[0001] Die Erfindung betrifft ein mechanisches Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an
Wasser und Aschebildnern in Steinkohlenrohteeren mittels Zentrifugen.
[0002] Bei der Verkokung von Steinkohlen fallen neben Heizgasen, Ammoniak und Benzol auch
Teere an, die durch die folgenden Analysenwerte gekennzeichnet sind:
Dichte bei 20 °C : 1,14 - 1,20 g/cm³
Wassergehalt : bis 6,5 %
Toluolunlösliches (TI) : 2 - 15 %
Chinolinunlösliches (QI) : 0,5 - 10 %
Aschebildner : 0,05 - 0,30 %
[0003] Nach Franck/Collin "Steinkohlenteer", Seiten 25 bis 27, kann der Wassergehalt der
Rohteere durch mechanische Verfahren verringert werden.
[0004] Die mechanische Entwässerung ist der destillativen vorzuziehen, da bei der Destillation
einerseits viele Teerinhaltsstoffe mit dem Wasser übergehen und daher eine Redestillation
der Ölphase notwendig wäre, andererseits die wasserlöslichen Salze im Destillationsrückstand
verbleiben und so die Pechqualität mindern.
[0005] Am häufigsten erfolgt die Wasserabtrennung durch Dekantieren unter Schwerkraft bei
60 °C. Der Wassergehalt läßt sich dabei auf etwa 3 % absenken. Eine Druckentwässerung
bei Temperaturen bis zu 200 °C und Drücken von etwa 15 bar unter Schwerkraft führt
zu einer Verminderung des Wassergehaltes auf etwa 1 bis 1,5 %. Hierzu sind allerdings
druckfeste Retorten erforderlich. Dadurch wird die Anwendbarkeit auf kleine Teermengen
beschränkt.
[0006] Besonders wirkungsvoll, aber auch kostspielig, ist die Entwässerung mit Zentrifugen.
Hier sind Wassergehalte von 0,5 bis 1 % erreichbar. Als Beispiel werden Tellerseparatoren
mit Düsenaustrag und einer Schleuderziffer von 6000 bis 7000 . g genannt, bei denen
gleichzeitig ein sedimentreiches Konzentrat anfällt.
[0007] Die gemeinsame Entwässerung und Entaschung von Rohteeren wird jedoch dadurch erschwert,
daß zumindest ein Teil der Aschebildner als Emulgatoren wirken. So entsteht eine stabile
Emulsion zwischen Feststoffen, Teer und Wasser, und die erreichbaren Trenn- und Klärgrade
sind bei unterschiedlichen Teeren verschieden.
[0008] Sie sind außerdem von der Kornverteilung der Feststoffe, von der Dichte und der Viskosität
der Teere abhängig. Der Viskositätsabsenkung durch erhöhte Verarbeitungstemperaturen
sind jedoch wegen der unter 100 °C siedenden Teerinhaltsstoffe und der sich mit Wasser
bildenden Azeotrope und der zunehmenden Löslichkeit der Teersäuren und -basen im Wasser
Grenzen gesetzt. Bei der Verwendung von Lösungsmitteln zur Viskositätsabsenkung muß
andererseits ein zusätzlicher Destillationsaufwand in Kauf genommen werden.
[0009] Die für die Reinigung der Rohteere vorgeschlagenen Tellerseparatoren mit kontinuierlichem
Feststoffaustrag über Düsen sind in hohem Maße feststofforientiert. Sie werden daher
für die maximal auftretende Feststoffkonzentration ausgelegt. Bei abnehmenden Feststoffgehalten
im Einlauf muß daher auch die Konzentration im Austrag entsprechend sinken. Da die
Feststoffe fließfähig sein müssen, können im Austrag Feststoffkonzentrationen von
nur etwa 60 % erreicht werden. Geht die Konzentration im Einlauf von 5 auf 0,5 % zurück,
so sinkt sie im Auslauf auf etwa 6 %.
[0010] Die Tellerpakete der Separatoren sind mit Steigkanälen versehen, die in der Ebene
der Trennschicht zwischen leichter (Wasser) und schwerer Phase (Teer) liegen sollen,
damit eine optimale Trennung gewährleistet ist. Da die Lage der Trennschicht von dem
Dichteverhältnis zwischen Teer und Wasser abhängt, verschiebt sie sich bei Dichteänderungen
des Teers.
