Phosphatfreies, textilweichmachendes Waschmittel

Abstract

 Beansprucht wird ein phosphatfreies Waschmittel, enthaltend (a) 5 bis 25 Gew.-% eines Schichtsilicates, (b) 2 bis 10 Gew.-% Natrium­nitrilotriacetat, (c) 5 bis 20 Gew.-% einer von C₁₂₋₂₂-Fettsäuren abgeleiteten Natriumseife, (d) 8 bis 20 Gew.-% an synthetischen Tensiden aus der Klasse der Sulfonate, Sulfate und nichtionischen Polyglykoletherderivate und (e) 25 bis 75 Gew.-% an sonstigen Waschmittelbestandteilen. Die Summe der Komponenten (a + b + c) beträgt 22,5 bis 45 Gew.-% und die der Komponenten (c + d) 15 bis 35 Gew.-%. Die Mittel weisen textilweichmachende Eigenschaf­ten und verbesserte Waschwirkung gegenüber fettigen Anschmutzun­gen auf.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein phosphatfreies, textil­weichmachende Schichtsilicate enthaltendes Waschmittel mit ver­besserter Waschkraft.

[0002] Phosphatreduzierte Waschmittel, die Schichtsilicate als Textil­weichmacher in Kombination mit synthetischen anionischen Ten­siden und polyanionischen Komplexbildnern enthalten, sind aus DE 23 34 899-B2 bekannt. Seife sowie nichtionische Tenside sind in diesen Mitteln nicht enthalten, da sie den weichmachenden Effekt der Schichtsilicate beeinträchtigen.

[0003] H. Schott, Journal of American Chemical Society, Vol. 45, 1968, S. 414 beschreibt, daß Waschmittel auf der Basis von Nonionics und Schichtsilicat auf Cellulosefasern (Baumwolle) nicht die er­wartete Ablagerung des Schichtsilicates zum Zwecke des Weich­machens hervorrufen.

[0004] Die vorliegende Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, die Waschkraft schichtsilicathaltiger Waschmittel insbesondere bei kosmetischen Anschmutzungen zu verbessern und gleichzeitig die textilweichmachenden Eigenschaften der Schichtsilicate zu stei­gern.

[0005] Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, phosphatfreie Waschmittel durch Kombination mit Seife und mit einer herkömmlichen gemischten Tensidbasis aus synthetischem anionischem und nichtionischem Tensid herzustellen.

[0006] Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein verbessertes phos­phatfreies, schichtsilicathaltiges Waschmittel zur Verfügung gestellt, enthaltend

a) 5 bis 25 Gew.-% eines Schichtsilicates,

b) 2 bis 10 Gew.-% Natriumnitrilotriacetat,

c) 5 bis 20 Gew.-% einer von gesättigten und/oder einfach un­gesättigten C₁₂₋₂₂-Fettsäure abgeleiteten Natriumseife,

d) 8 bis 20 Gew.-% an synthetischen Tensiden aus der Klasse der Sulfonate, Sulfate und nichtionischen Polyglykolether­derivate,

e) 25 bis 75 Gew.-% an sonstigen Waschmittelbestandteilen mit der Maßgabe, daß die Summen der Komponenten (a + b + c) 22,5 bis 45 Gew.-% und der Komponenten (c + d) 15 bis 35 Gew.-% betragen.

[0007] Als "phosphatfrei" wird ein Waschmittel verstanden, das weniger als 0,1 % anorganisch gebundenen Phosphor enthält.

[0008] Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der Bentonite und Smectite zählen, sind z. B. aus DE-23 34 899-B2 und EP-26 529-­A1 bekannt.

[0009] Weiterhin werden vom Begriff der Schichtsilicate im Sinne der vorliegenden Erfindung synthetische, feinteilige, wasserunlösliche Schichtsilicate mit smectitähnlicher Kristallphase, jedoch erhöhten Gehalten an gebundenem Alkali und Silicat und einem im Vergleich zu reinen Schichtsilicaten dieses Typs deutlich verringerten Quellvermögen in wäßriger Suspension mit der Oxidsummenformel

