Verwendung von Derivaten des Tricyclo- [5.3.1.0 2,6]-decens-3 als Schäumer in der Kohle- und Erzflotation

Abstract

 Derivative des Tricyclo-[5.3.1.0^2,6]-decens-3 mit der allgemeinen Formel (I)

in der R¹ für Wasserstoff, für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, für einen Acylrest R²-CO, in dem R² Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenyl­rest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, oder für einen Hydroxyalkylrest

steht, in dem R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasser­stoff oder eine Hydroxygruppe sein können und m und n für ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 6 stehen und die Summe (m + n) eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 ist, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³ und R⁴ eine Hydroxygruppe ist, werden als Schäumer in der Kohle- und Erzflotation verwendet.

Beschreibung

[0001] 

[0002] Die Erfindung betrifft die Verwendung von Derivaten des Tricyclo-[5.3.1.0^2,6]-decens-3 als Schäumer in der Kohle- und Erzflotation.

[0003] Rohkohle aus der Förderung im Kohlebergbau wird in großem Umfang unter Ausnutzung der Dichteunterschiede mechanisch aufgearbeitet. Dabei wird die Rohförder­kohle auf mechanische Wege in eine Kohlefraktion und eine sogenannte "Bergefraktion" aufgetrennt.

[0004] Insbesondere für den Feinstkornanteil (Partikelgröße kleiner als 0,5 mm) wird die Flotation als Sortierver­fahren bevorzugt, wobei eine Trennung der Feinstkorn­kohle von den Ascheanteilen Aufgrund unterschiedlicher Oberflächeneigenschaften von Kohlepartikeln und Berge­partikeln erfolgt. Dabei macht man sich den natür­lichen, wasserabweisenden Charakter de Oberfläche der Kohlepartikel zunutze und verstärkt ihn durch Adsorp­tion von hydrophoben Reagentien. In geeigneten Medien ist die Trennung von Feinstkornkohle und Asche durch ein Flotationsverfahren möglich und hat sich auch als industriell genutztes Verfahren bewährt. Bei der Flo­tation werden die Kohlefeinstpartikel an Schaumblasen eines durch Zusatz eines Schäumers hergestellten, hin­reichend stabilen Schaums gebunden und damit aus der Flotationsanlage ausgetragen.

[0005] Die für Bereich der Flotation von Kohle genannten Kriterien gelten prinzipiell in gleicher Weise auch für die Flotation in der Erzaufbereitung. In diesem Bereich soll durch das Flotationsverfahren das in den Erzen enthaltene Wertmineral von der Gangart getrennt werden und in der Wertmineralfraktion eine Anrei­cherung der Mineralien erreicht werden. Dazu wird das Erz zerkleinert und vorzugsweise naß vermahlen und nach Zusatz eines Schäumers und eines Sammlers sowie sonstiger, für die Flotation notwendiger Chemikalien der Flotation unterworfen. Eine entsprechende Einstel­lung der Trübe hinsichtlich pH-Wert, Art und Konzen­tration der Sammler und Art und Konzentration der Schäumer ermöglicht eine selektive Trennung von Wert­mineral und Gangart mit hoher Ausbeute. In diesem Zu­sammenhang ist zu erwähnen, daß eine Erhöhung der Aus­beute oder Selektivität um wenige Prozentpunkte durch unterschiedlich zusammengesetzte Reagenz-Kombinationen oder verbesserte Flotationsanlagen schon als eine er­folgreiche Verbesserung mit großer wirtschaftlicher Bedeutung anzusehen ist, da die Durchsätze bei der Kohle- und Erzverarbeitung im technischen Bereich oft in einer Größenordnung von täglich mehreren zehntau­send Tonnen Erz liegen. Eine Erhöhung der Wertmineral-­Ausbeute um mehrere Tonnen in einem großtechnischen Flotationsverfahren kann daher als sehr vorteilhaft und damit erwünscht angesehen werden.