[0011] Die durch sich ändernde Feststoffgehalte und Dichten des Rohteeres bedingten Schwierigkeiten
sind der Grund dafür, daß sich Tellerseparatoren mit Düsenaustrag nicht durchgesetzt
haben. Statt dessen werden Rohteere bis heute in Tanks durch Absitzenlassen entwässert
und anschließend in selbstreinigenden Tellerseparatoren mit absatzweisem Feststoffaustrag
von den unlöslichen Stoffen befreit. Dabei werden Aschebildner und rußartige Partikel
(aschefreies QI) in gleichem Maße abgeschieden. Das aschefreie QI ist im Pech für
viele Anwendungsgebiete, wie beispielsweise für die Herstellung von Elektrodenbindemitteln
oder von Hartpechen für die Verkokung, sehr erwünscht. Aus diesem Grunde werden auch
nur die besonders aschereichen Teere von Feststoffen befreit.
[0012] H. Ullrich und C. Loss haben vorgeschlagen, bei der Koksofengas-Aufarbeitung den
aus dem Schwerkraftscheider abfließenden Teer mit Wassergehalten bis zu 20 % über
einen dampfbeheizten Wärmeaustauscher aufzuheizen und einer Dreiphasendekantierzentrifuge
zuzuführen, um ihn in die drei Phasen Wasser, Teer und Dickteer aufzutrennen (Erdöl
und Kohle, 1977, S. 558 bis 564). Es werden dabei Restwassergehalte von im allgemeinen
unter 5 % erreicht. Der so gewonnene Rohteer ist lagerstabil und in einem verkaufsfertigen
Zustand. Angaben über die erreichten Klärgrade enthält die Veröffentlichung ebensowenig
wie Hinweise auf den Teergehalt der wäßrigen Phase. Da das Wasser nach dem Verfahrensschema
zur Nachklärung in den Schwerkraftscheider zurückgegeben wird, kann jedoch davon ausgegangen
werden, daß das Wasser neben löslichen Teerinhaltsstoffen auch erhebliche Mengen nicht
gelöster Stoffe enthält.
[0013] Bezüglich des Klärgrades kann nur das Ziel bestanden haben, die Sedimentation bei
der Lagerung zu verhindern. Hierbei werden im allgemeinen nur die relativ groben aus
Koks- und Aschestäube bestehenden Feststoffe entfernt. Das Ziel des vorgeschlagenen
Verfahrens unter Verwendung einer Dreiphasendekantierzentrifuge ist also eine Rohteer-Vorreinigung,
bei der Schwankungen in der Zusammensetzung durch die Lagerung in den nachgeschalteten
Lagerbehältern ausgeglichen werden.
[0014] Mishin et al. berichten eingehend über die Reinigung vorgereinigter Rohteere in Vollmantelzentrifugen
(Koks i Khimiya, 1978, S. 47 bis 49). Die Versuche wurden bei Temperaturen zwischen
67 und 76 °C in Zentrifugen mit einer Schleuderziffer von 445 . g durchgeführt. Bei
jedem Zyklus wurden nach dem Füllen der Zentrifuge und einer Sedimentationszeit von
8 bis 12 min die Wasserphase und danach die Teerphase ausgeschält. Nach mehreren Zyklen
wurde auch die feststoffhaltige schwere Teerphase entfernt. In Abhängigkeit von der
Sedimentationszeit verminderte sich der Wassergehalt von 7,1 bis 7,5 % auf 1,8 bis
5,5 % und der Gehalt an Aschebildnern von 0,14 bis 0,17 % auf 0,06 bis 0,11 %. Dabei
wurde festgestellt, daß die Sedimentationszeit nicht unter 10 min liegen darf, wenn
ausreichende Trenn- und Klärgrade erreicht werden sollen. Da das Verfahren diskontinuierlich
durchgeführt wird, spielen Schwankungen in der Zusammensetzung der Rohteere keine
Rolle. Es findet auch keine durch eine zusätzliche Strömung verursachte Durchmischung
der Phasen wie bei kontinuierlichen Verfahren statt. Die Ergebnisse sind daher auf
kontinuierliche Verfahren nicht übertragbar, deren Ergebnisse erwartungsgemäß unter
vergleichbaren Bedingungen wesentlich schlechter ausfallen müssen. Die langen Sedimentationszeiten
zeigen jedoch, daß das vorgeschlagene Verfahren für eine technische Verwirklichung
wenig geeignet ist.
