Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber mittels Elektrolyse

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von metallischem Quecksilber aus einem Elektrolyten mittels Elektrolyse, wobei der Quecksilber-I-chlorid (Hg₂Cl₂) in Suspension enthaltende Elektrolyt mit Chlor reagiert, das das Quecksilber-I-chlorid zu löslichem Quecksilber-II-chlorid (HgCl₂) oxidiert, welches mittels der Elektrolyse unter Einwirkung von Chlor an der Anode kathodisch zu flüssigem Quecksilber reduziert wird.

[0002] Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Vorteil immer dann eingesetzt, wenn als Suspension vorhandenes Queck­silber-I-chlorid abgeschieden und als metallisches Queck­silber wiedergewonnen werden soll. Quecksilber-I-chlorid fällt beispielsweise häufig bei der Reinigung von Gasen an, die in einem Reaktor mit einer Lösung von Queck­silber-II-chlorid gewonnen wird.

[0003] Ein derartiges Verfahren beschreibt die europäische Offenlegungsschrift 179 040. Das bei der Elektrolyse dort entstehende Chlorgas wird aus dem Elektrolysegefäß abgeleitet und einem Reaktor zugeführt, in dem die Oxidation stattgefunden hat. Damit ist zwar der Vorteil verbunden, daß das beim Verfahren benötigte Chlorgas durch das Verfahren selbst erzeugt wird, jedoch benötigt man eine besondere Chlorgasleitung zwischen der Elektro­lysezelle und dem Oxidationsreaktor. Hierbei muß beson­dere Vorsorge dafür getroffen werden, daß das giftige Chlorgas nicht in die Umwelt gelangt. Auch muß das Chlorgas durch geeignete Maßnahmen in die im Reaktor vorhandene Suspension fein verteilt eingetragen werden, um dort die Oxidationsreaktion durchführen zu können.

[0004] Diese Druckschrift beschreibt nicht die genaue Ausge­staltung der dort verwendeten Elektrolysezelle. Es muß jedoch vermutet werden, daß es sich um eine mittels einer Membran geteilten Elektrolysezelle handelt, weil der Stand der Technik nach der deutschen Auslegeschrift 20 11 610 allgemein dazu rät, bei einem Elektrolysegang Chlor von der Kathode fernzuhalten, da Chlor an der Kathode reduziert wird und damit die Stromausbeute der dort stattfindenden Metallabscheidung verringert (vergl. hierzu insbesondere Spalte 8, Zeile 63 ff der DE-AS 20 11 610).

[0005] Die Erfindung vermeidet diese Nachteile. Ihr liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abscheidung von metallischem Quecksilber aus einem Elektrolyten mittels Elektrolyse mit den eingangs genannten Merkmalen vorzu­schlagen, welches sich durch eine fühlbar vereinfachte Verfahrensführung, verbunden mit einer fühlbar erhöhten Ausbeute an abgeschiedenem metallischen Quecksilber, auszeichnet.

[0006] Zur Lösung dieser Aufgabe ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer Elektrolysezelle, in der das bei der Oxidation an der Anode entwickelte Chlor ungehindert in den Kathodenbe­reich der Zelle wandern kann, das in der Elektrolysezelle bei der Elektrolyse entstehende Chlor in situ für die Oxidation des Quecksilber-I-chlorids zu löslichem Quecksilber-II-chlorid verwendet wird.

[0007] Man verzichtet somit auf die gesonderte Leitung des bei der Elektrolyse entsthenden Chlorgases zum Oxidations­reaktor. Vielmehr werden die Oxidation und die Elektro­lyse in ein- und derselben Elektrolysezelle durchgeführt, so daß das bei der Elektrolyse entstehende Chlorgas direkt und ungehindert auch in den Kathodenbereich der Zelle wandern kann. Das bei der Elektrolyse entstehende gasförmige Chlor wird also im allgemeinen im Elektro­lyten gelöst und mit dem Elektrolyten transportiert, ggfs. unterstützt durch eine Pumpe oder dergleichen. Das gesamte Volumen des Elektrolyten steht somit für die Oxidation des Quecksilber-I-chlorids zu Quecksilber-­II-chlorid mittels des (gasförmigen bzw. gelösten) Chlors zur Verfügung.

[0008] Bevorzugt wird für die geschilderte Verfahrensführung eine Festbett-Elektrolysezelle verwendet, ohne separaten Anolytkreislauf und mit einem Diaphragma, das den direkten Kontakt mit der Gegenelektrode verhindert, den Stoffaus­tausch jedoch nicht behindert. Sie ist in einer grundle­genden Ausführungsform bekannt geworden durch die deutsche Patentschrift 26 22 497 und in einer verbesserten Aus­führungsform durch die DE-PS 29 04 539 der Anmelderin. Eine abermals verbesserte Ausführungsform beschreibt die DE-PS 35 32 573 der Anmelderin. Alle diese Ausführungsfor­men können für die Erfindungsgemäße Verfahrensführung ein­gesetzt werden.