[0006] Die Wirkung eines Schäumers, der in der Regel aus Molekülen mit einem polaren und einem unpolaren Mole­külteil besteht, beschränkt sich nicht nur auf die einfache Erzeugung des Schaumes. Durch Art und Menge der Schäumer können für das Verfahren wichtige Charak­teristika des Schaums, wie Blasengröße, Blasenfestig­keit und Zusammenhalt der Blasen, gesteuert werden. Nebenbei wird in der Regel auch ein Einfluß des Schäumers auf die anderen Bestandteile der Flotations­trübe beobachtet. Unerwünscht ist ein Einfluß des Schäumers dann, wenn er unselektiv auf die Sammler einwirkt, die die Hydrophilie der Partikeloberfläche verändern und für eine bessere Haftung der Partikel an den Schaumblasen Sorge tragen sollen. Es ist deshalb bisher erwünscht, ausschließlich solche Schäumer zu verwenden, deren Eigenschaften sich nur auf Stabilität und Festigkeit des Schaums auswirken und zudem einen minimalen Verbrauch ermöglichen, jedoch nicht auf son­stige Verfahrensparameter Einfluß nehmen (vgl. Ull­manns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim (1972), Band 2, Seite 110 ff).

[0007] Nach "Ullmann" a.a.O. sollen Schäumer für Flotations­prozesse keine Strukturen besitzen, die zu Parallel­orientierung der Einzelmoleküle führen. Deshalb werden bevorzugt Kohlenwasserstoffe mit verzweigten Ketten und unsymmetrisch angeordneten Kohlenwasserstoffgrup­pen verwendet. Als Schäumer beschrieben sind Terpene der unterschiedlichsten Strukturen, "Pine Oil", das überwiegend aus Terpen-Alkoholen, beispielsweise aus Terpinol, besteht, sowie Kresol und eine Vielzahl syn­thetischer Schäumer, wie beispielsweise Methylisobu­tylcarbinol (MIBC) und Triethoxybutan (TEB).

[0008] Der optimale Einsatz der genannten Schäumer richtet sich nicht nur nach dem zu lösenden Trennproblem, son­dern auch - wie oben angegeben - nach den sonstigen, in der Trübe vorhandenen Komponenten, wie Sammlern, Reglern etc.

[0009] In der DE-OS 19 30 671 wird ein auf der Flotation be­ruhendes Verfahren zur Abtrennug von Mineralien aus Erz in wässriger Trübe beschrieben, in dem der einen Schäumer enthaltenden Trübe Luft zugeführt wird und mit Hilfe der entstehenden Lufbtlasen der Austrag der Wertminerale ermöglicht wird. Als Schäumer wird ein Umsetzungsprodukt von Ethylenoxid bzw. Propylenoxid mit Alkoholen oder Glykolen oder deren niederen Al­kylmonoethern verwendet.

[0010] In der DE-OS 19 30 864 wird ein zur obigen Druck­schrift analoges Verfahren beschrieben, in dem der Schäumer das Umsetzungsprodukt von Ethylenoxid, Pro­pylenoxid oder ihrer Gemische mit einem mehrwertigen Alkohol mit wenigstens 3 Hydroxygruppen im Molekül ist. Die in den beiden vorangenannten Offenlegungs­schriften genannten Schäumer können sowohl für die Flotation von Kohle als auch für die Flotation einer großen Zahl von Erzen verwendet werden und führen zu einem befriedigenden Austrag der Fraktionen, deren Anreicherung durch den Flotationsprozeß erwünscht wird. Bei Verwendung üblicher Sammler wurde kein nach­teiliger Einfluß des Schäumers auf die Eigenschaften des Sammlers in der Flotationstrübe beobachtet. Die Selektivität mancher Trennverfahren war jedoch nicht in vollem Umfang befriedigend, so daß weiter das Be­dürfnis nach hochselektiven Sammlern bestand, die zu­den zu einem hohen Austrag der erwünschten Fraktion führen.

[0011] Aus der EP-A 0 113 310 sind zudem Flotationsprozesse für Kohle unter Verwendung von Schäumern bekannt. Als Schäumer werden Reaktionsprodukte aus einer mono- oder dibasigen Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen und einer Polyhydroxyverbindung verwendet, wobei die resultie­renden Ester-Alkohole wenigstens eine freie Hydroxy­gruppe aufweisen. Bevorzugt sind in der genannten EP-A verzweigte Alkylgruppen enthaltende Produkte genannt, die eine Gesamtzahl von C-Atomen im Bereich zwischen 6 und 19 aufweisen.