MgO . aM₂O . bAl₂O₃ . cSiO₂ . nH₂O

eingeschlossen, worin
M für Natrium, gegebenenfalls zusammen mit Lithium mit der Maßgabe steht, daß das Molverhältnis Na/Li wenigstens 2 beträgt und worin weiterhin
a, b, c und n jeweils eine Zahl in den Bereichen

a = 0,05 bis 0,4;
b = 0 bis 0,3;
c = 1,2 bis 2,0;
n = 0,3 bis 3,0

bedeuten und dabei n für das in der Kristallphase gebundene Wasser steht, sowie
synthetische Schichtsilicate, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Parameter a, b und c in den folgenden Bereichen liegen:

a = 0,15 bis 0,30;
b = 0 bis 0,10;
c = 1,3 bis 1,5

wobei bevorzugterweise das Verhältnis a/b gleich oder größer 3 ist.

[0010] Weiterhin eingeschlossen im Sinne der Erfindung sind synthetische Schichtsilicate, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie nach Suspension in Wasser (16°dH, Raumtemperatur) ein Quellvermögen - bestimmt als Quotient des Sedimentvolumens (V_s) / Gesamtvolu­men (V) nach vorheriger Behandlung mit überschüssiger Soda­lösung, sorgfältigem Waschen und 20 Stunden nach Aufschlämmung in 9 Gewichtsteilen Wasser / ein Gewichtsteil Schichtsilicat - von V_s/V kleiner als 0,6 insbesondere kleiner als 0,4 besitzen, sowie synthetische Schichtsilicate, die mischkristallin ausgebildet sind und dabei strukturbestimmende saponit- und/oder hectoritähnliche Kristallphasen aufweisen, welche in unregelmäßiger Anordnung mit kristallinem Alkalipolysilicat durchsetzt sind, wobei die Misch­kristallsysteme der Strukturformel

Na_x+y (Mg_3-xLi_x) (Si_4-yAl_y)O₁₀(OH)₂ .m Na₂Si_zO_2z+1 . nH₂O)

entsprechen, worin gilt

x = 0 - 0.3      bevorzugt: 0 - 0.1
y = 0 - 0.5      bevorzugt: 0 - 0.4
x+y = 0.1 -0.5      bevorzugt: 0.2 - 0.4
z = 1 - 22      bevorzugt: 1 - 14
m = 0.1 - 0.5      bevorzugt: 0.1 - 0.3
n = 0 - 8      bevorzugt: 2 - 6

[0011] Derartige synthetische Schichtsilicate sind weiterhin dadurch ge­kennzeichnet, daß sie überschüssiges, nicht in die Kristall­struktur eingebundenes Alkali, insbesondere Natriumhydroxid oder Soda, enthalten und/oder in inniger Abmischung mit insbe­sondere wasserlöslichen Salzen, vorzugsweise Alkalisulfaten und/oder -carbonaten, vorliegen. Auf diese in der DE-A 35 26 405 beschriebenen Schichtsilicate wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

[0012] Der Anteil an Schichtsilicat (Komponente a) beträgt vorzugsweise 10 bis 22 Gew.-% und an Natriumnitrilotriacetat (Komponente b) (NTA) vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis (a : b) beträgt zweckmäßigerweise 1 : 1 bis 6 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 5 : 1 und insbesondere 1,7 : 1 bis 4 : 1. Die Summe der Komponenten (a + b + c) beträgt 22,5 bis 45 Gew.-%, vor­zugsweise 25 bis 40 Gew.-%.

[0013] Die Seifen (Komponente c) leiten sich von natürlichen oder syn­thetischen, gesättigten oder einfach ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen ab. Geeignet sind insbesondere aus natür­ lichen Fettsäure, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren abgeleitete Seifengemische sowie deren Gemische mit Fischölfettsäuren, die hydriert sein können. Bevorzugt sind solche Gemische, die zu 50 bis 100 % aus gesättigten C₁₂₋₂₂-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 % aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind, ferner Gemische aus 20 bis 80 % Kokos- ­oder Talgfettsäuren und 80 bis 20 Gew.-% hydrierten Fischölfettsäuren. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Seifen 8 bis 15 Gew.-%.

[0014] Brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind lineare Alkylbenzolsulfo­nate (C₉₋₁₃-Alkyl) und Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- ­und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie bei­spielsweise aus C₁₂₋₁₈-Monoolefin mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂₋₁₈-Alka­nen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation erhältlich sind, sowie alpha-Sul­fofettsäuren und deren Ester, z. B. die alpha-sulfonierte hy­drierte Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren und deren Methyl- ­oder Ethylester sowie deren Gemische.

