/oder Fluor als Donatoren bildendem(bildenden) Element(en) dotiert ist.

5. Heizelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Metalloxidschicht mit Zink als Akzeptoren bilden­dem Element dotiert ist.

6. Heizelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Metalloxidschicht mit mindestens je einem Akzeptoren und Donatoren bildenden Element in einer Menge von jeweils 3 bis 5 Atom% dotiert ist.

7. Heizelement nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die Metalloxidschicht durch Pyrolyse einer die am Schichtaufbau beteiligten Elemente enthaltenden Lösung hergestellt ist.

8. Heizelement nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat aus Hartglas besteht.

9. Heizelement nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat aus Quarzglas besteht.

10. Heizelement nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat aus Glaskeramik besteht.

11. Verwendung des Heizelementes nach den Ansprüchen 1 bis 10 als Heizscheibe für Brotröster, Heiz- oder Kochplatten, Warmhalteplatten, Tischbacköfen, Bügeleisen oder heizbare Thermoskannen.

12. Verwendung rohrförmiger Heizelemente nach den Ansprü­chen 1 bis 10 als Wärmetauscher für Durchlauferhitzer, Kaffeemaschinen, Geschirrspülmaschinen, Waschmaschinen, Wäschetrockner, Raumluftheizgeräte oder Haartrockner.

13. Verwendung stabförmiger oder rohrförmiger Heizelemente nach den Ansprüchen 1 bis 10 als Infrarotstrahler oder Strahlungsöfen.