[0015] Es bestand daher die Aufgabe, ein kontinuierliches Verfahren zur Verminderung des
Gehaltes an Wasser und Aschebildnern in vorgereinigten Steinkohlenrohteeren zu entwickeln,
bei dem trotz ausreichender Trenn- und Klärgrade die Forderungen nach geringer Sedimentationszeit
und geringen Verlusten an aschefreiem QI verwirklicht werden.
[0016] Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der gegebenenfalls vorbehandelte Rohteer in
einer Dreiphasendekantierzentrifuge mit einer Schleuderziffer zwischen 1000 und 3000
. g, die mit einer offenen ein- oder zweigängigen, vorzugsweise gepanzerten Schnecke
und den üblichen Wehren und Austragsvorrichtungen versehen ist, bei einer Temperatur
zwischen 60 und 105 °C, einer mittleren Verweilzeit des Teeres zwischen 30 und 80
s und einer Differenzdrehzahl zwischen Schnecke und Rotor von 10 bis 50 min⁻¹ kontinuierlich
in eine wäßrige, eine Teer- und eine Feststoffphase aufgeteilt wird, wobei während
des kontinuierlichen Betriebes die Einspeisung periodisch kurzzeitig unterbrochen
wird.
[0017] Die Rohteere können vor dem Dekantieren mit Demulgatoren, Flockungs- oder/und Verdünnungsmittel
behandelt werden, wie dies in der Trenntechnik zur Verbesserung des Klär- bzw. Trenngrades
üblich ist. Dem Dekantieren kann auch eine Wasserwäsche vorausgehen, wie sie in der
Teerindustrie zur Verminderung des Salzgehaltes üblich ist.
[0018] Um den Anfahrvorgang zu vereinfachen, ist es vorteilhaft, zunächst die Feststoffphase
vorzulegen und danach den Rohteerdurchsatz bis auf den Sollwert zu erhöhen. Die Feststoffphase
sollte in keinem Fall durch plötzliches Einleiten einer großen Rohteermenge aufgewirbelt
werden.
[0019] Dekanter werden im allgemeinen für die Klärung von Flüssigkeiten eingesetzt, deren
Feststoffgehalt so hoch ist, daß sie in Tellerseparatoren nicht mehr verarbeitet werden
können. Die üblichen Feststoffgehalte liegen etwa zwischen 20 und 60 %. Bei der Koksofengas-Aufarbeitung
in Koksofenanlagen mit Füllgasabsaugung können solche Feststoffgehalte durchaus erreicht
werden. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß auch bei Rohteeren mit einem QI-Gehalt
von weniger als 5 Gew.-% der Gehalt an Aschebildnern wirkungsvoll vermindert werden
kann, ohne daß der Anteil des aschefreien QI's merklich abnimmt.
[0020] Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verfahrensschritte wird anhand der nachfolgenden
Beispiele dargelegt.
[0021] Im Beispiel 1 wird die Entwässerung und Entaschung des Teeres in einer üblichen Dreiphasendekantierzentrifuge,
wie von Ullrich und Loss vorgeschlagen, durchgeführt. Die Ergebnisse dieses Vergleichsversuchs
kennzeichnen somit den Stand der Technik. Im Beispiel 2 wird der in erfindungsgemäßer
Weise abgeänderte Dekanter verwendet, ohne daß das Verfahren gegenüber dem Beispiel
1 geändert wird. Die Beispiele 3 und 4 zeigen zwei Varianten des beanspruchten Verfahrens.