[0012] Es wurde nun überraschend gefunden, daß Derivate des Tricyclo-[5.3.1.0^2,6]-decens-3 ausgezeichnete Eigen­schaften als Schäumer in der Flotation aufweisen, die sie bisher bekannten Schäumern für die Flotation gleichwertig oder sogar überlegen machen. Es zeigte sich außerdem, daß die genannten Derivate nicht nur mit den sonstigen Bestandteilen der Flotationstrüben kompatibel sind, wie es für herkömmliche Schäumer ge­fordert wird, sondern sich auch positiv auf den Ein­fluß des Sammlers in der Flotationstrübe auswirken, d.h. die Sammlerwirkung verstärken (Booster-Effekt) und dadurch zu einer Reduktion des Einsatzmenge der als Sammler zugesetzten Verbindungen beitragen können.

[0013] Die Erfindung betrifft die Verwendung von Derivaten des Tricyclo-[5.3.1.0^2,6]-decens-3 der allgemeinen Formel (I)

in der R¹ für Wasserstoff,einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, für einen Acylrest R²-CO, in dem R² Wasserstoff oder einen ge­radkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenyl­rest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, oder für einen Hydroxyalkylrest

steht, in dem R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasser­stoff oder eine Hydroxygruppe sein können und m und n für ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 5 stehen und die Summe (m + n) eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³ und R⁴ eine Hydroxygrupe ist, und/oder der Gemi­sche mehrerer isomerer Derivate (I) als Schäumer in der Kohle- und Erzflotation.

[0014] Die erfindungsgemäß verwendbaren Derivate der allge­meinen Formel (I)

können dabei Verbindungen sein, in denen der Rest R¹O an das C-Atomen 8 oder 9 des tricyclischen Ringsystems gebunden ist. Der Rest R¹ kann darin beispielsweise - neben Wasserstoff - für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen stehen. Als solche Reste kommen damit die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, sowie n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl oder n-Octyl sowie deren Isomere in Frage. Als Alkylreste werden dabei insbesondere Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevor­zugt. Besonders gute Schäumer-Ergebnisse werden er­zielt, wenn R¹ ein Ethylrest ist.

[0015] Außerdem kann der Rest R¹ in der genannten allgemeinen Formel (I) auch für einen Acylrest R²-CO stehen, in dem R² Wasserstoff oder einen geradkettigen oder ver­zweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 C-­Atomen bedeutet. Als Acylreste stehen dabei insbeson­dere Reste der Formel R²CO, in der R² für Ethyl, Pro­pyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, De­cyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentade­cyl, Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl steht. Die jeweiligen Alkylreste können geradkettig oder ver­zweigt sein. Sie können außerdem an beliebigen Stellen im Molekül eine oder mehrere Doppelbindungen aufwei­sen. Bevorzut steht in der allgemeinen Formel (I) der Rest R¹ für Acylreste, die von den niederen Carbon­säuren mit 1 bis 6 C-Atomen oder den Fettsäuren stam­men, die aus nativen Quellen, wie beispielsweise Ko­kosöl oder Palmöl, zugänglich sind. Dabei steht R¹ bevorzugt für Acetyl, Propionyl oder Caproyl einer­seits sowie Lauryl oder Oleyl andererseits.

[0016] In der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) für die erfindungsgemäß verwendbaren Derivate des Tricyclo­[5.3.1.0^2,6]-decens-3 kann der Rest R¹ auch für einen Hydroxyalkylrest der Formel

stehen. Die durch diese Formel repräsentierten Reste enthalten unabhängig voneinander als Substituenten R³ und R⁴ Wasserstoff oder Hydroxygruppen. Außerdem ste­hen m und n für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 5, wobei die Summe (m + n) eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist. Entscheidend in der für den Hydroxy­alkylrest angegebenen Formel ist, daß mindestens einer der Reste R³ und R⁴ eine Hydroxygruppe ist. In den genannten Fällen stammt der Rest R¹ also von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen in der Alkylkette ab, wobei die jeweiligen Hydroxygruppen außer am 1-ständigen C-Atomen an einem oder mehreren beliebigen nachfolgenden C-Atomen in der Kette stehen können. Die einen derartigen Rest R¹ aufweisenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind damit Ether des 8(9)-Hydroxy-tricyclo-[5.3.1.0^2,6]-de­cens-3 mit Ethandiol, Propandiol-1.2, Propandiol-1.3, Propantriol, den verschiedenen isomeren Butandiolen, -triolen oder -tetraolen, sowie den entsprechenden zwei- oder mehrwertigen Pentaolen und Hexaolen. Bevor­zugt sind die Ether des Ethandiols und des Glycerins.