[0015] Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, d.h. aus Fettalkoholen, wie z.B. Kokosfettalkoholen, Talgfett­alkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀₋₁₈-Oxoalkoholen sowie die Schwefel­säureester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy­lierten aliphatischen primären Alkohole bzw. ethoxylierten se­kundären Alkohole bzw. Alkylphenole sind geeignet. Ferner eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide und sulfatierte Fettsäuremonoglyceride.

[0016] Sulfonatgruppen enthaltende Tenside sind bevorzugt und unter diesen wiederum die Alkylbenzolsulfonate, Alpha-Sulfofettsäure­estersalze und die Alpha-Sulfofettsäureester-disalze. Die an­ionischen Tenside liegen üblicherweise in Form ihrer Natriumsalze vor. Ihr Anteil, bezogen auf das Mittel, beträgt insbesondere 5 bis 12 Gew.-%.

[0017] Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 Mol Ethylenoxid an 1 Mol einer Verbindung mit im wesentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole und Alkylphenole verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 7 bis 15 Mol Ethylenoxid an primäre Alkohole, wie z.B. an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole, oder an sekundäre Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 6 Ethylen­glykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an nichtioni­schen Tensiden bzw. nichtionischen Tensidgemischen beträgt vor­zugsweise 3 bis 10 Gew.-% und insbesondere 4 bis 7 Gew.-%.

[0018] Das Gewichtsverhältnis von Seife (Komponente c) zu den synthe­tischen Tensiden (Komponente d) beträgt vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1,5 bis 1,2 : 1. Das Gewichtsverhält­nis der Komponente c) zum Sulfonattensid (Komponente d1) be­trägt vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 1,5 und der Komponente d1) zu den nichtionischen Tensiden (Komponente d2) vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 1. Die Gesamtmenge an Seife und synthetischem Tensid beträgt 15 bis 35 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%.

[0019] Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen, deren Anteil 25 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% beträgt, zählen Wasch­alkalien, Komplexierungsmittel, Vergrauungsinhibitoren (Schmutz­träger), Bleichmittel, Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Schauminhibitoren, Enzyme, Farb- und Duftstoffe sowie Neutral­salze und Wasser.

[0020] Geeignete Waschalkalien sind in erster Linie Alkalimetallsilicate, insbesondere Natriumsilicate der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ = 1 : 1 bis 1 : 3,5, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 3,35. Ihr Anteil in den Mitteln kann 3 bis 18 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% betragen. Mit gewissen Einschränkungen sind auch Alkalimetall­carbonate und -borate brauchbar, jedoch soll deren Anteil im allgemeinen nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% betragen, da sie in Gegenwart von hartem Wasser die Ausfällung der Härtebildner auf den Textilien begünstigen. Wei­terhin können auch feinteilige, ionenaustauschende wasserhaltige Natriumalumosilicate vom Typ NaA anwesend sein, wie sie z. B. aus DE 24 12 837 bekannt sind. Prinzipiell ist ihre Mitverwendung jedoch nicht erforderlich, da die Mittel so zusammengesetzt sind, daß die natürliche Kalkhärte des Wassers nicht stört und hohe Waschleistungen erzielt werden.

[0021] Mit Vorteil können bekannte sequestrierend wirkende Verbindun­gen (Komplexbildner) mitverwendet werden, insbesondere wenn gleichzeitig zersetzliche Substanzen, wie Sauerstoffbleichmittel bzw. Enzyme zugegen sind. Hierzu gehören Verbindungen vom Typ der Polyaminopolycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessig­säure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure sowie höhere Homologe. Geeignete phosphorhaltige organische Komplexbildner sind die wasserlöslichen Salze der Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonopoly­carbonsäuren wie z.B. Methandiphosphonsäure, Dimethylamino­methan-1,1-diphosphonsäuren, Aminotrimethylentriphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Phosphonoethan-1,2-di­carbonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, insbeson­dere jedoch Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und Diethy­lentriaminpentamethylenphosphonsäure.