[0009] Das erfindungsgemäße Verfahren wird so geführt, daß der Elektrolyt zumindest anfänglich in einer solchen Konzentration an Quecksilber-I-chlorid verwendet wird und/oder daß die Elektrolysespannung und damit der Elektrolysestrom zumindest anfänglich in einer solchen Höhe angewendet werden, daß sich metallisches Quecksilber an der Kathode abscheidet und von dort abtropft. Es kann dann aus dem Boden der Elektrolysezelle abgezogen werden. Als Werkstoff für die Kathode eignet sich hier­bei besonders Eisen, Silber, Nickel, Kupfer, Cadmium, Aluminium, Zink, Zinn oder eine Legierung dieser Metalle.

[0010] Abweichend vom Vorschlag der schon erwähnten deutschen Auslegeschrift 20 11 610 wird somit beim erfindungsge­mäßen Verfahren anodisch gebildetes Chlor zum Oxidieren des schwer löslichen Quecksilber-I-chlorids verwendet, das dieses Salz dann auflöst, wodurch die Ausgangs-­Suspension der Elektrolyse erst zugänglich gemacht wird.

[0011] Versuche haben gezeigt, daß es genügen kann, wenn die Elektrolysespannung und damit der Elektrolysestrom nur anfänglich über eine verhältnismäßig kurze Zeit in einer Spannungsspitze angelegt wird, nämlich solange, bis sich ein erster Quecksilberfilm auf der Oberfläche der Amalgam­kathode gebildet hat. Anschließend kann die Spannung auf normale Werte wieder heruntergefahren werden und das Quecksilber scheidet sich weiter in metallischer Form auf der Oberfläche der Amalgamkathode ab. Entsprechendes gilt für die Konzentration an Hg₂Cl₂ im Elektrolyten.

[0012] Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Theorie zu­grunde, daß an der Anode des Elektrolysegeräts Cl⁻ in Cl₂ übergeht. Das Cl₂ reagiert mit dem in Suspensions­form vorliegenden Hg₂Cl₂ und ergibt 2HgCl₂, welches im Elektrolyten gelöst ist.

[0013] An der Kathode wird das HgCl₂ zu Hg^o+2Cl⁻ reduziert. Dieses Cl⁻ steht dann für die Oxidation der Kathode zur Verfügung.

[0014] Als elektrochemische Gleichung geschrieben ergibt sich also folgendes:

[0015] Ausgangsreaktion (nur als Beispiel) wie Hg₂Cl₂ als Suspension in einem Elektrolyten entstehen kann:

    (A) Hg^o (gasförmig) + HgCl₂ (löslich) = Hg₂Cl₂ (schwerlöslich)

Oxidation:

[0016]     (B) Hg₂Cl₂ (schwerlöslich) + Cl₂ (gasförmig) = 2HgCl₂ (löslich)

Elektrolyse:

[0017]     (C) HgCl₂ (löslich) + elektr. Energie = Hg^o (flüssig) + Cl₂ (gasförmig)

Ergebnis:

[0018]     Aus Hg^o (gasförmig) + Energie erhält man also Hg^o (flüssig)

    Das in Stufe C entstehende Cl₂ (gasförmig) wird als solches und in situ in Stufe B verwendet.

[0019] Diese elektrochemischen Reaktionen sind ein zumindest grobes Bild für die sich tatsächlich während der Elektro­lyse abspielenden Vorgänge. In Wirklichkeit können diese Vorgänge komplizierter ablaufen, beispielsweise über entsprechende Komplexe oder Mehrfach-Reaktionen.

[0020] Bei einem Ausführungsbeispiel, wobei Kupfer als Kathodenmaterial genommen wurde, hatte der verwendete Elektrolyt die folgende Zusammensetzung:

45 g/l Hg₂Cl₂ als Suspension
30 g/l Schwefelsäure
10 g/l Chlorid.

[0021] Die anodische Stromdichte betrug 300 A/m². Es handelte sich hierbei um Streckmetall, so daß dieser Wert auf die gesamte Fläche einschließlich der Lücken bezogen ist. Die kathodische Stromdichte betrug ebenfalls 300 A/m².

[0022] Der Anfangsgehalt an wasserunlöslichem Hg₂Cl₂ war gleich der schon genannten Konzentration der Suspension von 45 g/l. Die Anfangsstromdichte betrug 600 A/m².

Ansprüche

1. Verfahren zur Abscheidung von metallischem Queck­silber aus einem Elektrolyten mittels Elektrolyse, wobei der Quecksilber -I-chlorid (Hg₂Cl₂) in Suspension enthaltende Elektrolyt mit Chlor reagiert, das das Quecksilber-I-chlorid zu löslichem Queck­silber-II-chlorid (HgCl₂) oxidiert, welches mittels der Elektrolyse unter Entwicklung von Chlor an der Anode kathodisch zu flüssigem Quecksilber reduziert wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß bei Verwendung einer Elektrolyse­zelle, in der das bei der Oxidation an der Anode entwickelte Chlor ungehindert in den Kathodenbereich der Zelle wandern kann, das in der Elektrolysezelle bei der Elektrolyse entstehende Chlor in situ für die Oxidation des Quecksilber-I- Chlorids zu löslichem Quecksilber-II-chlorid verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine Festbett-Elektrolysezelle verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Werkstoff für die Kathode Eisen, Silber, Nickel, Kupfer, Cadmium, Aluminium, Zink, Zinn oder eine Legierung dieser Metalle verwendet wird.