[0017] Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß ver­wendbaren Derivate des Tricyclo-[5.3.1.0^2,6]-decens-3 sind an sich aus dem Stand der Technik bekannt. H.A. Bruson und Th. W. Riener beschreiben in J. Am. Chem. Soc. 67, 1178 (1945) die Synthese von Estern des 8(9)-Hydroxy-tricyclo-[5.3.1.0^,²⁶]-decens-3. Ein vergleichbares Verfahren wird auch in der US-PS 2 395 452 beschrieben. In analoger Weise werden Ester der allgemeinen Formel (I), in der R¹ die oben ange­gebenen Bedeutungen R²-C=O hat, in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt, daß man Tricyclo­[5.3.1.0^2,6]decadien-3.8 (II)

(Dicyclopentadien) in Gegenwart katalytischer Mengen an Mineralsäuren mit Carbonsäuren der allgemeinen For­mel R²COOH, in der R² die oben angegebenen Bedeutungen hat, umsetzt. Reaktionspartner des Dicyclopenta­diens(II) sind bevorzugt Carbonsäuren mit 1 bis 6 C-­Atomen, wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure oder Capronsäure oder auch aus nativen Fetten und Ölen durch Esterspaltung zugängliche Fettsäuren, bevorzugt Laurinsäure oder Ölsäure.

[0018] Ether der allgemeinen Formel (I) werden dadurch syn­thetisert, daß man Dicyclopentadien(II) mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen der Formeln R¹OH oder

in denen R¹, R³, R⁴, m und n die oben angegebenen Be­deutungen haben, umsetzt. Die bevorzugt eingesetzten einwertigen Alkohole weisen als Rest R¹ bevorzugt einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen auf. Mit beson­derem Vorteil wird Ethanol verwendet. Gegebenenfalls können auch mehrwertige Alkohole für die Reaktion mit Dicyclopentadien(II) herangezogen werden. Unter den besonders für diesen Zweck geeigneten mehrwertigen Alkoholen sind Ethandiol und Glycerin zu nennen.

[0019] Die Umsetzung von (II) mit Mineralsäuren allein, bei­spielsweise mit H₂SO₄, führt zu 8(9)-Hydroxytricyclo­[5.3.1.0^2,6]-decens-3, also der Verbindung der allge­meinen Formel (I), in der R¹ für Wasserstoff steht.

[0020] Die Reaktionen werden üblicherweise durchgeführt bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 150°C, gegebenenfalls auch in einem organischen Lösungsmittel. Als organische Lösungsmit­tel kommen dabei insbesonder aliphatische oder aroma­tische Kohlenwasserstoffe, besonders Toluol oder Xylo­le oder deren Gemische, in Frage. Katalysatoren in Reaktionen zur Herstellung von Derivaten (I) des Tri­cyclo-[5.3.1.0^2,6]-decens-3 können alle aus dem Stand der Technik für derartige Alkylierungs- oder Acylierungsreaktionen bekannten Verbindungen sein. Es sind hier besonders Mineralsäuren wie HCl oder H₂SO₄ und Lewis-saure Verbindungen zu nennen. Aus der Gruppe der letztgenannten sind beispielsweise Bortrifluorid-­Etherat oder Antimonfluorid mit Vorteil verwendbar.