[0022] Brauchbare Stickstoff- und Phosphor-freie Komplexbildner sind z.B. Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure und Te­trahydrofurantetracarbonsäure. Auch Ethergruppen enthaltende Polycarbonsäuren sind geeignet, wie 2,2ʹ-Oxydibernsteinsäure so­wie mit Glykolsäure teilweise oder vollständig veretherte mehr­wertige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. Biscarboxyme­thylethylenglylkol, Carboxymethyloxybernsteinsäure, Carboxyme­thyltartronsäure und carboxymethylierte bzw. oxydierte Poly­saccharide. Weiterhin eignen sich polymere Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht zwischen 350 und etwa 1 500 000 in Form wasserlöslicher Salze. Zu diesen Verbindungen gehören beispiels­weise Polyacrylsäure, Poly-alpha-Hydroxyacrylsäure, Polymalein­säure sowie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander, z.B. aus 50 bis 80 Gew.-% Acryl­säure und 50 bis 20 Gew.-% Maleinsäure oder mit ethylenisch un­gesättigten Verbindungen, z. B. aus Acrylsäure und Vinylmethyl­ether. Ferner zählen hierzu die durch Polymerisation von Glykol­säureestern unter Einführung stabiler terminaler Endgruppen er­hältlichen Polyacetalcarbonsäuren. Die vorgenannten Komplex­bildner liegen üblicherweise als saure bzw. neutrale Natriumsalze vor.

[0023] Der Anteil dieser Komplexbildner liegt im allgemeinen unter 1 Gew.-% und beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf Natriumsalz. Bevorzugte Komplexbildner sind EDTA und Ethy­lendiamintetramethylenphosphonat.

[0024] Als weitere Komponente können die Wasch- und Reinigungsmittel Schmutzträger enthalten, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelantine, Salze von Ethercarbon­säuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeproduk­te verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose und deren Gemische werden bevorzugt eingesetzt. Der Anteil der Verbindungen beträgt im allgemeinen 0,2 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%.

[0025] Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO₂ . H₂O₂ . 3 H₂O) und das -monohydrat (NaBO₂ . H₂O₂) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H₂O₂ liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na₂B₄O₇ . 4 H₂O₂. Diese Verbin­dungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktiv­säurestoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Per­oxycarbonate (Na₂CO₃ . 1,5 H₂O₂), Peroxypyrophosphate, Citrat­perhydrate, Harnstoff-H₂O₂- oder Melamin-H₂O₂-Verbindungen sowie durch H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate, Diperazelainsäure oder Diperdode­kandisäure ersetzt werden.

[0026] Um beim Waschen bei Temperaturen unterhalb 80°C, insbesondere im Bereich von 40 bis 60°C, eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,Nʹ-­tetraacylierte Diamine, wie N,N,Nʹ,Nʹ-Tetraacetyl-ethylendiamin, ferner Carbonsäureanhydride, wie Benzoesäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid und Ester von Polyolen, wie Glucosepenta­acetat.

[0027] Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle ins­besondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4ʹ-­Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2ʹ-­disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an­stelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Me­thylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Di­aryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung 1-(p-­Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorophenyl)-2-pyrazolin. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4ʹ-Distyryl-diphenyls an­wesend sein; z.B. die Verbindung 4,4ʹ-Bis-(4-chlor-3-sulfosty­ryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

[0028] Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzy­matische Wirkstoffe. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsor­biert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.

[0029] Geeignete Schauminhibitoren sind Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Auch von C₁₂₋₂₀-Fettsäuren und C₂₋₆-­Diaminen bzw. von C₁₂₋₂₀-Alkylaminen und C₂₋₆-Dicarbonsäuren abgeleitete Bis-acylamide sind brauchbar. Mit Vorteil werden auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet, z. B. sol­che aus Silikonen und Paraffinen oder Wachsen bzw. aus Bis­acylamiden und Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.

[0030] Sofern Duftstoffe mitverwendet werden, können sie auf das kör­nige Mittel selbst oder auf eine Pulverkomponente aufgebracht sein. Ebenso können eine oder mehrere Pulverkomponenten ange­färbt bzw. mit Pigmenten beschichtet sein, beispielsweise um Eigenfärbungen von Wirkstoffen zu überdecken bzw. dem Pulver­gemisch ein farbig gesprenkeltes Aussehen zu verleihen.

[0031] Weiterhin können die Mittel Neutralsalze enthalten, insbesondere Natriumsulfat und - in geringer Menge - Natriumchlorid.