Beispiel 1 (Vergleich)
[0022] Ein bei 60 °C gelagerter Rohteer wird mittels einer temperaturgesteuerten Dampfaufheizung
auf 80 °C erhitzt und in einer Menge von 3,8 m³/h einer zylindrischen Dreiphasendekantierzentrifuge
mit konischem Austrag zugeführt. Die Zentrifuge ist durch folgende Parameter gekennzeichnet:
Trommellänge : 1260 mm
Trommeldurchmesser : 355 mm
Trommeldrehzahl : 3600 min⁻¹
Schleuderziffer : 2550 g
Differenzdrehzahl : 30 min⁻¹
Schichtdicke der Phase :
Wasser: 41 mm
Teer: 8 mm
Feststoff: 2 mm
Wehrhöhe für die Teerphase : 42,5 mm
Vollschnecke, eingängig, Steigung : 114 mm
[0023] Wegen der einfacheren Analysenmethode wird als Maß für den Trenneffekt nur die Wassergehalte
im Einsatz, in der Teer- und der Wasserphase nach DIN 51 582 bestimmt. Um die eventuelle
Anfahreffekte auszuschließen, wird die erste Probe 2 h nach Versuchsbeginn genommen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

[0024] Wie die Analysendaten zeigen, wird keine ausreichende Phasentrennung erreicht und
der Abscheidegrad verschlechtert sich mit zunehmender Versuchsdauer.
Beispiel 2 (Vergleich)
[0025] Ein bei 60 °C gelagerter Rohteer wird auf 85 °C erhitzt und in einer Menge von 4,0
m³/h der gleichen Dreiphasendekantierzentrifuge wie in Beispiel 1 zugeführt. Die Zentrifuge
ist mit einer eingängigen offenen wendelförmigen Schnecke (Steigung 114 mm, Wendelhöhe
30 mm entsprechend etwa 3/5 der Gesamtdicke aller Phasen).
[0026] Die Wassergehalte der Proben sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.

[0027] Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn statt der einteiligen wendelförmigen Schnecke
eine solche aus getrennten Einzelsegmenten benutzt wird.
[0028] Die Abtrennung des Wassers ist durch den Einbau der offenen Schnecke gegenüber dem
Beispiel 1 zwar verbessert worden, aber auch hier zeigt sich eine Verminderung der
Trennleistung über die Versuchsdauer.
Beispiel 3
[0029] Das Beispiel 2 wird mit einer Rohteertemperatur von 82 °C wiederholt, wobei die Einspeisung
in die Dreiphasendekantierzentrifuge im Abstand von 4 Stunden für die Dauer von 1
min unterbrochen wird.
[0030] Überraschenderweise gelingt es durch diese Maßnahme den im Beispiel 2 geschilderten
Abfall der Trennleistung zu verhindern. Neben der guten und gleichmäßigen Wasserabtrennung
wird auch der Gehalt an Aschebildnern um mehr als 40 % gesenkt, ohne daß gleichzeitig
eine entsprechende Verminderung der in Chinolin unlöslichen Bestandteile (QI) stattfindet.
[0031] Das über die Höhe des Entnahmestutzens und die Wehrhöhe eingestellte Verhältnis der
Schichtdicken der leichten zur schweren Phase von etwa 5 führt zur Ausbildung einer
sauberen Phasentrennung.
[0032] Die Analysenergebnisse sind in der Tabelle 3 wiedergegeben.

Beispiel 4
[0033] Dieses Beispiel umfaßt 5 Versuchsserien mit verschiedenen vorbehandelten Rohteeren.
Dabei werden auch die Rohteertemperaturen und der Durchsatz variiert.
[0034] Den Rohteeren werden in einem Tank bei 60 °C 5 Vol.-% einer zwischen 200 und 230
°C siedenden Teerfraktion, 0,1 Vol.-% eines handelsüblichen Demulgators und 5 Vol.-%
Wasser (Versuchsserien a bis c) beziehungsweise 10 Vol.-% einer 50%igen Teer/Wasser-Emulsion
zugesetzt. Der Inhalt wird durch Umpumpen während der gesamten Versuchsdauer durchmischt.
Der Einsatz für die Dekantierzentrifuge wird etwa in der Tankmitte entnommen, wobei
gleichzeitig eine entsprechende Rohteer-, Teeröl-, Demulgator und Wasser- bzw. Emulsionsmenge
in den Tank eingespeist werden.
[0035] Mit dieser Vorbehandlung soll folgendes erreicht werden:
Der Teerölzusatz soll die Viskosität des Rohteers herabsetzen und der Demulgator die
Teer/Asche/Wasser-Emulsion brechen, um eine bessere Trennung zu erzielen. Das zusätzliche
Wasser soll Salze aus dem Rohteer herauslösen, um den Chlorgehalt zu senken.