[0021] Nach Abschluß der Reaktion, die im wesentlichen inner­halb einer Zeit von 1 bis 10 Stunden zu hohen Ausbeu­ten der Derivate der allgemeinen Formel (I) oder ihrer Mischungen führt, wird gegebenenfalls das Lösungsmit­tel entfernt. Dies geschieht bevorzugt auf destillati­vem Wege. Der verbleibende Rückstand besteht dann ne­ben geringen Mengen an Ausgangsstoffen aus Derivaten der allgemeinen Formel (I) oder gegebenenfalls Mi­schungen der isomeren Verbindungen (I), die den Sub­stituenten R¹O- in 8- oder 9-Stellung des tricycli­schen Ringsystems tragen. Die Edukt-/Produkt-Gemische werden abschließend nach an sich bekannten Methoden gereinigt. Dies kann beispielsweise ebenfalls auf de­ stillativem Wege oder über chromatographische Methoden geschehen.

[0022] Die erfndungsgemäß verwendbaren Verbindungen der all­gemeinen Formel (I) oder ihre Isomeren-Mischugen sind als Schäumer für die Kohle- und Erzflotation hervor­ragend geeignet. Experimentell konnte festgestellt werden, daß die Ester, also Verbindungen mit R¹ = R²C=O, geringfügig bessere Schäumer-Eigenschaften, verglichen mit den entsprechenden Ethern, also Ver­bindungen mit R¹ = Alkyl oder Hydroxyalkyl, zeigen.

[0023] Im Vergleich zu den als Standard bei der Flotation verwendeten Schäumern, beispielsweise 2-Ethylhexanol, wurde ein wesentlich höheres Ausbringen von Kohle bzw. Erzen erreicht. Bei der Kohleflotation fielen die Restasche-Anteile im Konzentrat deutlich niedriger aus. Die Selektivität der erfindungsgemäßen, als Schäumer verwendeten Verbindungen war also sehr gut.

[0024] Zudem wird bei der Verwendung deutlich, daß die Deri­vate (I) gegenüber einer Reihe von Sammlern, die in der Flotation üblicherweise verwendet werden, eine verstärkende Wirkung zeigen. Dieser Booster-Effekt führt dazu, daß sich die Einsatzmengen der als Sammler zugesetzten Verbindungen deutlich reduzieren lassen.

[0025] Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

A) Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen

1) Herstellung von Estern der allgemeinen Formel (I) aus Dicyclopentadien (II) und Carbonsäuren.

[0026] In einem Kolben wurden 66 g Dicyclopentadien und 141 g Ölsäure unter Rühren tropfenweise mit 10 g Borfluoridetherat versetzt. Die entstandene dunkle Lösung wurde langsam auf 55 °C erwärmt und an­schließend 6 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, wozu gelegentliches Kühlen erforderlich war.

[0027] Das Reaktionsgemisch wurde mit 1 l Toluol versetzt und mit Wasser gewaschen. Die abgetrennte organi­sche Phase wurde mit 1 gew.-%iger Natriumcarbonat­lösung und anschließend bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und mit Calciumchlorid ge­trocknet. Der nach dem Abdampfen des Toluols im Wasserstrahlvakuum verbleibende Rückstand wurde im Hochvakuum destilliert. Bei 218 - 230 °C/0.1 mbar gingen 90 g Ölsäurester des 8(9)-Hydroxy-tricyclo-­[5.3.1.0^2,6]-decens-3 (Produkt E) über.

[0028] In analoger Weise wurden aus Dicyclopentadien und Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure und Laurin­säure die Produkte A bis D erhalten. Die physika­lischen Eigenschaften dieser Substanzen sind in der nachstehenden Tabelle 1 wiedergegeben.

[0029] Die Produkte A bis E stellten hellgelbe, klare, dünn­flüssige Substanzen dar.

2) Herstellung von Ethern der allgemeinen Formel (I) aus Dicyclopentadien (II) und einwertigen Alkoho­len R¹OH.

[0030] In einem Kolben wurden zu 1300 g 2-Ethylhexanol und 80 ml Bortrifluorid-diethyletherat unter Rühren 1450 g Dicyclopentadien schnell zugetropft. Das Gemisch wurde auf 100 °C erhitzt und 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Das abgekühl­te Reaktionsgemisch wurde in Ether gelöst. Die etherische Lösung wurde zunächst mit verdünnter Natronlauge, dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Trocknen mit Calcium­chlorid wurde der Ether abdestilliert. Der Rück­stand wurde im Hochvakuum destilliert. Bei 115 - 120 °C/0,1 mbar gingen 2148 g 2-Ethylhexylether des 8(9)-Hydroxytricyclo-[5.3.1.0^2,6]-decens-3 (Produkt K) über.