[0032] Die Herstellung der Mittel bzw. ihre Überführung in granulare Pulver bzw. Pulvergemische kann nach bekannten Mitteln erfol­gen, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Granulation. Sofern die Verarbeitung über den Slurry-Ansatz und Heißsprüh­trocknung erfolgt, werden zweckmäßigerweise die unter a) bis d) aufgeführten Komponenten gemeinsam versprüht. Mitversprüht können auch die Bestandteile der Komponente d) werden, die unter diesen Bedingungen stabil sind, wie Waschalkalien, Kom­plexbildner, Vergrauungsinhibitoren und Neutralsalze. Empfind­ liche Stoffe wie Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme und Schauminhibitoren werden den Sprühprodukten nachträglich zu­gemischt, vorzugsweise in granularer Form bzw. in Verbindung mit einer granularen Träger- oder Hüllsubstanz. In einer anderen Ausführungsform kann auch das Schichtsilicat als Granulat dem sprühgetrockneten Pulver bzw. den sonstigen Pulverkomponenten zugemischt werden. Sofern das granulare Gemisch aus mehreren Pulverkomponenten besteht, ist es vorteilhaft, wenn die mittlere Korngröße aller Einzelkomponenten in der gleichen Größenord­nung, d. h. im Bereich von 0,2 bis 1,6 mm, vorzugsweise 0,4 bis 1,2 mm liegt. Schließlich können die Pulverbestandteile auch einer gemeinsamen Granulation unterworfen werden, indem man auf das Pulvergemisch oder einen Teil desselben einen flüssigen oder durch Wasserzusatz bzw. Erwärmen verflüssigten Bestandteil (z. B. das nichtionische Tensid) unter granulierenden Bedin­gungen aufsprüht und - sofern nicht bereits in dem Gemisch vor­handen - die restlichen Komponenten zumischt.

[0033] Die Mittel zeichnen sich durch eine hohe Reinigungskraft aus, insbesondere auch gegenüber fettartigen, stark farbigen An­schmutzungen, die mit konventionellen Mitteln bei mittleren bis niedrigen Waschtemperaturen nur schlecht entfernbar sind, wie Lippenstift, Wimperntusche und Tönungscreme. Überaschend ist insbesondere, daß die Mittel auch bei Ansetzen mit hartem Lei­tungswasser nicht zur Ausbildung unerwünschter Ausfällungen und Inkrustationen auf den gewaschenen Textilien und Bauteilen der Waschmaschinen neigen, obwohl deren Bildung wegen des hohen Gehaltes an fettsauren Seifen und den vergleichsweise sehr geringen Menge an "klassischen" Buildersalzen (im vorliegenden Falle NTA) in erheblichem Maße erwartet werden mußte. Dies gilt auch für den Fall, daß bekannte "Threshold"-Wirkstoffe, wie Phosphonate und polymere Polycarbonsäuren, abwesend sind. Tat­sächlich reicht die in bezug auf die Sequestrierung an Härte­bildnern unterstöchiometrische Menge an NTA aus, um in Verbin­dung mit der Seifen- und einer synthetischen Tensid-Komponente die Ausbildung von Inkrustationen weitgehend zu verhindern. Darüber hinaus besitzt das Mittel hervorragende textilweich­machende Eigenschaften und übertrifft in dieser Hinsicht über­raschenderweise auch die bekannten Mittel gemäß DE 23 34 899-B2, welches lehrt, daß nichtionische Tenside und Seifen den Avivageeffekt beeinträchtigen.

Beispiele

[0034] Die in folgenden Rezepturen enthaltenden Bestandteile mit Ausnahme des Perborats, des Enzyms und des Silikonentschäumers wurden durch Heißsprühen einer wäßrigen Aufschlämmung in Hohlkugelpulver (beads) mit einem Schüttgewicht von 260 bis 280 g/l überführt. Anschließend wurden Perborat sowie Enzym- und Entschäumergranulat und Duftstoff zugemischt. Die in diesen Granulaten enthaltenen Trägerstoff (im wesentlichen Neutralsalze) sind rechnerisch in dem Bestandteil "Neutralsalze, Trägermaterial" enthalten. Das Litergewicht der fertigen Aufmischungen betrug 310 bis 320 g/l.