[0036] Die Abtrennung des Wassers und der Feststoffe erfolgt in der gleichen Weise mit der
selben Dekantierzentrifuge wie im Beispiel 3. Die Probe wird jeweils 22 h nach Versuchsbeginn
genommen.
[0037] Die vollständigen Analysendaten sind in der Tabelle 4 zusammengestellt. Sie zeigen,
daß der Zusatz von Ölen und Demulgatoren nur eine geringe Verbesserung des Abscheidegrades
bewirken. Es ist hingegen überraschend, daß bei Teeren mit so unterschiedlichem Wasser-
und Aschegehalt ohne Anpassung der Verfahrensweise oder Zentrifugengeometrie, wie
z. B. die Höhe des Entnahmestutzens für die Wasserphase oder die Wehrhöhe für die
Teerphase, so gute Trennergebnisse erreicht werden.

[0038] Die Feststoffphase ist völlig wasserfrei, so daß sie z. B. in einer Zweiphasendekantierzentrifuge
in einfacher Weise soweit aufkonzentriert werden kann, daß ein rieselfähiges Kohlenstoffkonzentrat
verbleibt, welches als Mischungskomponente für Steinkohlen verwendet werden kann.
[0039] Die in den Beispielen angegebenen Durchsätze entsprechen etwa den folgenden mittleren
Verweilzeiten des Teeres, errechnet auf der Basis des gesamten Flüssigkeitsinhalts
der Zentrifuge:
2,4 m³/h = 71 s
3,8 m³/h = 45 s
4,0 m³/h = 42 s
[0040] Die Verweilzeiten liegen damit erheblich unterhalb den von Mischin et al. für Vollmantelzentrifugen
gefundenen Werten von mindestens 10 min, ohne daß sich die Klär- oder Trennleistung
verschlechtert. Dieses Ergebnis ist überraschend, da zu vermuten war, daß das erfindungsgemäße
Verfahren wegen der durch die Strömung verursachten Durchmischung der Phasen zu schlechteren
Ergebnissen führen würde. Außerdem war zu erwarten, daß Schwankungen in der Rohteerzusammensetzung
sich in stärkerem Maße auf den Wasser- und Aschegehalt der Teerphase auswirken würden.
1. Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an Wasser und Aschebildnern in Steinkohlenrohteeren
mittels Zentrifugen, dadurch gekennzeichnet, daß der gegebenenfalls vorbehandeltete Rohteer in einer Dreiphasendekantierzentrifuge
mit einer Schleuderziffer zwischen 1000 und 3000 . g, die mit einer offenen ein- oder
zweigängigen, vorzugsweise gepanzerten Schnecke und den üblichen Wehren und Austragungsvorrichtungen
versehen ist, bei einer Temperatur zwischen 60 und 105 °C, einer mittleren Verweilzeit
des Teeres zwischen 30 und 80 s und einer Differenzdrehzahl zwischen Schnecke und
Rotor von 10 bis 50 min⁻¹ kontinuierlich in eine wäßrige, eine Teer- und eine Feststoffphase
aufgeteilt wird, wobei während des kontinuierlichen Betriebes die Einspeisung periodisch
kurzzeitig unterbrochen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rohteer vor dem Eintritt in der Dreiphasendekantierzentrifuge Wasser, Demulgatoren,
Flockungs- und Verdünnungsmittel allein oder in Kombination zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Anfahrvorgang zunächst die Feststoffphase vorgelegt und danach die Rohteereinspeisung
bis auf den Nenndurchsatz erhöht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhe des Entnahmestutzens für die leichte Phase und die Wehrhöhe für die
schwere Phase so gewählt werden, daß das Verhältnis der Schichtdicke der Wasserphase
zu der der Teerphase etwa 5 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die offene Schnecke wendelförmig ausgebildet ist, wobei die Wendelhöhe etwa
3/5 der Gesamtdicke aller Phasen im zylindrischen Zentrifugenteil entspricht und die
Wendel einteilig oder aus mehreren von einander getrennten Einzelsegmenten zusammengesetzt
ist.