[0031] In analoger Weise wurden aus Dicyclopentadien und Me­thanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, und sec-Bu­tanol die Produkte F bis J hergestellt. Die physikali­schen Eigenschaften der Produkte F bis K sind in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben.

3) Herstellung von Ethern der allgemeinen Formel (I) aus Dicyclopentadien (II) und mehrwertigen Alko­holen.

[0032] In einem Kolben wurden zu einem Gemisch aus 161 g Ethylenglykol und 15,6 g sauren Ionenaustauscher (Amberlyst 15) bei 100 °C unter Rühren im Verlauf von 3 Stunden 268 g Dicyclopentadien zugetropft. Danach wurde der Ionenaustauscher durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde mit Wasser gewa­schen, mit Calciumchlorid getrocknet und in Hoch­ vakuum destilliert. Bei 108 - 120 °C/0,1 mbar gin­gen 268 g Ethylenglykolether des 8(9)-Hydroxy-tri-­cyclo-[5.3.1.0^2,6]-decens-3 (Produkt L) über.

[0033] In analoger Weise wurde aus Dicyclopentadien und Glycerin das Produkt M erhalten. Die physikali­schen Eigenschaften der Produkte L und M sind der nachstehenden Tabelle 3 zu entnehmen.

4) Herstellung von 8(9)-Hydroxytricyclo-[5.3.1.0^2,6]-­decen aus Dicyclopentadien (II)

[0034] In einem Kolben wurden 264 g Dicyclopentadien und 800 g 25 gew.-%ige Schwefelsäure unter Rühren 5 Stunden lang zum Rückflußkochen erhitzt. Danach wurde die organische Schicht abgetrennt, mit Was­ser, verdünnter Natronlauge und wieder mit Wasser gewaschen und mit Calciumchlorid getrocknet. Bei der Destillation im Vakuum gingen bei 105-115 °C 243g 8(9)-Hydroxytricyclo- [5.3.1.0^2,6]-decen (Produkt N) über.

B Flotation von Kohle:

[0035] Die Kohleflotation wurde gemäß DIN-Arbeitsvor­schrift 22017 durchgeführt. Von den sechs in der Vor­schrift vorgeschriebenen Flotationsstufen wurden drei Stufen durchgeführt, weil insbesondere die ersten Flo­tationsstufen Aufschluß über die Effektivität des zu untersuchenden Schäumers in der Kohleflotation geben. Die Derivate (I) wurden unverdünnt der Flotationstrübe zudosiert.

[0036] Für die Flotationstests wurde Feinstkornkohle mit folgendem Aufgabgehalt verwendet:
32,3 % Asche
ca. 1,50 % Gesamtschwefel.

Korngrößenverteilung:

[0037] <25 µm: 21,9 %;
25 bis 80 µm: 9,1 %;
80 bis 160 µm: 12,0 %;
60 bis 315 µm: 16,0 %;
>315 µm: 41,0 %.

[0038]  Die Flotation wurde in einer KHD-Laborflotationszelle MN 935/04 (Volumen: 2 l) mit einer Feststoffkonzentra­tion von 150 g/l Leitungswasser (ca. 16°dH) durchge­führt. Die Flotation erfolgte im einzelnen in Anleh­nung an die oben genannte DIN-Arbeitsvorschrift 22017 "Rohstoffuntersuchungen im Steinkohlebergbau, Flota­tionsanalyse". Die Flotationsbedingungen waren im ein­zelnen:

Erstes Flotationskonzentrat:

[0039] 150g Schäumer/t
1 min Vorkonditionierung bei 300 Upm und
1 min Flotationsdauer bei 2000 Upm.

Zweites Flotationskonzentrat:

[0040] 100 g Schäumer/t;
ohne Vorkonditionierung;
1 min Flotationsdauer bei 2000 Upm.