[0035] Als Schichtsilicat wurde ein Produkt "Laundrosil" der Fa. Süd­chemie, München, eingesetzt. Die Seife bestand in den Beispielen 1 bis 4 aus dem Na-Salz eines Kokos-Palmkernfettsäure-Gemisches (Kettenlänge C₁₂₋₁₈) und im Beispiel 5 aus den Na-Salzen eines 3:2-Gemisches gehärteter Fischölfettsäuren und Talgfettsäuren. Das Dodecylbenzolsulfonat enthielt C₁₁- bis C₁₃-Homologe und weniger als 0,5 % höhere Homologe. Das Sulfoestersalz bestand aus dem Natriumsalz eines hydrierten alpha-Sulfopalmkernfett­säure-methylesters mit einem Gehalt von ca. 20 % an alpha-­Sulfosäuredinatriumsalz. EO bedeutet angelagertes Ethylenoxid. Die ethoxylierten Alkohole leiteten sich von Synthesealkoholen (Oxoalkohole) ab. Das Nonyphenyl-EO war eine 1:1-Mischung mit 6 EO und 9 EO. CMC bedeutet Carboxymethylcellulose (Na-Salz). Das Phosphonat bestand aus dem Hexanatriumsalz der Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure).

[0036] Bei der Anwendung zeichneten sich die Mittel durch eine hohe Waschkraft und eine sehr geringe Neigung zur Bildung von festhaftenden Ablagerungen auf den Maschinenteilen in der Waschmaschine aus. Die Textilien besaßen einen angenehmen weichen Griff.
Zum Vergleich wurde eine phosphatfreies Qualitätswaschmittel des Handels herangezogen, das im wesentlichen alpha-Sulfofettsäuresalze, Seife und Alkylpolyglykolether als Tenside sowie Metasilikat, NTA und EDTA als Gerüstsalze (Buildersalze) enthielt.

Waschbedingungen:

[0037] Trommelwaschmaschine, Einlaugen-Programm (ohne Vorwäsche), 15 Minuten bei 90°C, 3 kg normal verschmutzte Haushaltswäsche und 100 g Testgewebe, 137 g Waschmittel, Wasserhärte 23°dH (430 ppm CaCO), 4maliges Nachspülen mit Leitungswasser. Als Testgewebe wurde angeschmutztes Standard-Gewebe verwendet. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus 3 Versuchsreihen.

Ansprüche

1. Phosphatfreies Waschmittel, enthaltend

a) 5 bis 25 Gew.-% eines Schichtsilicates,

b) 2 bis 10 Gew.-% Natriumnitrilotriacetat,

c) 5 bis 20 Gew.-% einer von gesättigten und/oder einfach ungesättigten C₁₂₋₂₂-Fettsäure abgeleiteten Natriumseife,

d) 8 bis 20 Gew.-% an synthetischen Tensiden aus der Klasse der Sulfonate, Sulfate und nichtionischen Poly­glykoletherderivate,

e) 25 bis 75 Gew.-% an sonstigen Waschmittelbestandteilen mit der Maßgabe, daß die Summen der Komponenten (a + b + c) 22,5 bis 45 Gew.-% und der Komponenten (c + d) 15 bis 35 Gew.-% betragen.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente a) 10 bis 22 Gew.-% beträgt.

3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich­net, daß der Anteil der Komponente b) 4 bis 8 Gew.-% be­trägt.

4. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­net, daß das Gewichtsverhältnis (a : b) 1 : 1 bis 6 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 5 : 1 beträgt.

5. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­net, daß die Summe der Komponenten (a + b + c) 25 bis 40 Gew.-% beträgt.

6. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­net, daß der Anteil der Komponente (c) 8 bis 15 Gew.-% beträgt.

7. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­net, daß das Gewichtsverhältnis der Komponente c) zu Kom­ponente d) 1 : 2 bis 2 : 1 beträgt.

8. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich­net, daß die Komponente d) aus d1) Sulfonat und d2) nicht­ionischen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylphenolpolyglykolethern im Gewichtsverhältnis d1) : d2) = 10 : 1 bis 1 : 1 besteht.

9. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich­net, daß das Gewichtsverhältnis von c) zu d1) = 2 : 1 bis 1 : 1,5 beträgt.