Drittes Flotationskonzentrat:

[0041] 15 g Schäumer/t;
ohne Vorkonditionierung;
1 min Flotationsdauer bei 2000 Upm.

[0042] Die Bewertung der Flotation erfolgte nach zwei Kri­terien:

(a) Kohleausbringen (in %) und

(b) Selektivität bzw. Aschegehalt im Konzentrat (in %).

Vergleichsbeispiel

[0043] Die Beurteilung der getesteten Schäumer erfolgte im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Standardschäumern. Als solche wurden in einem Ver­gleichsversuch Methylisobutylcarbinol (MIBC), Pine Oil und 2-Ethylhexanol verwendet. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 4 zu entnehmen.

Ergebnis:

[0044] In der Kohleflotation zeigt aus der Gruppe der aus dem Stand der Technik bekannten Schäumer 2-Ethylhexanol an der flotierten Feinstkornkohle die besten Ergebnisse: Bei einem hohen Kohleausbringen liegt der Aschegehalt im Konzentrat vergleichsweise niedrig.

Beispiel 1

Flotation von Kohle mit Schäumern aus Herstellungs­beispiel 1.

[0045] Die Produkte A bis E aus Herstellungsbeispiel 1 (Ester des 8(9)-Hydroxy-tricyclo[5.3.1.0^2,6]-decens-3 mit Carbonsäure) zeigten unter den auch im Vergleichsbei­spiel genannten Flotationsbedingungen die in der Figur 1 graphisch dargestellten Ergebnisse hinsichtlich Effektivität (Kohleausbringen) und Selektivität (Aschegehalt im Konzentrat).

Ergebnis:

[0046] Die Schäumerwirkung ist in Abhängigkeit von der Länge der Alkylkette der Monocarbonsäure bei den Umsetzungs­produkten von Dicyclopentadien(II) mit Essigsäure und Propionsäure am günstigsten. Der Propionsäureester erreicht in Selektivität und Effektivität den Stan­dardschäumer 2-Ethylhexanol.

Beispiel 2

Flotation mit Ethern des Herstellungsbeispiels 2.

[0047] In der oben beschriebenen Art und Weise wurden Flota­tionsversuche mit den Produkten F bis K aus dem Her­stellungsbeispiel 2 (Umsetzungsprodukten von Dicylco­pentadien(II) und einwertigen Alkoholen) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Figur 2 graphisch darge­stellt.

Ergebnis:

[0048] Die erfindungsgemäßen Schäumer allgemeinen Formel (I), in denen R¹ für Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere für Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Isobu­tyl steht, zeigen deutlich bessere Schäumereigenschaf­ten als der Standardschäumer 2-Ethylhexanol.

Beispiel 3

Flotation mit Ethern des Herstellungsbeispiels 3.

[0049] In der Beispiel 1 beschriebene Art und Weise wur­den Flotationsversuche auch mit den Produkte L und M aus dem Herstellungsbeispiel 3 (Ethern der allgemeinen Formel (I) aus Dicyclopentadien(II) und mehrwertigen Alkoholen) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Figur 3 graphisch dargestellt.

C) Flotation von Erzen

Beispiel 4

Flotation von Cassiterit

[0050] Das zu flotierende Material bestand aus einem südafri­kanischen Cassiterit, das ca. 1 % SnO₂, 59 % Silikate und 7 % Magnetit und Haematit enthält. Die Flotations­aufgabe hatte folgende Korngrößenverteilung:
    -25 µm      49,5 %
    25 - 62 µm      43,8 %
    63 - 80 µm      4,9 %
    + 80 µm      0,9 %

[0051] Die Flotationsversuche wurden in einer Denver-Labor­flotations-Zelle Typ D 1 in 1 l-Zellen mit Trübedich­ten von ca. 500 g/l Leitungswasser (16° dH) durchge­führt. Bei pH 7-8 wurde Wasserglas mit einer Dosierung von 2200 g/t zugegeben und konditioniert.

[0052] Danach erfolgte die Einstellung des pH-Wertes auf 5 mit Schwefelsäure, bevor der Sammler zudosiert wurde. Flotiert wurde in 2 Stufen ein Vorkonzentrat ohne an­schließende Reinigungsstufen.

[0053] Als Sammler wurde bei allen Versuchen Styrolphosphon­säure (techn. Qualität) eingesetzt.

[0054] Die Schäumer B and N wurden mit einer Mikroliterpipet­te unverdünnt direkt der Flotationstrübe zugesetzt.

[0055] Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 wiedergegeben.

[0056] Die vorstehenden Ergebniss zeigen, daß die Produkte B und N den Verbrauch an Sammler Styrlphosphonsäure erheblich vermindern und trotzdem sehr hohe Cassiterit­ausbeuten ermöglichen. Insbesondere Produkt N hat einen Verstärker(Booster)-Effekt auf den Sammler.

Beispiel 5

Flotation sulfidischer Erze

[0057] Das zu flotierende Erz war ein sehr fein verwachsenes Erz aus dem Harz, daß für die Laborflotation nur so­weit aufgemahlen wurde, daß die gröber verwachsenen Minerale genügend aufgeschlossen waren. Um eine be­friedigende Trennung durch Flotation zu erzielen und zu verkaufsfähigen Konzentraten zu kommen, wird das Erz in der Aufbereitungsanlage normalerweise nachge­mahlen und nachflotiert. Für die Schäumerprüfungen im Verfleich zum Standardschäumer Methylisobutylcarbinol (MIBC) sind die Vorflotationen bei den Laborversuchen aussagefähig genug.

Durchschnittsanalyse:

[0058]     8.5 % PbO
    11.6 % Fe₂O₃
    21.0 % ZnO
    2.7 % CuO

Korngröße der Flotationsaufgabe:

[0059]     - 25 µm      35.1 %
    25 - 63 µm      13.9 %
    63 - 100µm      11.5 %
    100 - 200 µm      29.5 %
    + 200 µm      10.0 %

[0060] Die Flotationsversuche wurden in der Denver-Laborflo­tationszelle Typ D 1 in1 l-Zellen mit Trübedichte von ca. 500 g/l Leitungswasser (16° dH) durchgeführt. In der 1. Stufe wurde mit dem Standarsammler Kaliumamyl­xanthat (140 g/t) Blei und Kupfer kollektiv bei natür­lichem pH 7.5 aufgeschwommen, wobei Natriumcyanid (150 g/t) und Zinksulfat (400 g/t) als Regler einge­setzt wurden. In der 2. Flotationsstufe wurde mit Na­triumisopropylxanthat (120 g/t) als Sammler und Kupfersulfat (600 g/t) als Regler und den Produkten B und N als Schäumer bei pH 10 Zink flotiert.

[0061] Die Ergebnisse der Flotationsversuche sind in der nachfolgenden Tabelle zuammengefaßt.

[0062] Die erfindungsgemäßen Schäumer B und N erzielten mit einer im Vergleich zum Standardschäumer MIBC verrin­gerten Dosierung ein gleichwertiges Metallausbringen in dieser Vorflotation.

Ansprüche

1. Verwendung von Derivaten des Tricyclo­[5.3.1.0^2,6]-decens-3 mit der allgemeinen Formel (I)

in der R¹ für Wasserstoff, für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, für einen Acylrest R²-CO, in dem R² Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenyl­rest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, oder für einen Hydroxyalkylrest

steht, in dem R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasser­stoff oder eine Hydroxygruppe sein können und m und n für ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 5 stehen und die Summe (m + n) eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³ und R⁴ eine Hydroxygruppe ist, als Schäumer in der Kohle- und Erzflotation.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ in der allgemeinen Formel (I) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein Ethylrest ist.

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ in der allgemeinen Formel (I) ein Acylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein Acetylrest, Propionylrest oder Caproylrest ist.

6. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ in der allgemeinen Formel (I) ein Acylrest einer Carbonsäure ist, die aus nativen Fetten und Ölen zugänglich ist.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein Laurylrest oder Oleylrest ist.

8. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ in der allgemeinen Formel (I) ein Hydroxyalkyl­rest der Formel

ist, in der m und n ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 3 sind und mindestens zwei der Reste R³ und R⁴ eine Hydroxygruppe sind.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß m 0 oder 1 und n 1 ist und die Reste R³ und R⁴ Hydroxygruppen sind.

Zeichnung